钛酸钡铁电陶瓷烧结工艺的研究

1、钛酸钢铁电陶瓷烧结工艺的研究摘要纳米钛酸银具有高介电常数和低介电损耗，具有优良的铁电、压电和绝缘性 能,广泛地应用于制造陶瓷敏感元件、多层陶瓷电容器、记忆材料等。本文从分 析钛酸铁的晶体结构入手,以提高温度稳定性、提高介电常数降低烧结温度为目 标，对温度稳定型中温烧结瓷料进行研究。并运用xrd、sem等现代微 观 分析手段，对其内在机理进行研究。本文从分析钛酸钢 的晶体结构入手，以提高温度稳定性、提高介电常数、降低烧结温度为目标，对温 度稳定型中温烧结瓷料进行研究。并运用xr d、s em等现代微观分析手段， 对其内 在机理进行研究。纳米batich粉体的制备及其形貌控制一直 是纳米材料制备领

2、域的研究热点之一，最近几年其制备技术得到了很大发展。研 究不同烧结温度和烧结方式对其性能的影响，以便更好地指导实践工艺。关键词:钛酸钢;制备.烧结温度.烧结方式。10成绩考评表(1)中文摘要(2)1前言(4)1 1 有太用r白勺)r (4)1.2 钛酸钢的制备方法(4)(10)(10)1.3 本实验的目的2实验方案设计3实验实施阶段方案： (11)5总结(15)6参考文献(15)(17)7综合实验感想1 .前言1.1 钛酸钢介绍钛酸钏是钛酸盐系列电子陶瓷的基础母体原料,被称为电子陶瓷业的支柱。 它具有高介电常数和低介电损耗的特点，有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能, 广泛地应用于制造陶瓷敏感元

3、件,尤其是正温度系数热敏电阻(ptc),多层陶瓷电 容器(mlccs),热电元件，压电陶瓷,声纳、红外辐射探测元件，晶体陶瓷电容器，电 光显示板，记忆材料，聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钢具有钙钛矿晶体结构, 用于制造手机电子器件时，为得到高容量、高性能的多层陶瓷电容器，其微粒要求 在100 nm以内。因此,对纳米batio3粉体的制备及其形貌的控制一直是纳米材 料领域的研究热点之一。最近几年,其制备技术得到了快速发展，如固相法、化学 沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、超声波合成法等，但这些方法大都需高温焙烧阶 段，耗能耗时，操作繁琐，反应机理尚待近一步探讨。据报道，钛酸银可以在水溶性大 分子修

4、饰下于较低温度条件下合成，得到的是形貌及尺寸可控的纳米微粒,所以我 们拟在此方面作一些工作。为了更好地了解钛酸钢的合成现状，广泛调研了钛酸 银粉体的合成方法，并在此基础上提出了发展方向。随着电子陶瓷工业的迅速发展，对钛酸钢的需求越来越大，对于制备高纯超细 钛酸钢粉体的要求也越来越迫切。在这方面,日本、美国在制备钛酸钢粉体技术 上处于世界领先地位，而我国目前生产工艺还不完善，广泛采用的传统固相烧结法 制得的粉体不仅粒度大，而且，粒径分布范围宽、纯度低、掺杂元素不均匀、波动 性大、性能不稳定，极大地影响了陶瓷的性能，所以，需要的高纯的纳米钛酸银绝大 部分要依靠进口，在这种情况下,如何制备纳米钛酸银

5、粉体并实现产业化就成为我 国科研工作者迫切要解决的一个重要课题。1.2 钛酸钢粉体的制备1.2.1 固相合成法固相法是钛酸银粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钢和二氧化钛混合，在1 500c温度下反应24n2反应式为:baco3+tio2batio3+co2l该法工艺简单，设备可靠，但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得 batio3粉体粒径比较大(几微米),必须再次进行球磨;高温煨烧能耗较大;化学成 分不均匀，影响烧结陶瓷的性能;团聚现象严重;较难得到纯batio3晶相，总有少量 batio4或其它钏钛化合物残留其中，粉体纯度低;原料成本较高。由于固相法制取 的batio3粉体

