烃分子中的氢原子H被卤原子X取代后的化合物

1、1烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物卤代烃的官能团卤代烃的官能团： (-f、-cl、-br 、-i) r - x 第九章第九章 卤代烃卤代烃 chapter 9 halides2学习要求：学习要求：1 1、了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。了解卤代烃的分类、同分异构、命名和物理性质。2、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。、掌握卤代烃的化学性质及不同卤代烃活性的差异。3、了解亲核取代反应历程，、了解亲核取代反应历程，sn1和和sn2历程的竞争。历程的竞争。4、掌握消除反应的方向：、掌握消除反应的方向：saytzeff规则。规则。 5、

2、掌握卤代烃的制法。、掌握卤代烃的制法。6、了解消除反应与亲核取代反应的竞争。、了解消除反应与亲核取代反应的竞争。3卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 rch2 hrch2 xx = cl br i自然界中存在极少，主要是人工合成的。 r-x因因c-x键是极性键键是极性键，性质较活泼，能发生多种化，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的合成的重要中间体重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。同时，在有机合成中起着桥梁的作

3、用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。卤代烃是一类重要的化合物。卤代烃是一类重要的化合物。概述概述4分类分类 2 2、按分子中卤原子所连、按分子中卤原子所连烃基类型烃基类型，分为：，分为： 卤代烯烃卤代烯烃 r-ch=ch-x 乙烯式乙烯式 r-ch=ch-ch2-x 烯丙式烯丙式 r-ch=ch（ch2）n-n-x 2 孤立式孤立式卤代烷烃卤代烷烃 r-ch2-x 卤代芳烃卤代芳烃 xch2x 乙烯式乙烯式 烯丙式烯丙式 1、按分子中所含、按分子中所含卤原子的数目卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。，分为一卤代烃和多

4、卤代烃。53 3、按卤素所连的、按卤素所连的碳原子的类型碳原子的类型，分为：，分为： r-chr-ch2 2-x-xr r2 2ch-xch-xr r3 3c-xc-x伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃一级卤代烃一级卤代烃(1)(1)二级卤代烃二级卤代烃(2)(2)三级卤代烃三级卤代烃(3)(3)4 4、按、按的种类的种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃分类分类r ch3x伯卤代烃chxrr仲卤代烃cxrrr叔卤代烃69.1.1 命命 名名 简单的卤代烃用普通命名或俗名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）（称为卤代某烃或某基卤）

5、9.1 9.1 卤代烷卤代烷ch3ch2ch2clch3chch2clch3正丁基氯异丁基氯(ch3)3cbr(ch3)3cch2i叔丁基溴新戊基碘7复杂的卤代烃用系统命名法复杂的卤代烃用系统命名法命名时，以命名时，以烃为母体烃为母体，卤原子作取代基。卤原子作取代基。编号一般从离取代基编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则顺序规则”小的基团先列出。小的基团先列出。 2 , 3_ _4二甲基氯戊烷4_ _3甲基溴庚烷3_ _51 , 3_ _6甲基溴庚二烯炔ch3chchchch3clch3ch3ch3ch2chchch3brch2ch2ch3chc

6、chch=cch=ch2brch39.1.1 命命 名名 8ch3chclch2cclclch32,2,4-三氯戊烷三氯戊烷ch3ch chcch2ch3brclch3ch34,4-4,4-二甲基二甲基-3-3-氯氯-2-2-溴己烷溴己烷当有两个以上相同的卤素时当有两个以上相同的卤素时,在卤素前冠以二、三、在卤素前冠以二、三、。当有两个以上不相同的卤素时当有两个以上不相同的卤素时, 卤原子之间的次序是；卤原子之间的次序是；氟、氟、氯、溴、碘。氯、溴、碘。9.1.1 命命 名名 9ch3-ch2-ch-ch-ch3h3ccl甲基 氯戊烷3-2-ch3-ch2-ch-ch2-ch-ch2-ch3c

7、h3clch3-ch-ch2-ch-ch2-ch3ch3clch3-ch2-ch-ch-ch2-ch3brcl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-9.1.1 命命 名名 10卤代烯烃卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。ch2= ch-ch-ch2-clch3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-clch3甲基 氯环己烯4 -5-卤代芳烃卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。命名时，以芳烃为母体。9.1.1 命命 名名 cl氯苯clch3对氯甲苯11同分异构现象同分异构现

