化学反应速率1

1、化学反应速率 反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率13smmoldd1tvr几个时间概念 (1)反应持续时间tr 简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。 (2)停留时间t和平均停留时间 停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。t (3)空间时间 其定义为反应器有效容积vr与流体特征体积流率v0之比值。即 空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。 空间时间不是停留时间0rvv空间时间处理一个处理

2、一个vr体积的物料所需要的时间体积的物料所需要的时间 (4)空间速度sv 有空速和标准空速之分。空速的一般定义为在单位时间内投入单位有效反应器容积内的物料体积。即： 标准空速定义为：1r0vhvvs1rnovhvvs单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小阿累尼乌斯关系 kc0 ：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。 e：活化能，jmol-1，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。rtekkec0c 把化学反应速率定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到： 直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。nmckct

3、nvrbaaadd1 对一级不可逆反应，恒容过程，有： 由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度ca0无关。aaaddkctcraa0a11lnlnxcckt半衰期 定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。 例如，二级反应2aaddkctcaa0a0aa1111xxccckt0a211kct 为了求取活化能e，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下的等温、恒容均相反应的实验数据，并据此求出相应的k值。 故以lnk对1/t作图，将得到一条直线，其斜率即为-e/r，可求得e。可将n次实验所求得k和

4、与之相对应的1/t取平均值作为最后结果。trekkekkrte1lnln00afaoafaoxcccktafafaoxcckt11lnlnafafaoaoafxxccckt1111动力学方程 n=1 n=2 n=0 用符号表示： 更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。 不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。1b1r1out1insmolasmolasmolasmolaffff量的积累元中物料单位时间内体积量物料元中反应消失的单位时间内体积量体积元的物料单位时间排出量体积元的物料单位时间进入broutinffff理想流动反应器理想流动反应器流体流动状况影响反

5、应速率和反应选择率，直接影响反应结果。研究反应器中的流体流动模型是反应器选型、设计和优化的基础.流动模型是反应器中流体流动与返混的描述。流动模型：理想流动模型和非理想流动模型。理想流动模型：完全没有返混的平推流反应器和返混为极大值的全混流反应器。非理想流动模型是对实际工业反应器中流体流动状况对理想流动偏离的描述。返混返混 1）返混指流动反应器内不同年龄年龄质点间的混合。 在间歇反应器中，物料同时进入反应器，质点的年龄都相同，所以没有返混。 在流动反应器中，存在死角、短路和回流等工程因素，不同年龄的质点混合在一起，所以有返混。2）返混的原因a.机械搅拌引起物料质点的运动方向和主体流动方向相反，不

6、同年龄的质点混合在一起；b.反应器结构造成物料流速不均匀，例如死角、分布器等。 造成返混的各种因素统称为工程因素。在流动反应器中，不可避免的存在工程因素，而且带有随机性，所以在流动反应器中都存在着返混，只是返混程度有所不同而已。 理想流动模型理想流动模型平推流模型平推流模型（活塞流模型、理想置换模型、理想排挤模型） caf出料出料进料进料v0 ca0假设：反应物料以稳定流量流入反应器，在反反应物料以稳定流量流入反应器，在反应器中平行地像气缸活塞一样向前移动应器中平行地像气缸活塞一样向前移动非理想流反应器 非理想流反应器。物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反

7、应器之间。反应级数反应速率残余浓度式转化率式n=0n=1n=2n级n1aarkcark2aarkcanarkc0aacktlnc0aaktcc0aaktcx0ktaacc e1ktaxe 11aktlnx011aaktcc011aaaxktcx0aacckt0aaktxc001aaaccc kt001aaaktxcc kt1101()1nnaaktccn11011 (1)nnaaxktnc ）（理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式理想间歇反应器中整级数单反应的反应结果表达式afafaoxcckt11lnlnaoaocck*8 . 0ln34*ckcdtdcraa00657. 01.求反

8、应速率在一均相等温反应中，反应物a的初始浓度为0.4mol/l和0.8mol/l时，在34min内转化率为20%，问a的反应速率为多少？解：反应速率与初始浓度无关，为一级反应 k=0.00657 min-1间歇反应器 反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。反应器内的物料在搅拌的作用下其参数（温度及浓度）各处均一。优点： 操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产操作灵活，适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产 精细化工产品的生产精细化工产品的生产缺点缺点：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定