6、质量较低，一般只用于制作技术性能要求较低的产品。1.2.2 化学沉淀法1.2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反 应生成陶瓷粉体沉淀物。如，将ba(oc3h7)2和ti(oc5hu)4溶于异丙醇中加水分 解产物可得沉淀的batich粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温,反应条 件温和，易控制，原料成本低，但容易引入bacch、tich等杂质，且粒度分布宽，需进 行后处理。1.2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的ticb和bacb的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸 溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌,即得到batio3的前驱体草

7、酸氧钛根沉淀 batio(c2o4)2-4h2o(bto)o该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥、煨烧，得到化 学计量的烧结良好的batich微粒：tic14+bacl2+2h2c2o4+4h2obatio(c2o4)2-4h2o t +6hc1, batio(c2o4)2-4h2obatio3+4h2o+2co2 t +2co t。该法工艺简单，但容易带入杂质,产品纯度偏低，粒度目前只能达到100 nm左 右，前驱体bto煨烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体bto中ba/ti的物质的 量比，微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系ph值。尽管有不同的改进 方法巴但仍难于实现工业化生产。1.2

8、.2.3 柠檬酸盐法柠檬酸盐法是制备优质batich微粉的方法之一。由于柠檬酸的络合作用, 可以形成稳定的柠檬酸钢钛溶液，从而使得ba/ti的物质的量比等于化学均匀性 高。同时由于取消了球磨工艺,batich粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干 燥法对柠檬酸银钛溶液进行脱水处理，制得batio.的前驱体，再在一定温度下处 理即可获得batich粉体。但煨烧得到的batich粉体易团聚,成本高，难于实现工 业化。1.2.2.4 复合过氧化物法德国专利(de-24332791)和日本专利(jp昭49-69399)分别提出了通过复合过 氧化物前驱体制取batio3粉体的方法，中国专利(cn10617

9、76)也提出了一种改进 方法，即在nh3-h2o和h2o2混合溶液中，加入等物质的量的tic>2-盐和ba?+的混合 水溶液，用氨水调节溶液ph,得到复合过氧化物沉淀。用水洗涤至无氯离子后，脱 水,干燥。在400600c温度下煨烧，得到50100 nm的晶体。该法原料易得，产 品纯度和粒度都能达到要求，但制得的ba-tio3粉体粒子结块严重,并使用过量的 h2o201.2.2.5 碳酸盐沉淀法此法可分为液相悬浮碳酸盐沉淀法和碳酸盐共沉淀法。碳酸盐共沉淀法 是在控制一定ph条件下，把沉淀剂(nh4rco3溶液缓慢加入到等物质的量的 bac12和tic14混合水溶液中，得到高分散baco3和

10、tio(oh)2沉淀。对沉淀物过 滤、洗涤、干燥、煨烧(1 300c),得到ba-tq粉体。该法原料来源广泛,操作简 单，适于大规模生产，且易掺杂，但煨烧温度高,操作条件的微小变化对产物理化性 能有较大影响。为克服上述不足，全学军等提出了较合理的改进方法。1.2.2.6 超重力反应沉淀法超重力反应沉淀法(hgrp)可制备颗粒尺寸在30100 nm范围内的纳米钛 酸畏粉体，而且所得粉体具有良好的烧结和介电性能。1.2.3 水热合成法水热合成法是指在密封高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和蒸汽压力下, 使原始混合物进行反应的一种合成方法。早期的水热合成法采用的是活性差的钛 化合物(如氧化物、氢氧化