8、象 卤代烃的同分异构体数目卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多比相应的烷烃的异构体要多，例，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。卤原子的位置异构。例：例：丁烷：丁烷： cccccccc氯代丁烷：氯代丁烷：ccccccccclclccccccccclcl129.1.2 9.1.2 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 2. 沸点沸点：m，b.p。支链支链， b.p。碳原子数相同的卤代烷：碳原子数相同的卤代烷：rirbr rcl 3. 相对密度：相对密度：一氯一氯代烷代烷1；一溴一溴代烷和代烷和一碘一碘代烷代烷1。同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度

9、最小，碘烷的相对密度最同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。同系列中，卤代烷的大。同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的相对密度随碳原子数的而而。4. 可燃性：可燃性：随随x原子数目的原子数目的而而。1.形态：形态： r-br (1c) r-cl (1-2c) r-f (1-3c)气体，气体， 其它一般为液体，高级为固体其它一般为液体，高级为固体5. 溶解性：溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成不溶于水（虽有极性，但不与水形成h-键），键）， 易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。13卤代烷的简单鉴别卤代烷的简单鉴别l卤代烃在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰。卤代烃在铜丝上燃烧时能产

10、生绿色火焰。 这可作为鉴定卤素的简便方法。这可作为鉴定卤素的简便方法。l碘代烷易分解产生游历碘，故碘代烷久置碘代烷易分解产生游历碘，故碘代烷久置后逐渐变为红棕色。后逐渐变为红棕色。14卤代烷卤代烷光谱性质光谱性质 irlcf 14001000cm-1lccl 850600cm-1lcbr 680500cm-1lci 500200cm-115卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得。一、由烃制备一、由烃制备以前已讲过的方法有：以前已讲过的方法有：1 1烷烃、芳烃侧链的光卤代（烷烃、芳烃侧链的光卤代（clcl、brbr） 2 2烯烃烯烃-h-h的高

11、温卤代的高温卤代3芳烃的卤代（芳烃的卤代（fe催化），亲电取代催化），亲电取代 4烯、炔加烯、炔加hx、x2， 亲电加成亲电加成自由基取代离子型反应9.1.3 9.1.3 卤烷的制法卤烷的制法16再讲两种特殊制法：再讲两种特殊制法： 1、nbs试剂法试剂法 cn-brcooch2ch2nbsn-试剂溴代丁二酰亚胺（ ）c h3c h2c h2c h =c h2c h3c h2c h -c h =c h2nbsccl4，沸 腾brnbsccl4，引 发 剂brch3ch2brnbsccl4，引 发 剂反应有两个特点：反应有两个特点：1 1） 低温即可。低温即可。 2） 产物纯度高，副反应少。产物

12、纯度高，副反应少。 取代活性：取代活性：3 3h h 2h h 1h h 172 2、氯甲基化反应、氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法 ch2clch2clch2cl+ hcho + hclzncl260+氯甲基化剂70%少量+ h2o 苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。代基和卤素时则反应难进行。 再讲两种特殊制法：再讲两种特殊制法： 18二、由醇制备二、由醇制备1醇与醇与hx作用作用roh + hxr-x + h2o3roh + px33r-x + p(oh)3x=br, i（ 的反应产率低于50%）clr

13、-oh + socl2r-cl + so2 + hcl回流吡啶2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯。此反应的优点是，产率高，易提纯。19三、卤代烷的互换三、卤代烷的互换rcl + nai （丙酮）（丙酮） ri +nacl四、卤代苯的制法四、卤代苯的制法重氮盐法：制氟苯等重氮盐法：制氟苯等 nabr与与nacl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而nai却溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。有利于反应的进行。此法产率很高，但一般只使用于制备伯碘烷此法产率很高，但一般只使用于制备伯碘烷209.1.4 卤代烷的化学性质卤代

14、烷的化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在c cx x 键上。因：键上。因：1.1.分子中分子中 键为极性共价键键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的负电荷或孤电子对的亲核试剂亲核试剂的进攻。的进攻。 卤代烷：偶极矩 （ ）dch3ch2-clch3ch2-brch3ch2-ich3ch32.052.031.9102.2.分子中分子中c cx x 键的键能（键的键能（c cf f除外）都比除外）都比c ch h键小。键小。故故cx 键比键比ch键容易断裂键容易断裂 键键 ch ccl cbr ci 键能键能kj/

15、mol 414 339 285 218 c x21c xcfcbrcclci键长键长(nm) 0.139 0.176 0.194 0.214键能键能(kj/mol) 456 351 293 2439.1.4 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质22一、亲核取代反应一、亲核取代反应 nu = ho-、ro-、-cn、nh3、-ono2:nu亲核试剂。亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用（用sn表示）。表示）。 rnu+x_+rx+_nu_亲核取代反应进攻试剂为亲核试剂被进攻部位缺电子，电荷密度较低231.1.水解反应水解反应 1加加n