9、：装料、卸料等辅助操作时间长，产品质量不稳定反应级数反应速率反应器体积转化率式n=0n=1n=2n级n1aarkcark2aarkcanarkc1kafxe 0afakxc001aaafc kxc k01111 1 (1)nanafxckn 表表3 32 2 等温等容平推流反应器计算式等温等容平推流反应器计算式00(1)(1)(1)1aakfckcasxes eabarkc c000baaccsc00raafvvcxk011rafvvlnkx001rafaafvvxckx（）001(1)(1)afaafrsxcsxvvlnsk111001 (1)(1)(1)nafnarnafvvk nxcx膨

10、胀因子 反应式 计量方程 定义膨胀因子 即关键组份a的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以a组分计量系数的相反数。slbammlba 1almaba化学膨胀因子膨胀因子的物理意义 关键组分a消耗1mol时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。a0是摩尔数增加的反应，反应体积增加。ae2时，e1-e20，随着温度的上升， 选择性sp上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；当e1e2时，e1-e2e2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能e1小于生成副产物活化能e2(即e1e2)时，降低温度对生成中间目的产物是有利。与平行反应一致。返混

11、 物料在反应器内不仅有空间上的混合而且有时间上的混合，这种混合过程称为返混。物料在反应器内必然涉及到混合，即原来在反应器内不同位置的物料而今处于同一位置。如果原来在反应器不同位置的物料是在同一时间进入反应器的，发生混合作用时，这种混合称为简单混合。如果原来在不同位置的物料是在不同时间进入反应器的，由于反应时间不同，因此物料的浓度是不同的，两者混合后混合物的浓度与原物料的浓度不同，这种混合过程称为返混。同一时刻离开反应器的物料中，在反应器内经历的停留时间有长同一时刻离开反应器的物料中，在反应器内经历的停留时间有长有短，称为停留时间分布有短，称为停留时间分布物料的停留时间分布范围为物料的停留时间分

12、布范围为0 0t t，其极限分布为，其极限分布为0 0，即全混流，即全混流反应器的停留时间分布范围。反应器的停留时间分布范围。在实际工业反应器中，由于物料在反应器内的流速不均匀，或在实际工业反应器中，由于物料在反应器内的流速不均匀，或者由反应器内部构件的影响造成主体流动方向相反的环流（例者由反应器内部构件的影响造成主体流动方向相反的环流（例如搅拌引起物料的环流），或者在反应器内存在着沟流、环流如搅拌引起物料的环流），或者在反应器内存在着沟流、环流和死区，这些工程因素，都会导致物料的流动状况偏离理想的和死区，这些工程因素，都会导致物料的流动状况偏离理想的状况。状况。平推流反应器，同时进入反应器的

13、物料，经历了相同的时间后，平推流反应器，同时进入反应器的物料，经历了相同的时间后，同时离开反应器同时离开反应器。在实际反应器中同时进入反应器的物料由于在实际反应器中同时进入反应器的物料由于 “ “工程因素工程因素”不不可能同时离开反应器。可能同时离开反应器。第二节停留时间分布的测定及其性质第二节停留时间分布的测定及其性质( )f t( )f t0( )/niif tnn0t (0)0ft ( )1f 、停留时间分布函数、停留时间分布函数1.1.定义：同一时刻离开反应器的物料中停留时间定义：同一时刻离开反应器的物料中停留时间t t的质的质点分率为停留时间分布函数，记作点分率为停留时间分布函数，记

14、作.性质()tf tt=停留时间小于 的粒子数停留小于 的粒子所占分率流过反应器的粒子总数251087)15(2587)10(257)5(fff( )e t( )f t( )e t( )( )de tf tdt=( )e t( )( )e t dtdf t=二、二、停留时间分布密度停留时间分布密度1.定义：同一时刻出口物料中停留时间分布函数定义：同一时刻出口物料中停留时间分布函数对对t的一阶层数为停留时间分布密度，记作的一阶层数为停留时间分布密度，记作。2.性质性质ttfdttedtte00)()(1)(ndnnnndnntdfdttenini00)()()(0( )limtttte tt+=

15、停留时间介于的粒子分率( )e t dtttdt=+停留时间介于的粒子分率4 44 4 停留时间分布的实验测定停留时间分布的实验测定采用采答技术才能测定物料质点的停留时间分布。采用采答技术才能测定物料质点的停留时间分布。1.1.应答技术应答技术在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪物，获得示在反应器进口处加入示踪物，在出口处检测示踪物，获得示踪物的停留时间分布实验数据。踪物的停留时间分布实验数据。2.2.对示踪物的要求对示踪物的要求（）示踪物对流动状况没有影响（）示踪物对流动状况没有影响（）示踪物守恒（不参加反应，不挥发，不被吸附等），进入（）示踪物守恒（不参加反应，不挥发，不被吸附等），

