第4讲物相定性和定量分析121019

1、4.1 物相的定性分析物相的定性分析 分析和判断是何种物质 4.2 物相的定量分析 分析混合物中各物相的相对含量 第四讲第四讲 物相定性和定量分析物相定性和定量分析4.1 物相定性分析物相定性分析: 利用x射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物(当然是晶体，其中也包括单质元素和固溶体，即所谓物相)进行鉴别，判断是何种物质定性分析结果： 不是试样化学成分，而是由各种元素组成的固定结构的化合物(即物相)，得出的是i2曲线，曲线上的不同位置上的没一个峰代表一个晶面（hkl） 依据：2dsin=1 基本原理v任何一种结晶物质(包括单质元素、固溶体和化合物)都具有特定的晶体结构(包括

2、结 构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或分子的品种、数目和位置)。在一定波长的x射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样(称为x射线曲线，衍射线的位置和强度)v每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样v如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含物质的衍射花样机械叠加而成v在进行定性相分析时，为了便于对比和存储，通常用d(晶面间距d表征衍射线位置)和i(衍射线相对强度)的数据组代表衍射花样。这也就是说，用d-i数据组作为定性相分析的基本判据v定性相分析的方法，是将由试样测得的di数据

3、组(即衍射花样)与已知结构物质的标准di数据组(即标准衍射花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相v为此，就必须收集大量的已知结构物质的di衍射数据组，作为被测试样di数据组的对比依据 。标准数据称为pdf卡片，或卡片手册典型衍射曲线铜矿石中含有的主要物相为黄铜矿cufes2、黄铁矿fes2、黑锌锰矿znmn3o7(h2o)3、水合氟化亚磷酸铜cupo3f(h2o)2、含锌磷钠铍石na(zn0.8fe0.2)po4、黄玉al2sio4(f,oh)2、氟化锡钾ksnf5和少量氟化铅pb(pbf6)、2m1-白云母kal2(si3al)o10(oh,f) v衍射数据分析的发展历史vjdhanaw

4、alt等人于1938年首先发起以di数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作v1942年“美国材料试验协会(astm)”出版了大约1 300张衍射数据卡片，称为astm卡片卡片。这种卡片的数量连年增加，到1963年共出版了13集，以后每年出版一集v 1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，简称jcpds的国际性组织，由它负责编缉和出版粉末衍射卡片，称为pdf卡片卡片。现已出版了36集，4万多张卡片v现代科学技术的发展，合成很多新的晶体（人工合成的也越来越多），高分子晶体、人工晶体等，衍射数据库变得越来越丰富2. pdf卡片 下是一张碳化钼(mo2c)的pdf卡片。为了便于说明，将卡片分为

5、10个部分来介绍它的内容v(1)1a,1b,1c三个位置上的数据是衍射花样中前反射区(2900)三条最强衍射线对应三条最强衍射线对应的面间距的面间距，1d位置上的数据是最大面间距v(2)2a,2b,2c就是上述各衍射线的相对强相对强度度其中最强线的强度为l00v(3)试验条件试验条件:rad为辐射种类(如cuka)； 为波长；filter为滤波片；dia为相机直径；catoff为相机或测角仪能测得的最大面间距；coll为光阑尺寸；ii1 为衍射强度的测量方法;dc orr.abs? 为所测直径d值是否经过吸收校正；ref为参考资料v晶体学数据晶体学数据：sys为晶系；s.g为空间群； 为晶胞参

6、数；a=a0b0,c=c0b0，z为晶胞中原子或分子的数目，ref为参考资料v(5)光学性质光学性质：d,nw,r为折射率；sign为光性正负；2v为光轴夹角；d为密度；mp为熔点；color为颜色；ref为参考资料。 v试样来源试样来源，制备方法，化学分析，有时亦注明升华点(sp)，分解温度(dt)，转变点(tp.)，摄照温度等v物相的化学式和名称物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。 数字表示单胞中的原子数；英语字母表示布拉菲点阵类型：c为简单立方；d为体心立方； f为面心立方；u为体心正方；r为简单菱方；h为简单六方；o为简单斜方；p为体心斜方；q为底心斜