16、aohnaoh是为了加快反应的进行，使反应完全。是为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值， 可用于制取引入可用于制取引入ohoh比比引入卤素困难的醇。引入卤素困难的醇。+naohc5h11clc5h11oh nacl水 溶 液 水解反应的相对活性： rirbrrclrf (烷基相同)rch2-xnaohrch2ohnax+水242.2.与氰化钠反应与氰化钠反应 rch2x + nacnrch2cn + nax醇腈1反应后分子中反应后分子中增加了一个碳原子增加了一个碳原子，是有机合成中增长，是有机合成中增长

17、 碳链的方法之一。碳链的方法之一。2cn可进一步转化为可进一步转化为cooh，-conh2等基团。等基团。 3.3.与氨反应与氨反应rx+nh3rnh2hxrnh2+nh4xnh3氨比水或醇具有更强的亲核性氨比水或醇具有更强的亲核性卤烷与过量的氨作用可制的伯氨卤烷与过量的氨作用可制的伯氨。254.4.与醇钠与醇钠（rona）反）反应应 rx+ro_na+ror+nax 该法是合成不对称醚的常用方法，称为该法是合成不对称醚的常用方法，称为 williamson ( (威廉逊威廉逊) )合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以采用该法以伯卤烷效果最好，伯

18、卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。265.5.与与agno3醇溶液反应醇溶液反应 此反应可用于卤烷的分析鉴定。此反应可用于卤烷的分析鉴定。rx+agno3rono2+agxc2h5oh 因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为： r3c-x r2ch-x rch2-x r-i r-br r-cl叔 卤 代 烷仲 卤 代 烷伯 卤 代 烷r-i时 温 下 沉 淀加

19、热 才 能 沉 淀 27 6. 6. 卤离子交换反应：卤离子交换反应：ch3chch3br+ nai丙 酮ch3chch3i+ nabr nabr与与nacl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而nai却溶于丙酮，从而却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。有利于反应的进行。 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻cx键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给的电子云密度，能提供一对电子给cx键中带正电荷的碳，也就键中带正电荷的碳，也就是说是说这些试

20、剂具有亲核性这些试剂具有亲核性，我们把这种，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲能提供负离子的试剂称为亲核试剂核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为简称为sn（s取代、取代、n亲核的）。亲核的）。28 ch3br ch3cn (乙腈) ch3ch(cooch3)2 ohch3oh (甲醇)ch3och3och3ch3cooch3cooch3 (乙酸甲酯)ono2ch3ono2 (硝酸甲酯)cnc cch3ch3c cch3ch(chcooch3)2含氧亲核试剂含碳亲核试剂 (甲醚) (2-丁炔)(2-甲基丙二酸二甲酯）2

21、91. 1. 脱脱hxhxcchx碱cc+hx二、消除反应二、消除反应 从分子中从分子中脱去一个简单分子脱去一个简单分子生成不饱和键的反应生成不饱和键的反应称为消除反应，用称为消除反应，用e e表示。表示。+rch2ch2x+naohrchch2+naxh2o乙 醇 乙 醇 +rch2chx2+h2o2kohrcchkx 22这在有机合成中常作为引入碳碳双键和三键结构的方法。这在有机合成中常作为引入碳碳双键和三键结构的方法。卤代烃与卤代烃与naohnaoh（kohkoh）的醇溶液作用时，脱去卤素与）的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的碳原子上的氢原子而生成烯烃。氢原子而生成烯烃。30ch3ch

22、 chch2hbrh乙 醇 kohch3chchch3+ch3ch2chch281%19%cch3brch3ch3ch2乙 醇 kohch3chc ch32+ch3ch2cch3ch271%29%1) 1) 消除反应的活性：消除反应的活性： 3 3rx 2rx 2rx 1rx 1rxrx2 2） 2 2脱去、脱去、3 3rxrx脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（sayzeffsayzeff）规则规则 氢原子从含氢较少的碳上脱去，即主要产物是生成双键氢原子从含氢较少的碳上脱去，即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。碳上连接烃基最多的烯烃。1. 1. 脱脱hxhx312.2