11、物),加热温度高达380-500，相应压力维持在3050 mpa。近年来，用水热法制备高质量亚微细batio3微粒受到了广泛关注用-，如通 过高活性水合氧化钛与氢氧化铁水溶液反应，反应温度、压力大大降低，合成的钛 酸钢粉体粒径在60100 nm之间清华大学研究出了一种从溶液中直接合成 钛酸银纳米粉体的方法,并申请了专利【。leucka和maclaren研究了水热法合 成batich的反应机理，得到了形成batio3的基本条件。水热法可在较低温度下 直接从溶液中获得晶粒发育完好的粉体，且粒度小,化学成分均匀，纯度高,团聚较 少。该法原料价格低,ba/ti物质的量比可准确地等于化学计量比，粉体具有

12、高的烧 结活性，但该法存在需要较高压力，氯盐易引起腐蚀,采用活性钛源时要控制活性 钛源前驱体的水解速率，避免ti-oh基团快速自身凝聚和ba缺位等问题。1.2.4 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指将金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使溶胶凝胶化，再将 凝胶干燥焙烧后制得纳米粉体。其基本原理是:ba和ti的醇盐或无机盐按化学计 量比溶解在醇中，然后在一定条件下水解，使直接形成溶胶或经解凝形成溶胶。再 将凝胶脱水干燥、焙烧去除有机成分，得到batich粉体。根据使用的原料不同, 溶胶-凝胶法可分为几种。1.2.4.1 .醇盐水解法一般以ba和ti的醇盐为原料。将2种静盐按化学计量溶解在醇中,或用铁 钛双

13、金属醇盐溶解在静中，然后在一定条件下水解，最后将水解产物经过热处理制 得ba-tich粉体"。该法制得的粉体纯度高、分散性好、烧结活性好、粒度小, 并且在制成溶液中一步加入掺杂剂，如锢、钛、铳、银等元素，从而获得原子尺寸 混合掺杂。该方法可以制备多组分钛酸根基陶瓷粉体。但静盐价格高，且容易吸 潮水解，不适合大规模生产。1.2.4.2 竣基醇盐法竣基醇盐法是指加热丙酸钢与ti醇盐的乙醇溶液而形成单一 ba-ti凝胶的 方法。因为ti醇盐在水溶液中水解，容易形成水合氢氧化钛沉淀，所以在应用ti 醇盐作为原料时，用醋酸进行改性，可形成更为稳定的酰基前驱体。钛酯和醋酸银 在水溶液中混合后形成

14、ba-ti凝胶，不定型的ba-ti凝胶通常是由类似tq玻璃 的网络组成,ba离子杂乱地分布在tio2骨架中,ba和ti离子间的扩散距离仅10 20皿不定型ba-ti凝胶的煨烧温度低于700o不定型ba-ti凝胶到晶态钛酸 银的形成机理还不清楚，在煨烧过程中,发现有baco3产生,说明钛酸钢的形成有 一部分是由bacch和tio经固相反应生成。此法合成的钛酸铁晶粒形貌不利于 成形烧结。1.2.4.3 氢氧化物醇盐法用氢氧化钢和异丙烷酸氧钛为原料合成陶瓷粉体旧,反应只能在ph为11 14的范围内进行，生成的阴离子团ti(oh)2-6与ba?+经缩合反应形成ti(oh)6ba络 合物。若往溶液中快速

15、添加ba醇盐，则有利于ti(oh)6ba络合物的形成。但该过 程中，控制ti-oh官能团的自缩合反应是非常困难的，容易得到富ba相和ti的 混合物，控制反应过程的条件非常重要。1.2.4.4 溶胶-凝胶自燃合成法溶胶-凝胶自燃合成(sas)法和自蔓延低温燃烧合成(sls)法是指有机盐与金 属硝酸盐在加热过程中发生氧化还原反应，燃烧产生大量气体，可自我维持并合成 所需产物的一种材料合成工艺。其主要特点是：1)燃烧体系的点火温度低(150 200);2)燃烧火焰温度低(10001 400c),可获得具有高比表面积的陶瓷粉体;3) 各组份达到分子或原子水平的复合;4)反应迅速，一般在几分钟或几十分钟