7、方；m为简单单斜；n为底心单斜；z为简单三斜v矿物学名称矿物学名称。右上角的符号标记表示：为数据高度可靠;i为已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；o为可靠性较差；c为衍射数据来自理论计算v晶面间距晶面间距，相对强度和干涉指数v卡片的顺序号卡片的顺序号。例如：22-1445，表示第22集中的第1445号卡片3 pdf卡片索引vpdf卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需的pdf卡片工具书。由jcpds编缉出的pdf卡片检索手册有：vhanawalt无机物检索手册无机物检索手册(powder diffraction file search formlual hanawalt met

8、hod inorganic)，v有机相检索手册有机相检索手册(powder diffraction file organic phases search manual hanawalt alphabetical formulae)，v无机相字母索引无机相字母索引(powder diffraction file alqphabefiml index lnorganic phases)vfink无机索引无机索引(fink lnorganic lndex to the phases), fink(fink lnorganic lndex to the powder iffraction file)，

9、v矿物检索手册矿物检索手册(mineral powder diffraction file search manual chemical namehanawaltfinkmineral name)等品种。这里仅以hanawalt无机物数值索引和无机相字母索引为例，简要地介绍其结构和使用1 1）hanawalthanawalt无机相数值索引无机相数值索引这种索引的编排方法是，每个相作为一个条目，在索引中占一横行。这种索引的编排方法是，每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内每个条目中的内 容包括容包括: 衍射花样中衍射花样中八条强线的面间距和相对强度八条强线的面间距和相对强度，按相对

10、强度递减顺序列，按相对强度递减顺序列在前面，随后，依次排列着化学式、卡片编号、参比强度在前面，随后，依次排列着化学式、卡片编号、参比强度(i/ic)。例如。例如2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 al2o3 10-173 1.003.60 x 6.018 4.368 3.006 4.154 2.744 2.0021.812 fe2o3 21-92012.08x 2.218 1.566 1.395 1.372 4.632 1.872 6.931 (ti2cu3)10t 18-4593.34x 4.264 1.822 1.542 2.46

11、1 2.281 1.381 2.131 a-sio2 54-490 每个条目中，衍射线的相对等级分为10个等级，最强线为100用x表示，其余者均以小于10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角处。参比强度i/ic是被测相与刚玉(a- al2o3)按1:1质量配比时，被测相最强相峰高与刚玉最强线(六方晶系，113衍射线)峰高之比(衍射线的峰高比近似地等于积分强度比)整个手册将面间距d值，从大于1nm到0.1nm分成45组(1982年版本)，每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部。每个条目由第一个面间距d1值决定它属于哪一组。每组内按d值递减顺序编排条目。对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编

12、排。不同d值的对应误差列于下表条目数（衍射强度与面间距）的处理方法条目数（衍射强度与面间距）的处理方法 1980年以前的索引中，每个相的三强线d值以dld2d3，d2d3d1，d3d2d1的排列顺序(其余5个d值顺序不变)在不同d值组中重复出现三次。这样，就使条目数为相数的三倍。1980年版本作了改进，它的编排规则为 (1)对i3/i20.75和i2/i10.75和i2/i10.75和i3/i1 0.75和i4/i1o.75的相，以d1d2，d2d1和d3d1的排顺序出现三 次 (4)对i4/i10.75的相，以d2d1，d2d1，d3d1和d4d1的编排顺序出现四次。按这种编 排规则，每个相

13、平均占有1.7个条目。例如，在前面选列的四个相中， 10-173(al2o3)号卡片 出现四次；21-920(fe2o3)号卡片出现三次；18-495(ti2cu3)lot号卡片出现两次；5-490 (a-sio2)号卡片只出现一次 2 2）无机相字母索引）无机相字母索引这种索引是按照这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。每个条。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，三强线的三强线的d值和相对强度，卡片编号，最后是参比强度值和相对强度，卡片编号，最后

14、是参比强度(i/ic)。例如。例如valuminum oxide: 1corundum syn al2o3 2.09x 2.559 1.608 10-173 1.00viron oxide fe2o3 3.60 x 6.018 4.368 21-920 vtitanium copper(ti2cu3)10t2.08x 2.218 1.566 18-459vsilicon oxide： 1quartz，a-sio2 3.34x 4.264 1.822 5490 3.604. 4. 定性相分析一般步骤定性相分析一般步骤获得衍射花样获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。从提高精确