23、. 脱脱x2ccxxcc+x2zn, 乙 醇或 nai , 丙酮二、消除反应二、消除反应ccxx+zn乙 醇 cc+znx2邻二卤化物除了能发生脱卤化氢的的反应生成炔烃和较稳定的共轭二烯烃邻二卤化物除了能发生脱卤化氢的的反应生成炔烃和较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）的存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃。外，在锌粉（或镍粉）的存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃。如果是邻二碘代物，一般不需加锌粉，在加热条件下脱碘反应如果是邻二碘代物，一般不需加锌粉，在加热条件下脱碘反应很快进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。很快进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。32三、与金属的反应

24、三、与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属原子直接与碳原子相连接的化合物。 1.1.与金属钠的反应与金属钠的反应 （wurtz 武兹反应）武兹反应） rx+2nanax+rnarna+rxrr+naxc16h33i+2n-2nan-c32h66+2naich2(ch2)2ch3+ch3(ch2)3br+2nabr+2nabr醚 20烷基钠烷基钠孚兹反应孚兹反应此反应可用来从卤代此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷

25、，适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价不同烷基无实用价值）。值）。33 武兹武兹(charles-adolphe wurtz)：法：法国有机化学家。国有机化学家。1817年年11月月26日生于斯日生于斯特拉斯堡，特拉斯堡，1884年年 5月月12日卒于巴黎。日卒于巴黎。 1843年毕业于斯特拉斯堡大学，后年毕业于斯特拉斯堡大学，后到吉森大学学习，到吉森大学学习，1849年任有机化学讲年任有机化学讲师，师，1852年任有机化学教授，年任有机化学教授，18661875年任医学院院长。年任医学院院长。1875年任索邦大年任索邦大学有机化学教授。他是法国化学会发起人之一，曾任该会学有机化学教授。他是法

26、国化学会发起人之一，曾任该会第一任会长。第一任会长。1867年选入法国科学院，年选入法国科学院，1883年任院长。年任院长。 1855年发现由钠和卤代烃合成烃，在有机化学中称为年发现由钠和卤代烃合成烃，在有机化学中称为武兹反应。武兹反应。342.2.与金属镁的反应与金属镁的反应 r-x + mgrmgx无水乙醚格林尼亚（ ）试剂简称格氏试剂， 年发现（ 岁）190029grignardx = cl 、br 乙醚乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物， 既是溶剂，又是既是溶剂，又是稳定化剂稳定化剂 。 苯、四氢呋喃（苯、四氢呋喃（thfthf）和其他醚

27、类也可作为溶剂。）和其他醚类也可作为溶剂。xc2h5c2h5oc2h5c2h5omgr格氏试剂的结构还不完全清楚，格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由一般认为是由r2mg、mgx、（rmgx）n 多种成分形成的多种成分形成的平衡体系混合物，一般用平衡体系混合物，一般用 rmgx表示。表示。35 格利雅（格利雅（grignard）：法国有机化学）：法国有机化学家。家。1871年年5月月6日生于瑟堡，日生于瑟堡，1935年年12月月13日卒于里昂。日卒于里昂。1893年入里昂大学学习年入里昂大学学习数学，毕业后改学有机化学，数学，毕业后改学有机化学，1901年获博年获博士学位。士学位。1905

28、年任贝桑松大学讲师。年任贝桑松大学讲师。909年在南锡大学任讲师，年在南锡大学任讲师，1910年任教授。年任教授。1919年起，任里昂大学终身教授。年起，任里昂大学终身教授。1926年年当选为法国当选为法国法国科学院院士。法国科学院院士。 格利雅于格利雅于1901年研究用镁进行缩合反应，发现格利雅试年研究用镁进行缩合反应，发现格利雅试剂。在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气。格剂。在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气。格利雅因发现格利雅试剂获利雅因发现格利雅试剂获1912年诺贝尔化学奖（年诺贝尔化学奖（41岁）。岁）。 他他还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员。还是许多

29、国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员。36c mg 键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负性c c为为2.52.5，mgmg为为1.21.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。1)1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 hohrh+mgxohrohrh+mgxorhnh2rh+mgxnh2hxrh+mgx2hccrrh+rccmgxrmgx+37上述反应是上述反应是定量进行定量进行的，可用于有机分析中的，可用于有机分析中测定化合测定化合物所含活泼氢物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。的数量目（叫做活泼氢测定法）。 ch3m

30、gi + a-hch4 + ai定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。 格氏试剂格氏试剂遇水就分解遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。气的措施。在利用在利用rmgx进行合成过程中还必须注意其它含进行合成过程中还必须注意其它含活泼氢的化合物。活泼氢的化合物。 1)1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用 382)2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 rmgx rmgx与醛、酮、酯、二氧化碳