16、内完 成;5)耗能低;6)所用设备和工艺简单、投资少;7)产品自净化，纯度易于提高;8)合成 的粉体疏松多孔，分散性好，并可获得多组元的复合氧化物。1.2.4.5 双金属醇盐法用金属钢棒和乙二醇甲醛为原料，在0c水浴和氮气保护下充分反应形成混 浊状溶液,然后将溶液在130c温度下回流至溶液呈褐色透明，冷却到室温，合成银 先驱体和化学纯钛酸丁酯。二者按银钛物质的量比为1 ： 1配料混合后，在130c 下回流1 h,获得银钛复合醇盐,然后加入一定量的去离子水，溶液迅速成胶。将湿 凝胶陈化7 d后,干燥成干凝胶，再进行热处理,得到钛酸银陶瓷粉体网。此反应可 在150下合成batich纳米粉体，晶粒尺

17、寸在1416 nm范围内。1.2.4.6 钛酸丁酯铁盐法钛酸丁酯和银盐经水解形成溶胶，溶胶经干燥、煨烧制得纳米钛酸银。李青 莲,等,采用硬脂酸铁与钛酸丁酯反应(sag法)制备出了粒径约20 nm的batio3 粉体;吴淑荣，等冈以化学纯钛酸丁酯和分析纯醋酸铁、正丁醇和冰醋酸为原料制 得平均粒径约35 nm、外貌近球形的ptcr钛酸银粉体。1.2.5 气相反应法此法采用金属氯化物或金属醇盐为原料，通过电弧、燃烧、激光诱导等方式 加热,气相反应后得batich粉体。金属静盐燃烧制取batio3粉体，是把银、钛醇 盐以等物质的量混合并溶于有机溶剂，再与助燃气体一起通入雾化器中，经燃烧、 分解,使游离

18、的银、钛离子直接反应，生成高纯、微细、均匀的钛酸铁粉体。产品 粒径小、组分均匀,但设备复杂、成本高，目前尚无工业应用价值。1.2.6 微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、油相和水相组成的热力学稳定体系。beck,等冏 将银盐和钛盐的混合水溶液分散在一种有机相中形成微乳液，将此微乳液与共沉 淀剂或与用共沉淀剂的水溶液制成的微乳液进行混合,形成钛酸银的前驱体沉淀, 经分离、洗涤、干燥、煨烧得纳米钛酸钢粉体。其优点是利用微乳液的微观环境, 较好地控制了前驱体的粒子形状及分散性但操作过程较复杂，成本较高。目前尚 处于探索阶段。1.2.7 低温直接合成法s.wada,等国提出了一种制备纳米钛酸钢晶体的低温

19、直接合成法。将四氯化 钛缓慢地滴入到温度低于10的硝酸中似此溶液作ti源;将ba(oh)2-8h2o溶解 在无cch的离子交换水中，并用koh调节其ph大于13,此溶液作为ba源。将 ph小于1的冰钛液缓慢滴入到液中，很快生成白色沉淀。将沉淀过滤、洗涤，在 70c下干燥16 h,可以制得粒径约为10 nm的钛酸锹晶体。1.2.8 机械活化法机械活化法是用来改善原始物料的反应性，使所要求的陶瓷相在较低的煨烧 温度下合成。ju min xue,等因以bao和tio2为原料，在氮气氛中，不附加热处理 条件下，合成钙钛矿相的batich粉体。x-射线衍射表明，该粉体具有很好的纳米晶 体结构，粒子直径为

20、2030 nmo1.2.9 溶剂热法dairong chen,等提出了一种溶剂热合成钛酸银粉体的新方法。将batio3 前驱体凝胶粉末在醇溶液中热处理，得到的钛酸铁粉体具有低程度的团聚和规则 的形状。与水热过相比，该法合成batios粉体要困难得多，粒子直径在2060 nm 范围内，成本较高，安全性低。1.2.10 冰冻干燥法冰冻干燥法是先按化学计量配制一定浓度的金属盐溶液，在低温下(-40c以 下)使其以离子态迅速凝结成冻珠,13.3 pa下减压升华除去水份，然后将金属盐分 解即得到所需粉体。p.pradeep,等介绍，将邻二苯酚、四氯化钛和碳酸钢反应生成 的bati(c6h4o2)3-4h