15、度和灵敏度出发，最好使用透射聚焦照相法和衍射仪法计算面间距计算面间距d值和测定相对强度值和测定相对强度i/i1值(i1为最强线的强度)：定性分析以2 mullite - al2(al2.5si1.5)o9.7524-1943 c24h20asno3 - tetraphenylarsonium nitrate87-1526 c3n4 - carbon nitride分析完好的xrd图，有时为了观察方便，可以对照上面的report将相应的峰所对应的物质标明。单样品分析一系列样品对比分析 4.2 物相的定量分析物相的定量分析v如果不仅要求鉴别物相种类，而且要求测定物相的相对含要求测定物相的相对含量量

16、，就必须进行定量分析定量分析v应用： 1）最简单的是单相物质的定量分析： 如果元素a和b组成固溶体，a为溶剂，b为溶质，则固溶体一般具有溶剂固溶体一般具有溶剂a a的的点阵类型点阵类型，其点阵参数随b的含量而变化。如果测定了固溶体的点阵参数，并通过事先作出的“参数成分”曲线，即可得知b元素的含量 2）混合物：两相（氧化铝、氧化硅） 多相（高岭土中有高岭石.氧化硅.氧化铁等）. .定量分析基本原理定量分析基本原理 物相定量分析的根据是：各相衍射线的强度，各相衍射线的强度，随该相的含量增加而提高随该相的含量增加而提高。但由于试样对x射线的吸收，使得“强度”并不正比于“含量” ，须加以修正。 采用衍

17、射仪测量时，单相多晶体的衍射强度公式为： 式中l为样品的线吸收系数。v 上式本来只适用于单相物质，稍作修改，则亦可用于多相试样v设样品是由n个相组成的混合物，其线吸收系数为l，因为各相的吸收系数均不相同，故当其中某一相(第j相)的含量改变时， l亦将随之改变。若j相的体积百分数为fj ,又令试样被照射的体积v为单位体积，则j相被照射的体积为vj=fjv=fjv当混合物中j相的含量改变时，强度公式中除fj及 外，其余各项均为常数，它们的乘积可用cj表示之。这样，第j相某根线条（主峰晶面）的强度ij 即可比表示为 将相某根线条的强度跟该相的重量百分数及混合物质量吸收系数联系起来由此得到(m为质量吸

18、收系数) 定量分析的基本公式：定量分析的基本公式： (1) 2、直接对比法适用：待测试样中各相的晶体结构已知方法：测量每个相的一条衍射线强度（小角度区域）， 确定其衍射指数和衍射角，算出cj则有： i1=c1.f1/ i2=c2.f2/ i3=c3.f3/ . in=cn.fn/ f1+f2+f3+fn=1解上述方程组，即可求出每相的体积百分数v对两项系统可简化成：v i1=c1.f1/v i2=c2.f2/v f1+f2=1v解上述方程组，得v f1i1c2/(i1c2+ i2c1) v f2=1- f1v应用：钢铁材料中的参与奥氏体的含量 3. 外标法外标法 用试样中待测的第j相的某条衍射

19、线（主峰）和纯j相（外标物质）的同一条衍射线的强度来获得其含量。 混合物中含有n个(n2)相，如果混合物中的j相跟其余各相的线吸收系数l及密度均相等，这时(1)式将成为： (2) (2)式表明： j相的重量百分数相的重量百分数wj与其线条强度与其线条强度ij成正比成正比。 此种方法原则上应用于两相系统v如果试样全部为j相，则wj=loo=1，与此同时，衍射线的强度将变为(ij)0，于是应有关系: (3)(3)式表明，混合物试样中的混合物试样中的j j相跟纯相跟纯j j相某根线的强度之比相某根线的强度之比等于等于j j相的重量百分数相的重量百分数。这一关系可用于定量测量v例如，将纯j相某根线的强