31、、环氧乙烷等反应，生成与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以醇、酸等一系列化合物。所以rmgxrmgx在有机合成上用途极广。在有机合成上用途极广。3)3)用于合成其它有机金属化合物用于合成其它有机金属化合物 3rmgcl + alcl32rmgcl + cdcl2r2cd + 2mgcl24rmgcl + sncl4r4sn + 4mgcl2r3al + 3mgcl239 3. 3. 与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：醚、苯）中作用生成有机锂化合物：1)1

32、)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。 rx+2 li醚rli + lix活性顺序：ri rbr rcl rf402)2)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。3)3)重要的有机锂试剂重要的有机锂试剂 二烷基铜锂二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。（一个很好的烷基化剂）。制备复杂结构的烷烃制备复杂结构的烷烃 2rli + cuir2culi + li i无水乙醚二烷基铜锂r2culi +

33、 r xr r + rcu + lix可是最好是也可是不活泼的卤代烃如rch=chxr1 23、r x141例如：例如： (ch3)2culi + ch3(ch2)3ch2ich3(ch2)4ch3 + ch3cu + lii98%(ch3)2culi +clch3+ ch3cu + licl75%(ch3ch2ch-)2culich3ch3(ch2)3ch2brch3ch2chch2ch2ch2ch2ch3ch384%甲基辛烷3-此反应叫做科瑞（此反应叫做科瑞（coreycorey） 郝思（郝思（househouse）合成法。）合成法。 42+ x-ho-roh（naoh）r/o-ror/+

34、x-（c2h5ona）hs-rsh+x-r/s-rsr/（nahs）（rsna）/cn -rcn+x-+x-（nacn）nh3：rnh2+x-（nh3）no3-rono2no2-rono rno2+x-+x-（agno3）（nano3）rccc+ rcx-（rc cna）rx+r氯代烷的亲核取代反应氯代烷的亲核取代反应 43四、亲核取代反应历程：四、亲核取代反应历程：1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应( (sn2substitution nucleo-philic)：rx+nurnu+x反应物亲核试剂产 物离去基团a. 反应机理：反应机理： 以以ch3br的碱性水解为例：的碱性水解为例

35、：ch3br+ohch3oh+br=k ch3br oh 因为因为rchrch2 2brbr的水解速率与的水解速率与rchrch2 2brbr和和ohoh 的浓度有关，所的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（以叫做双分子亲核取代反应（s sn n2 2反应）。反应）。 44ho+chhhbrhocbrhhhchohhh+br ho 从离去基团溴原子的背面进攻中心碳原子，受溴原子的电子效应和空间效应的影响最小。过渡态的特点：occbr键尚未完全形成，也未完全断裂；三个正常共价键在同一平面， 两个部分共价键在平面的两侧，此时，各个原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。过渡态出现了形式

36、上的“五价碳”原子，该“五价碳”可看成为sp2杂化，复sp3中心碳原子与五个其他原子或基团相连接，由于较为拥挤，导致其热力学稳定性差，易于断键，使中心碳原子恢杂化。45b. sn2反应的能量变化反应的能量变化ho + ch3brch3oh + br ho ch3 br eh反应进程位能反应进程中的能量变化sn2 由图可见，在由图可见，在sn2反应中，新键的形成和旧键反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应一步完成的反应。46csn2反应的立体化学反应的立体化学1） 异面进攻反应（异面进攻反应（nu-从离去基团从离去基团l的背面进攻反应中心）。的

37、背面进攻反应中心）。cnu c lnu c + l -nu-2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登walden转化）。转化）。例如：例如： hocc6h13hcbrh3sn2hocc6h13hch3( ) - 2 -溴辛烷辛醇= 34.2= 9.9+ br( ) - 2 -47lnuc亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子 发生发生walden (瓦尔登瓦尔登 ) 转化转化是是sn2反应的立体化学特征反应的立体化学特征48s sn n2 2历程特点：历程特点：l反应一步完成反应一步完成,反应中

38、新键的形成和旧键的断裂是反应中新键的形成和旧键的断裂是同步进行的同步进行的l动力学特征动力学特征双分子的二级反应双分子的二级反应 v = k rx nu- l立体化学特征立体化学特征发生发生构型转化构型转化 (walden inversion)492. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应( (sn1) )：a. 反应机理：反应机理： 以以(ch3)3cbr的碱性水解为例：的碱性水解为例：(ch3)3cbr +oh(ch3)3coh+br 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度有关。只与叔丁基溴的浓度有关。=k (ch3)3c

