《催化剂信息》2011年第1期

1、内部资料Catalyst Information 1长岭分公司信息技术管理中心 （总第41期） 2011年2月20日 目 录综述1) 甲醇制烯烃（MTO/MTP）催化剂研究进展12) 纳米二氧化硅的制备方法概述2发展动态3) 新型柴油脱硫催化剂赢得海外大单34) 重质油加氢催化剂获优秀专利奖45) 合成气制低碳混合醇新型催化剂获突破4研制开发6) 氨分解制氢催化剂研究进展57) W-ZSM-5催化剂C4烯烃裂解制丙烯催化性能研究128) 将甘油氢解成1，3-丙二醇的新催化剂189) 硫酸钙晶须催化合成醋酸正丁酯1810) 吉化公司开发出纳米异丙苯催化剂1811) 甲烷直接转化制乙烯的催化剂开发

2、1912) 共催化剂为催化裂化装置提供操作灵活性1913) MFI/MFI 核壳分子筛的合成及催化性能研究2014) 用于增产对二甲苯的分子筛新材料2215) PtSnLi/Al2O3催化剂对丙烷选择氧化性能研究2416) 新型两步法合成高质量Silicalite-1分子筛膜2517) 具有发射状孔道的高水热稳定的硅铝介孔材料的合成2818) 介孔氧化铝负载钒催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯28生产应用19) HPW杂化介孔固体酸催化材料的研制与应用30编辑：胡建良 江 军 初审：陆爱龙 终审：苏栋根电话：8452473 8452472 E-Mail：hjl.clsh综述甲醇制烯烃（MTO/MTP）

3、催化剂研究进展乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，我国的乙烯和丙烯消费增长迅速，存在巨大缺口。对于我国这样一个多煤少油的国家，以煤基或天然气基合成的甲醇为原料生产低碳烯烃（MTO/MTP）可以减少对于石油资源的过度依赖，这对于我国化工行业和国民经济的发展有着重要的意义。目前研究较为成熟的甲醇制低碳烯烃技术有UOP/Hydro的MTO技术、大连化物所的甲醇制低碳烯烃技术(DMTO)、石油化工科学研究院和上海石油化工研究院的甲醇制烯烃技术(SMTO)、Lurgi公司的甲醇制丙烯技术(MTP)以及清华大学的流化床甲醇制丙烯技术(FMTP)等。1 甲醇制烯烃催化剂用于甲醇制烯烃的催化剂主要是一些微孔分子筛

4、（沸石），包括大微孔、中微孔和小微孔沸石。大微孔沸石由于其孔径较大，低碳烯烃选择性较低，产物以异构烷烃和芳烃为主。Pentasil结构的中微孔沸石ZSM-5是商业MTP催化剂的主要活性组分，其硅铝比、前驱体水含量、特殊的合成方法和条件以及空速和温度等对产物分布有较大的影响。以ZSM-5为催化剂的反应体系中产物以丙烯为主，而由于催化剂具有酸性，有大量的芳烃和正构烷烃生成。其他中微孔沸石如ZSM-11、ZSM-38、EU-2、MCM-22等也可用于甲醇制烯烃反应。小微孔沸石如菱沸石、毛沸石、T 沸石、ZK-5、ZSM-34等由于其孔道较小，只吸附线型烃而不吸附支链烃，因此具有较高的低碳烯烃选择性，

5、但在高温下产物以低碳烷烃为主，且由于其孔道限制，催化剂较容易结焦失活。而磷硅酸铝分子筛SAPO-17、SAPO-11和SAPO-34等则是用于催化MTO反应的优良催化剂。尤其是SAPO-34，它具有小微孔的CHA结构，其酸性要比硅铝分子筛弱，且具有高活性的Al-OH，因此在甲醇转化率为100%的情况下可以得到很高的低碳烯烃得率，产物中只有少量的甲烷和其他饱和烷烃生成。商业上用于MTO反应的催化剂主要为改性的SAPO-34，而以丙烯为主要产物的MTP反应则使用改性的ZSM-5。通过各种改性或修饰，可以提高催化剂的选择性和稳定性。主要的催化剂改性方法有元素修饰、高温水热处理、小晶粒或特殊形貌催化剂

6、的制备等。通过在催化剂表面浸渍一定量的金属或非金属离子是最为常用的方法；添加金属改性的SAPO-34以及使用金属磷酸铝盐分子筛作为催化剂是用于MTO反应的优良催化剂。同晶取代ZSM-5骨架中的Al或Si可以产生更多的催化活性位，改变催化剂的酸碱性，从而提高催化活性和选择性。在合成ZMS-5的过程中原位加入碱土金属可以引入更多的碱土金属，达到提高低碳烯烃选择性，延长催化剂寿命的目的。对新鲜催化剂进行高温水热处理，可稳定骨架结构并调节其酸碱性，从而得到低碳烯烃选择性高且稳定性好的催化剂。制得具有一定形貌或晶粒大小的催化剂有利于改善反应过程中的传热和传质，增加反应的活性位。2 反应机理及催化剂失活研