21、2o冰冻干燥分离后，在高温下分解获得batich粉体。因为 含水物料在结冰时可以使固相颗粒保持其在水中的均匀状态，冰升华后固相颗粒 之间不会过分靠近，故该方法可以较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象，得到松 散、粒径小且分布窄的粉体。但选择适宜的化学溶剂和控制溶液的稳定性比较困 难，工业生产时投资也较高。1.2.11 喷雾水解法喷雾水解法的实质是在一个液滴“微反应器”环境中，利用均相沉淀反应原理，实现 草酸盐共沉淀。用超声雾化器将含有四氯化钛、氯化钏和草酸二甲酯的前驱体雾 化为细小的液滴,在特定设备中，液滴与水蒸气反应生成草酸氧钛钏。液滴内部为 无数草酸氧钛银构成的网状结构，所以得到的是单个粉体

22、内钏钛物质的量比完全 均匀的粉末,然后在7001 200温度下煨烧得到粉体31。1.2.12 微波水热法微波水热法是美国宾州大学r.roy于1992年提出的327,引起了国内外的广 泛重视。其特点是所得粉体粒径分布比较窄、分散性好、晶粒完整、结晶性好、 平均粒径在50 nm左右。同时微波水热法可将反应时间缩短到30 min、与传统水 热法相比大大提高了反应效率，可明显降低能耗。1.2.13 掺杂batich经过掺杂改性可成为无机非金属功能材料的基体和主晶相，不仅居里 点可改变,而且介电常数及电导率等性能亦发生显著变化。目前纳米掺杂batio3 的制备主要采用固相烧结法网、溶胶-凝胶法、水热法【

23、3。】及化学沉淀法明等, 其中溶胶-凝胶法是目前最好的方法。l3本实验的目的本文主要研究烧结温度、烧结方式等因素对所得钛酸银粉体性能的影响，为 实现合成优质钛酸钢陶瓷的大规模工业化生产提供工艺条件。2 .方案设计2.1 本实验采用化学共沉淀法制备钛酸银粉体2.2 采用干压成型2.3 烧结过程1、将已经制成的粉体置于马弗炉中在800摄氏度中煨烧4小时钛酸银粉体。成型时加入6%的液体石蜡经造粒、过筛，在20mpa下压制成直径10mm,厚度 1mm的圆片。2、将压好的4个圆片放在耐烧且化学性质稳定的垫板上，放在烧结炉中烧 结。(1)升温阶段：首先从室温升温至500摄氏度，这段时间主要用于排除石蜡,

24、升温不宜过快，否则排蜡速度过快，容易使陶瓷内部和表面产生气泡，降低陶瓷 的体密度；对介电性能有不良影响。对已经排蜡的坏体，采用马弗炉和微波炉分 别烧结。将制的一个坏体在箱式电阻炉中经从500摄氏度升至烧结温度1350摄 氏度每4小时。烧结成微波炉中100%功率下经过20分钟烧结成瓷。(2)保温阶 段：统一保温时间为2小时。(3)冷却阶段：本实验的冷却方式采用室温自然冷 却1小时。3、研究不同保温时间对烧结制品比体积电阻及密度的影响：在其他因素不变的基础上，马弗炉中将两个坏体在1250摄氏度、1350摄氏 度、1450摄氏度下分别烧结，保温时间分别为20分钟和2小时，常温下自然冷 却，测量其比体