39、br 50a. 反应机理：反应机理：单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：第一步：(ch3)3cbr慢(ch3)3cbr+(ch3)3c+br 第二步：第二步：(ch3)3coh+(ch3)3c+oh快(ch3)3coh 过渡状态过渡状态中间体中间体 反应的第一步是卤代烃电离生成反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子活性中间体碳正离子，碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故再与碱进行第二步反应生成产物。故sn1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正离子生成。碳正离子生成。51sn1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所

40、示： 由图可见，在由图可见，在sn1反应中，新键的形成和旧键反应中，新键的形成和旧键的断裂是分步完成的反应。的断裂是分步完成的反应。b. sn1反应的能量变化反应的能量变化52 sn1反应的立体化学特征是反应的立体化学特征是外消旋化外消旋化c. sn1反应的立体化学：反应的立体化学： sn1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳手性碳原子，由于原子，由于c+ +离子采取离子采取spsp2 2平面构型，亲核试剂平面构型，亲核试剂将从两边机会均将从两边机会均等的进攻等的进攻c+ +离子的两侧，将得离子的两侧，将得到外消旋化合物

41、。到外消旋化合物。 53ch3cchch3ch3ch3brc2h5oc2h5ohch3cchch3ch3ch3oc2h5(sn2)c2h5oc2h5oh(sn1)ch3cchch3ch3ch3+重 派ch3cchch3ch3ch3+ch3cchch3ch3c2h5oc2h5ohch3c2h5o2。碳正离子3。碳正离子如：如：2,2-二甲基二甲基-3-溴丁烷的醇解：溴丁烷的醇解：d. sn1反应的另一个特点反应的另一个特点重排：重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。料，它将显示出碳正离子反应的特性。 54

42、l反应分两步进行反应分两步进行l动力学特征动力学特征单分子的一级反应单分子的一级反应 v = krxv = krxl可能伴有重排反应发生可能伴有重排反应发生l立体化学特征立体化学特征发生外消旋化发生外消旋化, ,得到的产物基得到的产物基本上是外消旋体本上是外消旋体 s sn n1 1历程特点：历程特点：55反应机理反应机理s sn n1 1s sn n2 2控制步骤控制步骤c c+ + 的形成的形成过渡态的形成过渡态的形成动力学特征动力学特征单分子一级反应单分子一级反应v=krx双分子二级反应双分子二级反应 v=krxnu-立体化学特征立体化学特征外消旋化外消旋化构型转化构型转化其它特点其它特

43、点两步反应两步反应 可能有重排反应可能有重排反应一步反应一步反应s sn n1 1 和和 s sn n2 2 反反 应应 机机 理理 对对 比比56 1. 烃基结构的影响烃基结构的影响a. 对对sn2反应的影响反应的影响: 五、影响亲核取代反应的因素五、影响亲核取代反应的因素*烃基结构烃基结构*亲核试剂性能亲核试剂性能*离去基团性能离去基团性能*溶剂溶剂sn2反应速率大小反应速率大小,主要取决于烷基的空间效应主要取决于烷基的空间效应ch3x 1。rx 2。rx 3。rx57这一活性次序还可从另外方面得到解释：这一活性次序还可从另外方面得到解释：a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生

44、成的难反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：易有关。如：rbr+i丙 酮sn2rbri +chhhibrch3ch3ch3ch3chhibrchibrcibrch3ch3从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，达到过渡状态所需的活化能增加，因此，反应速率降低。58b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+i效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。那么，同为伯卤烷，其那么，同为伯卤烷，其sn2反应的相对活性又怎样呢

45、？反应的相对活性又怎样呢？chhhbrch3chhchhbrchhch3chhbrchch3ch3ch3chhbrcch310.820.0360.000012相对速率：结论：结论：- c上烃基上烃基， sn2反应速率反应速率。59 sn1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在sn1反反应中，卤代烷的活性次序应该是：应中，卤代烷的活性次序应该是：1。rx 2。rx3。rxch3x对于这一活性次序的理论解释：对于这一活性次序的理论解释：一是电子效应一

46、是电子效应( (,p ,p - - 超共轭效应超共轭效应) )；一是空间效应：一是空间效应：ch3cbrch3ch3cch3ch3ch3+ 基团拥挤基团拥挤 拥挤程度减少拥挤程度减少sp3sp2b. 对对sn1反应的影响：反应的影响：60 然而，对于然而，对于桥环卤代烷桥环卤代烷，当，当x位于桥头碳上时，位于桥头碳上时， 无论是无论是sn1反应，还是反应，还是sn2反应，均难以发生。如：反应，均难以发生。如：clsn2空间位阻较大，难以从cx键的背后接近反应中心碳原子。sn1+受桥原子的牵制作用，难以伸展成平面构型。61归纳：普通卤代烃的归纳：普通卤代烃的s sn n反应反应 2、对、对sn1