16、进入多少，出来多少。多少，出来多少。（）易于检测，包括可以转变为其他信号的特点。（）易于检测，包括可以转变为其他信号的特点。. .物料平均停留时间物料平均停留时间tmtm：是整个物料在设备内的平均：是整个物料在设备内的平均停留时间。停留时间。设进入反应器的物料流量为设进入反应器的物料流量为v v，则在反应器中任取一微，则在反应器中任取一微元体积元体积dvdvr r, ,对于任何流型，均有对于任何流型，均有0( )tte t dtrdvvdt0,0;,rmrrtvttvv0rvrmdvtv0rmvtv一、数学期望一、数学期望t1.数学期望数学期望：是物料停留时间是物料停留时间t t的平均值的平均

17、值。积分积分 该式是该式是t tm m的普遍式。的普遍式。等容过程，等容过程，v=vv=v0 0, ,则上式变为则上式变为222220000()( )()( )( )( )ttte t dttte t dtt e t dtte t dtmttt2220( )0tt e t dtt22200( )( )tmt e tte t三、方差三、方差方差也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离程方差也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离程度，是度，是e(t)e(t)对数学期望的二阶矩，其定义为：对数学期望的二阶矩，其定义为：对于平推流反应器，所有的物料质点的停留时间相等，且对于平推流反应器，所有

18、的物料质点的停留时间相等，且对离散型测定值，对离散型测定值，t可见方差是物料质点停留时间可见方差是物料质点停留时间t t和和的偏离程度。的偏离程度。mtt1mmtt( )e( )( )( )( )( )()mmmdfdfdf tett e ttddtdt三、对比时间三、对比时间为了方便起见，常用对比时间作为变量。为了方便起见，常用对比时间作为变量。对比时间的定义对比时间的定义1.平均对比停留时间平均对比停留时间2.( )f( )( )( )( )( )mmtdfedt e t de t dtdf tt( )( )ff t3. 222222001( )(1)( )tmmtede t dttt20

19、212014.5.5.平推流平推流： 全混流：全混流：实际流型：实际流型：0( )1mmt tf tt t01( )11f0( )0mmmtte ttttt01( )101e4 46 6 理想流型的停留时间分布理想流型的停留时间分布对于理想流型，即平推流和全混流，可以直接计算停留时间对于理想流型，即平推流和全混流，可以直接计算停留时间分布函数和分布密度。分布函数和分布密度。一、平推流一、平推流对于平推流反应器，物料质点的停留时间相同，且等于整个对于平推流反应器，物料质点的停留时间相同，且等于整个物料的平均停留时间物料的平均停留时间t tm m。平推流的停留时间分布函数如下：。平推流的停留时间分

20、布函数如下： 由此可见，当完全没有返混时， 当返混达到极大程度时， 当返混介于二者之间时，即非理想流动时， 介于0和1之间。 用来判断反应器内的流型，并判断其偏离理想流动的程度。 截止到现在，本章没有涉及任何化学反应。02122例题例题1.1.在某流动反应器中进行等温一级液相分解反应，反应速率常数k=0.307l/min。对该反应器的脉冲示踪测得如下所示的数据。( )15min( )te tte t22200( )47.5( )tt e tte t01245530示踪物浓度 g/l35302520151050时间，min求pe0( )100pptcce tct2220.211tt22zeulp

21、e22229.480.211pe反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。宏观动力学宏观动力学气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为总体速率。 气固相催化反应动力学

22、包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。本章主要内容本章主要内容讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。1）催化剂颗粒内气体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。2 22 2 内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子与总体速率1.1.内扩散有效因子内扩散有效因子在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散反应过程的表观结果是使a的浓度下降。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的，颗粒外表面的浓度比颗粒内部任一点的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率

23、最大，越到颗粒内部越小。g ( )argkes2.2.总体速率通式总体速率通式在稳定状态下，反应组分a从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：为总体速率；为外扩散传质系数；为单位床层体积颗粒的外表面积。上式又称为气固相催化反应宏观动力学方程通式。)()()(asagegiassgaccskscfkr2.2.内扩散强烈影响内扩散强烈影响1）判别条件2 2）速率方程）速率方程3 3）浓度分布）浓度分布isegsksk111isegaaggask1sk1cc)r (iaagsiassascckscfkr)()()(aacasagccc

24、c发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候第二节第二节 催化剂颗粒内气体的扩散催化剂颗粒内气体的扩散 固体催化剂固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动（分子扩散）。式是分子热运动（分子扩散）。分子扩散分子扩散是气体进入是气体进入颗粒内部的传质方式。颗粒内部的传质方式。分子扩散的阻力分子扩散的阻力主要来自两方面：主要来自两方面：1