25、积及密度的大小。3实验实施阶段方案：本实验的原理是将四氯化钛、氯化钢和草酸一起反应，先得到草酸氧钛银前 驱体沉淀，然后沉淀物经干燥、煨烧，最后得到钛酸钢粉体.合成钛酸铁的化学 反应方程式如下：tic144-bac12+2h2c2o4+4h2obatio(c2o4)2-4h2o t +6hc1, batio(c2o4)2-4h2obatio34-4h2o+2co2 t +2co t。3.1 实验药品：四氯化钛、氯化钞!、草酸、无水乙醇、蒸镭水、水溶液3.2 实验仪器：恒温水浴锅、搅拌仪、xrd、干燥炉、电子天平、真空抽滤设备、煨烧炉、 压片机、烧结炉等。3.3 实验过程及步骤：3.3.1 草酸盐

26、沉淀法制备钛酸铁纳米粉体配制四氯化钛水溶液，为了抑制tic14的水解，将tic14溶于水溶液中，制 得了澄清的tic14的溶液。称取盐酸水溶液100g于烧杯中，在通风柜中向盐酸 水溶液中加入四氯化钛液体，然后在电子天平上称量溶入盐酸水溶液的四氯化钛 液体的质量，计算溶解的四氯化钛的摩尔质量，量取烧杯中的四氯化钛水溶液并 加入蒸镭水，配制一定摩尔分数的四氯化钛溶液，然后按照1:1:2的比例计算所 需氯化钢和草酸的质量，配制摩尔比为1： 1： 2的氯化钢水溶液和草酸水溶液， 将制得的草酸水溶液/四氯化钛溶液和氯化铁水溶液置于恒温水浴锅中，温度控 制为75,先将草酸溶液和四氯化钛溶液混合，同时搅拌，

27、然后缓慢加入已升 至该温度的氯化钏溶液同时剧烈搅拌，加完后慢速搅拌并保持反应时间lh°将 制得的草酸氧钛银沉淀冷却后过滤，用无水乙醇洗涤数次，制的前驱体，将制的 的前驱体置于干燥箱中干燥，然后再在烧结炉内煨烧，制的钛酸钏纳米粉体，称 量制得的粉体质量，计算产率，做xrd图谱分析，检验制得粉体的成分及纯度。采用热分析仪(dsc)分析共沉淀产物草酸氧钛领的热分解过程，以确定共沉 淀产物的煨烧温度范围，根据所确定的煨烧温度将共沉淀产物煨烧得到batio3 粉体。分解反应如下：batio(c2o4)24h2obatio(c2o4)2 + 4h2o batio(c2o4)2baco-tio2

28、+ 2co + co2 baco3-tio2 -> batioj + co?3.3.2 成型采用干压成型，是将干粉料填充入金属磨具里，施加压力使其成为致密胚体 3.3.3烧结仪器损坏实验无法进行。4.结果分析jpcpdfwiniflj 凶swich 已曰 gew q&accoqjkrt 弟rdox chat d*jpof * c506妊.wavelegtti = 1.5405 <a)rfi£k»oihty ,c4s >u 1w3277 m&xuyweaw: 23223 w加时3 g441 以 &012 dm 加叼n l协之号pmfc

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36、p4te/ti>e 11-27-13 13x08:3410011100ico1020mo ceid chemcal fotaula3040cliemcal x3nmer&l bane5。1d60ip.bx?0办$gsol| 1：zl-1z7z t10ztttwiitui oxideanacase1.000114/5910.t74u 76a0.607i-qlzaud.2:2?-00» ba3x2baciuc xittide0.7501 6/ 610.4?80.6880.2573; 90” t1h2tlxanupi hy8耻0.b33i 5/ 7|0.4250.68&

37、;0.2444.0714/xmxi5： 7-oolz imzon.mciaxnd«? mydtoxide mydtogen c0697125/5310. mg0.6130.z4z1.69721znfor help, press f14 seoeii置 t3；w用别,pcp|区赛i阴到”|文,|从第二组第三组样品检测结果可看出制备出的粉体中出现了 tio2杂相，实验失败。料,2005,36(3):390-393.9 andrea testino.vincenzo buscaglia,maria teresa buscagliaxt al.kinetic modeling of aque

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