47、反应是反应是3rx 2rx 1rx ch3x 1、对、对sn2反应是反应是ch3x 1rx 2rx 3rx 4 4、烯丙基型卤代烃既易进行、烯丙基型卤代烃既易进行s sn n1 1反应，也易进行反应，也易进行s sn n2 2反应。反应。 5 5、 桥头卤代的桥环卤代烃既难进行桥头卤代的桥环卤代烃既难进行s sn n1 1反应，也难进行反应，也难进行s sn n2 2反应。反应。 3 3、叔卤代烷主要进行、叔卤代烷主要进行s sn n1 1反应，伯卤代烷反应，伯卤代烷s sn n2 2反应，仲卤代烷两种历反应，仲卤代烷两种历 程都可，由反应条件而定。程都可，由反应条件而定。 1。rx2。rx3

48、。rxch3xsn2sn162ch3cxch3ch3ch3ch2xch3xch3chxch3按按sn1历程增加历程增加按按sn2历程增加历程增加63 由于在由于在sn1反应反应中，决定反应速率的关键步骤中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对sn1反应的反应的影响不大。影响不大。 但对于但对于sn2反应反应，由于反应速率既与卤代烷的，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。显然，亲核试剂的试剂的影响是至关重要的。显然，亲核试剂的亲核亲核能力能力，

49、浓度浓度，反应，反应。 2. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响64 无论无论sn1反应，还是反应，还是sn2反应，在决定反应的关反应，在决定反应的关键步骤中，都包含键步骤中，都包含cx键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团x的性质对的性质对sn1反应和反应和sn2反应将产生相似的影响，反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：即卤代烷的活性次序是：rirbrrclrf基团的离去能力：i br clf3. 离去基团的影响离去基团的影响65溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于sn1反应的进行反应的进行。b. 对对sn2反应的影响：反应的影响： 溶剂对溶剂对sn2反应的影响较为复杂，反应的影

50、响较为复杂，通常情况下是增通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。强溶剂的极性对反应不利。4. 溶剂的影响溶剂的影响a. 对对sn1反应的影响：反应的影响：66反应机理反应机理sn1sn2r的结构的结构3rx 2rx 1rxch3x3rx 2rx1rx br- cl- f-i- br- cl- f-溶剂极性强溶剂极性强有利有利不利不利影响亲核取代反应的主要因素影响亲核取代反应的主要因素67 练习练习： 1. 下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？下面各对亲和取代反应，各按何种机理进行？(1)(ch3)3cbr+h2o(ch3)3coh+hbrch3ch2chbrch3+h2och3ch2cho

51、hch3+hbr(2)ch3ch2cl+nai丙 酮ch3ch2i+nacl(ch3)2chcl+nai丙 酮(ch3)2chi+nacl(3)ch3(ch2)3ch2br+naohh2och3(ch2)3ch2oh+nabrch3ch2chch2brch3+naohh2och3ch2chch2ohch3+nabr68 2. 卤代烷与卤代烷与naoh在水在水-乙醇溶液中进行反应，下列乙醇溶液中进行反应，下列哪些是哪些是sn2机理？哪些是机理？哪些是sn1机理？机理？ (1) 产物发生产物发生walden转化；转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快；增加溶剂的含水量反应明显加快； (3)

52、有重排反应；有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷；叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。反应只有一步。 练习练习：69 卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除hx生成烯烃的反应，称为卤生成烯烃的反应，称为卤代烃的代烃的消除反应，也称消除反应，也称 e 反应反应( elimination )。又因消。又因消除的是除的是- h 和卤原子，故又称和卤原子，故又称- 消除反应。消除反应。 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程应也有两种反应历程。六六 消除反应历程消除反应历程1. 双分子消除反应双分子消除反应( (e2)

53、) 2. 单分子消除反应单分子消除反应(e1) 701. 双分子消除反应双分子消除反应( (e2) )以以ch3ch2ch2br为例：为例：hchch2brch3oh+按hocbrch2ch3h hhocch2ch3hh按hchch2brch3ohch3ch=ch2+ h2o+br 亲核取代反应亲核取代反应 - 消除反应消除反应 上述反应的本质差别在于：按上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是-c，发生的是亲核取代反应，发生的是亲核取代反应；按；按进行反应，碱进攻的是进行反应，碱进攻的是-h，发生的是消除反应。，发生的是消除反应。71 由反应历程可见，卤代烷的双分子