7、究甲醇转化成碳氢化合物（MTH）通常认为经过三步：首先是甲醇脱水生成二甲醚并达到平衡的过程；接着体系中的混合物（甲醇、二甲醚和水）向低碳烯烃转变；最后低碳烯烃经氢转移、烷基化和缩聚生成烷烃、高级烯烃、芳烃以及环烷烃等。第二步反应中第一个C-C键的形成存在较多争论，主要的理论有氧鎓叶立德（oxonium ylide）机理、碳烯（carbene）机理、碳正离子（carbocationic）机理和自由基（free radical）机理。烃类产物形成的机理则有连续反应（consecutive）机理和Hydrocarbon pool机理。催化剂失活的主要原因为催化剂的积炭和高温水热环境下分子筛物理化学性

8、能的改变。积炭通常表现为分子筛表面酸性位的覆盖引起的催化剂活性下降以及积炭堵塞孔道影响反应物和产物的扩散速率。积炭引起的催化剂失活可通过高温烧焦来使催化剂再生，而高温水热导致的分子筛性能改变则为不可逆失活，可以通过催化剂预处理来提高其水热稳定性。3 结语甲醇制低碳烯烃引起了各国学者的广泛关注，早期的研究主要集中在分子筛催化剂活性组分的筛选和改进，而近期研究的重点则是催化剂寿命的延长，反应工艺的开发和改进以及反应机理和失活行为等方面。甲醇制低碳烯烃的理论仍需完善，因此有必要继续跟踪国内外研究动态，加强研发，促进MTO/MTP早日走向工业化。纳米二氧化硅的制备方法概述 纳米二氧化硅的制备方法主要有

9、干法和湿法两种。干法包括气相分解法和电弧法，湿法包括气相沉积法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和超重力法等。干法制备工艺制备的纳米二氧化硅纯度高，性能好但设备投资较大、生产过程中能耗大，成本高，故不常采用。目前国内外多采用湿法工艺来制备纳米二氧化硅。（1）气相沉积法。气相沉积法以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢、氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。其工艺流程是经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧，完成高温水解反应，烟雾状的二氧化硅通过聚集器聚集，然后经过分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即可得到纳米二氧化硅，反应生成的HCl气体经水洗塔水洗后成为低浓度的盐酸。气相沉积

10、法的优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料较贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，从而限制了产品使用。目前，采用该方法制备的二氧化硅主要用于硅橡胶补强。（2）化学沉淀法。化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂（H2SO4、HCl等）为原料，用酸化剂和硅酸钠溶液反应，反应生成的沉淀物经分离、干燥后得到SiO2。化学沉淀法是目前生产纳米二氧化硅最主要的方法，最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等的影响。常用的酸化剂为硫酸、盐酸以及硝酸等，也有选用有机酸酸化剂或有机-无机复合酸化剂的，也可用乙酸乙酯水解释放出H+作酸化剂，可得到粒径为20nm左

11、右的纳米SiO2粉体。在实际生产中，还常常需要在硅酸盐溶液中加入有机分散剂，经过充分乳化后，再缓慢加入酸化剂进行沉淀反应。由于有机酸分散剂的存在，阻止了二氧化硅分子之间的聚集，从而生成了分散性较好的二氧化硅。较好的有机分散剂不仅在制备过程中防止硅酸分子过于聚集，而且在沉淀过程中起到桥链的作用。化学沉淀法的优点是原料廉价易得，生产流程简单，能耗低，投资少，缺点是反应过程中产生的无机离子杂质较难洗涤，得到的产物纯度不高。（3）溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法一般是将硅酸酯与无水醇按一定的摩尔比搅拌成均匀的混合溶液，在搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水，然后调节溶液的pH值，再加入合适的表面活性剂，将所得溶

12、液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，干燥后得纳米Si02粉体。采用溶胶-凝胶法技术制备的纳米二氧化硅，其最终粒径受反应物水和NH3的浓度、硅酸酯的类型正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四丙酯(TPOS)等、醇的种类(甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等)、催化剂的种类(酸或碱)和温度等因素的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可获得不同结构的纳米材料。最常用的硅酸酯是TEOS。首先将TEOS水解成原硅酸，然后原硅酸分子间脱水，逐步形成Si-O-Si长链，最终形成硅氧四面体组成的纳米SiO2大分子。（4）微乳液法。微乳液法是液相化学制备法中较新颖的一种。微乳液是一种直径为10 nm