20、度算作100时，若某混合物中j相的同一根线条强度只有60，则可认为j相在混合物中的重量百分数为60v这种做法虽较简便，但却比较粗略，实际上由于影响因素比较复杂，往往使“含量-强度”的关系偏离线性，故为可靠起见，可以事先作出定标曲线v例如tio2有两种同素异构体-金红石和锐钛矿，若需从两相混合物中测定某相的含量，可以采用以下方法，先配制一系列金红石和锐钛矿不同比例的样品，如100：0; 0:10; 80:20v其后对这些样品进行摄照，测出各衍射图中金红石(或锐钛矿)的某根线条的强度，再作出i金红石/(i金红石)0-w金红石曲线，这就是定标曲线(在理想情况下应为直线)。应用时，再通过测定试样中金红

21、石及纯金红石上述衍射线的强度，由定标曲线即可求得金红石的重量百分数v 如果混合物中两相的质量吸收系数不相等，又 w1+w2=1,故(1)式可写成： (4) v如果试样全部为相分1，将有(l)1=(l)2,1=2,w1=1;又若以(1)0表示此时衍射线的强度，则 (5) v将(4)式除以(5)式得 (6) v根据(6)式，若相分1和相分2的质量吸收系数m 巳知，则将待测样中相分1的某根衍射线强度与纯1相的相比，即可求出w1 。也可以预先作出定标曲线。v与(2)式相比可以看出，(4)式表明i1与w1没有线性关系n1石英氯化铍n2石英方石英n3石英氯化钾v图中直线利用方程()计算得出，因为石英和方石

22、英均为sio2的同素异构体，对于cuk辐射来说，它们的质量吸收系数均为34.9;v曲线是利用方程（）计算得的，因为氧化铍、氯化钾与石英的质量吸收系数不同(在同样条件下beo的质量吸收系数为8.6，kcl为124)。v图中的小圆点是用衍射仪测定的，i石英为混合物中石英的d=3.34埃晶面反射线的强度；（i石英）0为纯石英试样中同一衍射线的强度。从图可以看出，实验点与理论计算结果非常吻合 4. .内内 标标 法法 混合物中含有n个(n2)相，欲分析的相分1和样品中其它相分的m不相等，在这种情况下，需往试样中加入一种标准物质帮助分析，这种方法称为内标内标法法。 如果混入的标准物质作为第s个相分，其重

23、量百分数为ws，又相分1在原样品中的重量百分数是wj，在混进标准物质s后的复合样品中的重量百分数是w1；则此时(1)式应写作：(7) v试样的密度及标准物质的含量均为已知常数，故上式可写成 (8) 其中v 如果配制一组复合样品，保持ws为常数，则c为常数，这样由(8)式说明相分1某根衍射线条强度跟标准物质某根衍射线条强度之比是相分1在原待测样中重量百分数的直线函数v 应用内标法时亦可预先作出定标曲线：即配制一系列样品，其中包含己知量的相分l及恒定数量的标准物质，进行x射线分析，作出“i1i一w1”曲线。当需分析待测样中相分l的含量时，只要测出复合样品中的i1/i，再查对定标曲线即可v值得强调的

24、是：加进待测样中的标准物质重量百分数ws，应当与绘制定标曲线时的相等，因为这是导出方程(8)的前提 在硅酸盐、冶金及许多其它工厂中，为防止工作人员患上硅肺，需控制空气中石英粉尘的含量，保持在一定限度以下，为此可经常收集车间中的工业灰尘进行x射线分析。加进重量百分数为20的萤石(caf2)作为标准物质，所得的定标曲线为一根过零点的直线（如图)，与方程(8)所预料的完全一致。图中i石英是石英中d=334埃的晶面衍射线强度，而i萤石是萤石的d=316埃的晶面衍射线强度5、 k值法（基体冲洗法） v在待测样中加入一种标准物质i测/i标w测vk值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数k值的处理上不同。1基本计算公式设待测试样中含有几个相，要测j相的含量，含量为wj，掺入的内标物质为s，加入量为ws，复合样中， 只与两相的密度和衍射角有关，与相的含量无关， 是一个常数，要求 得先求 参比强度值。sjjwww1jmnjjjjjjwwcki）（112jmnjjsssswwcki)(211sjjssjjssjsjwwkwwkkiijskjskjw jsk实验步骤:（1）测定 值。制备wj ws=1 1的两相混合样。 （ij