25、1）分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；）分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2 2）分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变）分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。分子的运动方向。 2 24 4 催化剂中气体扩散的形式催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散。1.1.分子扩散分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为设有一单直圆孔，孔半径为2r2ra a。分子运动的平均自。分子运动的平均自由行程为由行程为。当当/2r/2r

26、a a10102 2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。这种扩散称之为分子扩散。分子扩散与孔径无关。2.2.努森扩散努森扩散 当当/2ra10/2ra10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。分子扩散与孔径有关。径有关。3.3.构型扩散构型扩散 当当催化

27、剂的孔半径和分子大小的数量级催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，相同时，分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关，称之分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关，称之为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不为构型扩散。一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。考虑构型扩散。4.4.表面扩散表面扩散 处于研究之中，对于高温下的气固相催化反应，处于研究之中，对于高温下的气固相催化反应，可不考虑表面扩散。可不考虑表面扩散。第三节第三节 内扩散有效因子内扩散有效因子气固相催化反应总体速率的通式为：气固相催化反应总体速率的通式为：g () =()= ()ageagassasirk s cck f

28、cs显然需要求出内扩散有效因子显然需要求出内扩散有效因子，才能计算总体速率。，才能计算总体速率。内扩散有效因子影响因素：内扩散有效因子影响因素： 颗粒有关和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄颗粒有关和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片等）；片等）； 本征动力学方程（幂函数型、双曲型）；本征动力学方程（幂函数型、双曲型）； 反应温度；反应温度； 有效扩散系数。有效扩散系数。33(1)3ppppwvsieffeffeffthielethiele modulusrrrkkk sddd模数（）222229aaapd cdccdrr drr令令thiele模数模数kv 、ks、kw分别为按单位颗粒

29、体积、单位内表面积和单位颗粒质量计算的反应速率常数。(3)(3 )asparc shrcrsh2(3 /)3 (/)3 (/)|(3 )131()(3 )pppaspppar rr rasppr crrchr rshr rdcdrshrcthrr234|111=4(3 )33papeffr rpvasdcr ddrthr k c结合边界条件，可求得其解析解为：结合边界条件，可求得其解析解为：所求出的所求出的a的浓度分布是扩散和反应的表观结果。的浓度分布是扩散和反应的表观结果。2.2.的物理意义的物理意义3224()11333(4)()()pvasasaspeffpprk cccrdrr不计入内

30、扩散影响时的反应速率以为浓度梯度的扩散速率33(1)3ppppwvsieffeffeffthielethiele modulusrrrkkk sddd模数（）结论：采用小颗粒，可获得较小的，使1；采用大颗粒，或提高反应温度，则获得较大的，使0反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用小颗粒催化剂，以提高内扩散有效因子。三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响为提高为提高，强化生产指出理论方向。，强化生产指出理论方向。与与有关，故可从影响有关，故可从影响大小的因素进行讨论。大小的因素进行讨论。1.颗粒粒度颗粒粒度故在压降允许的情况下尽可能采

31、用小颗粒催化剂，使得：故在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂，使得：,pr,pr00(/)2060/(/)13/scgceffeffdgdkk exp e rtekcal moldd exp ertekcal mol2.温度温度以一级不可逆反应为例讨论温度对以一级不可逆反应为例讨论温度对的影响。的影响。反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：ks对温度较为敏感对温度较为敏感deff对温度较不敏感对温度较不敏感当温度升高时，当温度升高时，ks和和deff都会增大，但总体上讲都会增大，但总体上讲thiele模数增大，模数增大，下降，这是温度对下降

32、，这是温度对的影响。但的影响。但在不同的温度范围内，影响程度有所不同。在不同的温度范围内，影响程度有所不同。上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式。g ( ) = () =navasvasrk f ck c221221nppeffvasvnpeffpasvsdk ncksdvnc,22g( ) = aasppeffvndrcs2.总体速率测定总体速率测定对于对于n级不可逆反应，级不可逆反应，内扩散影响可以忽略时，11122，内扩散影响严重时，1,/112第八章流固相非催化反应a(流体）b（固体） c（流体）d（固体）主要内容：流固相反应的分类