13、10 nm、热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，主要由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油和水等组成，可分为"油包水(W/O)型"和"水包油(O/W) 型"两种。由于反胶束微乳液(W/O)的液滴粒径小、分散性好，液滴内部的水相是提供良好化学反应的场所，并且液滴大小和形状均可控，故纳米-SiO2粒径分布及形状也均可控制。通常，人们多以TEOS为硅源，通过TEOS分子扩散透过反胶束界面膜向水核内渗透，继而发生水解缩合反应制取纳米-SiO2。由于TEOS发生的是水解缩聚反应，故反应时间较长；采用水玻璃为硅源，使其与盐酸发生酸碱中和反应，

14、可大大缩短反应时间。（5）超重力法。该工艺是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中，升温至反应温度后，加入絮凝剂和表面活性剂，开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流，温度稳定后，通入CO2气体进行反应，当pH值稳定后停止进气。加酸调节料液的pH值，并保温陈化，最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛等操作，制得粒度为30nm的二氧化硅粉体。采用超重力法制备的纳米二氧化硅粒度均匀，平均粒径小于30nm，传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间。发展动态新型柴油脱硫催化剂赢得海外大单由中国石化抚顺石油化工研究院开发的FHUDS-5柴油超深度加氢脱硫催化剂，凭借优异性

15、能和竞争优势，在国际市场成功中标，出口印度和捷克，成为中石化首次应用于国外低硫柴油生产的柴油深度加氢脱硫催化剂。抚顺石化院针对未来清洁柴油硫含量的特殊要求，在成功开发FHUDS-3催化剂的基础上，开发出FHUDS-5新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂。该催化剂以具有更多直通形孔道的特种氧化铝材料为载体，堆积密度比FHUDS-3催化剂降低近10%，具有孔容大、比表面积高、加氢脱硫和加氢脱氮活性好、原料适应性强、氢耗低等特点。FHUDS-5催化剂脱硫活性比FHUDS-3催化剂提高210，加氢脱氮活性提高93，反应温度低10以上，是炼油企业生产清洁柴油的理想催化剂。2010年，抚顺石化院根据印度IOCL

16、公司询价书中对生产低硫柴油的要求，为IOCL公司提供了FHUDS-5催化剂样品，得到用户的充分肯定。抚顺石化院同时还与中国石化催化剂分公司合作，以具有竞争优势的商务报价成功中标，签下57吨的催化剂订单约。此后，抚顺石化院携FHUDS-5催化剂又参加了捷克Paramo（帕拉莫）公司超低硫柴油加氢处理催化剂的项目竞标。Paramo公司所使用的原油为俄罗斯混合原油，装置进料中有部分加氢未转化油，其中含有难以转化的硫化物。在这种苛刻条件下，加氢脱硫深度要达到欧V排放标准，难度大大超出预期。参与竞争的多家国外公司的催化剂均未达到用户要求。经过反复试验，抚顺石化院FHUDS-5催化剂完全达到生产要求，成功

17、中标，催化剂订单总量约55吨。目前，应用在印度IOCL公司的FHUDS-5催化剂装置开工准备工作已就绪，装置将于2011年2月投产。用于捷克Paramo公司的FHUDS-5催化剂也将于近期运抵。重质油加氢催化剂获优秀专利奖由中石化抚顺石化研究院开发的重质油加氢处理（FF-16、FF-36）催化剂日前获国家专利优秀奖。该催化剂脱硫、脱氮活性高，整体加氢性能明显高于同类催化剂，已先后在15套加氢裂化装置上实现工业应用。该催化剂用于重质油的加氢处理特别是重质馏分油的加氢脱硫和脱氮处理时，表现出更高的活性。作为加氢裂化预处理催化剂可有效地脱除原油中的大部分有机硫、氮氧、金属等化合物，可较好满足炼油企业

18、生产清洁燃料的需求，成为炼油企业加氢裂化装置预处理的理想催化剂。 合成气制低碳混合醇新型催化剂获突破经过多年的研究，中科院山西煤炭化学研究所“合成气制低碳混合醇新型催化剂及配套工艺技术”获得突破性进展，完成超过1200小时的中试稳定运转。本技术采用新型铜铁基催化剂，在温度200260，压力4.0 MPa 6.0MPa，空速2000 h-14000h-1的温和反应条件下，CO转化率>80%，C2+高级醇选择性>50%，低碳混合醇时空产率>0.23kg/kgcat.h，各项工艺性能指标达到领先水平。本项目属于洁净能源领域替代贵金属催化的合成气高效转化技术，具有催化剂成本低廉、原子