54、消除反应也是由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：一步完成的反应，反应的动力学方程为：=k rx 碱 碱=ho ,ro等 。e2历程特点：历程特点：l反应一步完成反应一步完成，反应中新键的形成和旧键的断裂，反应中新键的形成和旧键的断裂是同步进行的是同步进行的l动力学特征动力学特征双分子的二级反应双分子的二级反应 v = k rx 碱碱 72 由此可见：由此可见：a. 反应也是分步进行的；反应也是分步进行的；b. 反应速度只反应速度只与与rx有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：=k rx 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。总之，亲

55、核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。ch3cbrch3ch3慢ch3cch3ch2hh2occh2brch3oh按按(ch3)3coh=ch3+br+以以( (ch3) )3cbr为例：为例： 2. 单分子消除反应单分子消除反应( (e1) )733. 3. 取代与消除反应的竞争取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻-c-c原子而发生原子而发生s sn n反应，也可进攻反应，也可进攻-h-h原子而发生原子而发生e e反应，这反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按

56、我们所需的方向进行，就必须对影响所需的方向进行，就必须对影响s sn n和和e e反应的因素有一个反应的因素有一个清楚的认识。清楚的认识。74(1)烃基结构的影响烃基结构的影响 -c上烃基上烃基，因空间位阻增大，故对，因空间位阻增大，故对sn2反应不利反应不利而对而对sn1、e1反应有利。反应有利。 -c上烃基上烃基，虽然对进攻，虽然对进攻-c不利，但对进攻不利，但对进攻-h的的影响不大，相对而言，对影响不大，相对而言，对e2反应有利。反应有利。rx1。2。3。sn1、e 增加sn2 增加叔卤烷易于消除叔卤烷易于消除75 -c上烃基上烃基，对，对sn2、 e2都不利，而对都不利，而对sn1、

57、e1有有利，但对利，但对e1更有利。更有利。这是因为：这是因为：rcxrch2rrcr+sp3sp2sn1ohohe1rcohrsp3ch2rch2rrcr=chr烃基，体积，拥挤程度，张力。键角，张力减小重新引入张力ch3x rch2x r2chx r3cx 消除增加取代增加76(2) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核试剂对亲核试剂对sn1反应影响不大，但对反应影响不大，但对sn2反反应影响很大。其一般规律是：应影响很大。其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力亲核试剂的亲核能力，对，对s sn n2 2反应有利。反应有利。试剂的亲试剂的亲核性核性，碱性，碱性，对，对sn2反应有利。试剂的亲核性

58、反应有利。试剂的亲核性，碱性，碱性，对，对e2反应有利。试剂的体积反应有利。试剂的体积，不利于对，不利于对-c的进攻，的进攻，故对消除反应有利。试剂的浓度故对消除反应有利。试剂的浓度，对，对sn2、 e2都有利。都有利。77sn1rxrx电中性带部分电荷(电荷增加)sn2ho + rx电荷集中horx电荷分散在三个原子上e1e2rxhohccx电荷分散在五个原子上取代反应消除反应 由此可见，溶剂的极性由此可见，溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反应，即，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对对sn1、e1反应有利反应有利。因为极性。因为极性，溶剂化作用，溶剂化作用，有利于，有利于cx键的解离。键

59、的解离。 溶剂的极性溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对，对电荷分散的反应不利，即对sn2、e2反应均不利反应均不利，但，但对对e2反应更不利。因为在反应更不利。因为在e2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。(3) 溶剂的影响溶剂的影响78(4) 反应温度的影响反应温度的影响 温度升高对温度升高对sn反应和反应和e反应均有利，但对反应均有利，但对e反应反应更有利。因为消除反应需要拉长更有利。因为消除反应需要拉长c h键，形成过渡键，形成过渡状态所需的活化能较大。状态所需的活化能较大。ch3chch3brnaohc2h5oh , h2o45 c。100 c。

60、ch3ch=ch2+(ch3)2choc2h5(或oh)53%47%64%36%792. 试预测下列各反应的主要产物，并简单说明理由。试预测下列各反应的主要产物，并简单说明理由。(1) (ch3)3cbr + cn?(2)ch3(ch2)4br?(3) (ch3)3cbr+ c2h5ona?(4)(ch3)3cona + ch3ch2cl? 3. 反应反应 nh3+rx ，溶剂的极性，溶剂的极性对对sn2反应是有利还是不利？反应是有利还是不利？ 4. 对于对于rccna + ch3xrc cch3这一反应，为什么这一反应，为什么用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？用仲卤烷和叔卤烷的效果不好？ 1. 下