33、及特定收缩未反应芯模型收缩未反应芯模型及总体速率固相颗粒内部条件随时间变化非定态复杂性：（1）颗粒体积的变化情况 （2）反应区域的变化情况 （3）粒子大小的均匀情况 （4）流固相之间的流动情况第一节流固相非催化反应的分类及特点81流固相非催化反应的分类一、气固相非催化反应固固气 固气固3232322cacocao+co2nahcona coh o+co4fe(s)+3o2 2fe2o3(s) 固气气 固气固气 气气固气2222c+ococ+h oco+h22232224fes +11o2fe o +8soznoh sznsh o42222ticlotiocl 二、液固相非催化反应 固液固气 固

34、液固液+ 气 54 324224 2242()733()72caf poh sohoca h pohocasohf54 324242342()510523ca f poh soh ocasoh oh pohf 固液液 固液固 固液固液324242uoh souo soh o32444222fetioh sotiosofesoh o322232222242()znsfeclznclfeclsmgo b onabomg oh 8-2 流固相非催化反应的特点1反应类型多反应类型多 流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。2固相物

35、料复杂固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有现有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。3反应器型式多反应器型式多 流固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。84收缩未反应芯模型收缩未反应芯模型设反应a（f）+bb（s） f f（f）+ss（s）缩芯模型有两种情况：反应过程中颗粒大小反应过程中颗粒大小不变；反应过程中颗粒不断缩小不变；反应过程中颗粒不断缩小一、颗粒大小不变 反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，

36、反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者有固相中的隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。 流固相非催化反应模型 。一基本条件1球形颗粒；2颗粒内温度均匀，等温反应；3本征动力学为一级不可逆反应；4反应过程为拟稳定过程。第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率()( )()( )afbb sfffss s在确定反应控制步骤的基础上计算反应时间在确定反应控制步骤的基础上计算反应时间 某流-固相非催化反应，颗粒为球形，反应物与生成物均为固体且都很坚硬，反应只有一个控制步骤。对ds=0.5mm的颗粒在700k下达到xb=75%需0.2min，对于ds=2mm的颗粒在750k下达到xb=75%需2

37、min，求ds=1mm的颗粒在750k下达到xb=90%需多少时间？min8 . 05 . 022 . 0控制步骤的判别1）不可能为气膜扩散控制，因反应物与生成物均为固体且颗粒十分坚硬。2）若为反应控制对ds=2mm的颗粒，在700k下达到xb=75%时间为反应控制显然不合理，不可能为，kk7507002）若为反应控制 对ds=2mm的颗粒，在700k下达到xb=75%时间为min8 . 05 . 022 . 0散控制显然合理，故为固膜扩，kk75070046min. 6)75. 01 (2)75. 01 ( 31 2750,232f下，kmmds1.615min)21(46. 6750,12

38、f下，kmmds0.9min)9 . 01 (2)9 . 01 ( 31 615. 1750,13290%下，kmmds 对于固定床反应器，一般有以下模型： 一维拟均相平推流模型 一维拟均相带有轴向返混的模型 二维拟均相模型 二维非均相模型 二维非均相带有颗粒内梯度的模型 一维：参数只随轴向位置而变。 二维：参数随轴向和径向位置而变。 拟均相：流相和固相结合，视为同一相。 非均相：流相和固相分别考虑。 平推流：不考虑轴向返混。 带有轴向返混的模型：在平推流模型的基础上叠加了轴向返混。固定床反应器模型评述 一、带有轴向返混的一维模型 非理想模型，当平推流模型描述不够满意时采用。 修正轴向热量、质

39、量返混带来的与平推流模型的偏离。 物理模型： 在拟均相平推流模型上迭加一个轴向返混，与 非理想流动中介绍的返混模型相同，但增加热扩散的考虑。一、固定床反应器气体反应物通过静止不动的固体催化剂所形成的固定床层而进行反应的装置称作固定床反应器。 基本化学工业石油化学工业烃类水蒸气转化一氧化碳变换一氧化碳甲烷化氨合成二氧化硫氧化甲醇合成催化重整 异构化二氯化烷 醋酸乙烯酯丁二烯 顺酐苯酐 环已烷苯乙烯 加氢脱烷基主要固定床催化反应过程固定床反应器优缺点 结构简单、操作方便、固定床中催化剂磨损小； 床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。 由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率，在大规模的化工生产中尤为重要。 冷激式优点： 减少了换热器数目 段间温度调节比较灵活（冷气补加量） 流程简单缺点：催化剂用量大，合适的冷激剂间接换热式优点：应用灵活热量回收有利催化剂用量少缺点：流程复杂、操作控制麻烦换热器数目多、投资大1.质量和热量的轴向扩散均相系统：佩克莱特准数轴向对流流动与轴向弥散流动的相对大小zeeulp zpmeeudp)