19、经济性高和操作可行性强等特点。在科技部973项目、基金委重大项目、河南煤业化工集团及荷兰壳牌石油公司的支持下，研发团队摒弃传统高温、高压的苛刻合成反应条件和使用贵金属高成本工艺，定向开发由合成气制高附加值化工混合醇和燃料添加剂的技术路线，在较低的反应压力和温度下，可以获得较高的醇收率和C2+醇选择性，实现合成气的低碳高效转化。目前，山西煤化所已申请国家发明专利7项。此次中试装置的成功运转，为合成气制低碳混合醇万吨级工业示范奠定了坚实的基础，并具有替代甲醇工艺技术的工业应用前景。在近年来原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷的背景下，本项技术可望成为一条降低石油依赖程度，规避甲醇市场风险的重

20、要途径。研制开发氨分解制氢催化剂研究进展随着环境污染和温室效应日益严重，能源与环境面临的可持续发展，已成为各国非常关注的重大国际政治问题。氢能是一种非常清洁的能源，其燃烧产物为水，对环境不会造成污染，具有传统能源所无法比拟的优越性。氨分解制氢技术与其他制氢技术相比无一氧化碳污染，且氨分解过程不用从外界引入氧气和水，流程简单，装置易小型化，存储安全可靠，设备简单，结构紧凑，价格低，具有更大的经济效益。另外，氨重整产生的气体中不含可导致燃料电池中毒的COX物，是目前解决燃料电池氢能来源的有效途径之一。因此，氨分解制氢技术受到人们的极大关注。氨分解制备氢气是一种技术先进和经济可行的工艺。氨分解制氢催

21、化剂的合成方法主要有浸渍法、共沉淀法、熔融法。浸渍法得到的催化剂因为原料廉价易得、工艺简单、重复性强和环境污染小而受到了重视。氨分解制氢反应所用的催化剂主要有镍系催化剂、钌系催化剂、铁系催化剂及各种复合催化剂。近年来，越来越多的研究人员对各种氨分解制氢催化剂的制备和性能进行了大量的研究，以期获得最佳的效果。1 氨分解反应的热力学和动力学1.1 反应热力学氨分解是合成氨的逆反应，其反应方程式为：                 

22、  其平衡常数为：               一般情况下，0.1MPa下，450时氨在催化剂的作用下转化率可达到60%以上，当继续提高反应温度时氨转化率逐渐增大，但变化较小，当温度高于70时，转化率达到99.99%，氨分解基本趋于完全。氨分解反应还是一个体积增大的反应，因此低压有利于氨分解反应的进行。1.2 反应动力学Temkin和Pyzhev首先研究了氨分解机理，认为N原子的脱附为反应的决速步，氮原子是催化剂表面分布最普遍

23、的物种，其吸附和脱附速率取决于表面覆盖率。氨分解率可以表示为：                  式中：PNH3，PH2分别为NH3和H2的分压；k为速率常数；为一个与催化剂表面有关的常数(数值小于1)。尽管这种机理能解释当时的大多数反应，但对于另一些反应却并不能给出合理解释。近些年来研究人员逐渐发现，在不同温度范围内氨分解反应受不同的动力学机理控制。氨催化分解一般在580630的温度区间内，反应主要受化学反应控制，

24、在630700的温度区间内，反应受扩散影响较为严重，700以上，反应在一定程度上受平衡的影响。对于氨催化分解反应随着空速的增大反应速率也会增大，但转化率却有所减小。Tsai等人发现氨催化分解的决速步(RDS)主要随着温度的变化而改变，并在此基础上建立了一个反应模型：脱附的N*重新结合生成N2，其中N*为反应中最重要的中间产物；N-H健的断裂。但是其并没有考虑H2的抑制作用，在后来的研究中Egawa等人发现N*存在着似稳态平衡，气相的NH3和H2以及脱附态的N*的重新结合都决定着氨的分解率。 S.K.Roy等人发现，在含镍10%和15%的镍基催化剂上，氨分解率随着NH3的分压增加而增加

25、，H2分压的增加而降低，而N2对其没有明显影响。在400440的温度范围内，其动力学表达式为：               当温度升至460时，其反应级数从0.45变为1.0，温度在460500之间的分解率为：               温度高于500，氢的反应级数随着反应温度的增加而降低，当温度

26、升至600后，反应级数变为0，即反应速率与PH无关，速率表达式为：              随着温度的升高，表面氮化物随着氢吸附量的降低不断形成，当温度达到600以上，氢吸附量为0，表面完全被吸附的氮原子所覆盖，且氮原子的脱附速率取决于表面氮化物的浓度，而表面氮化物的浓度与氨浓度有关，其余中间反应步的速率很快，因此当温度较高时NH3的影响不断增大而H2的影响不断降低。在高压条件下，McCabe，R.W.对温度在4701070之间、压力在5.3Pa133&

27、#160;Pa以下的氨分解机理进行了研究，发现在镍基催化剂上存在着2种动力学机理。通过对基元反应研究发现，温度低于720时，反应速率与NH3的压力无关，为0级反应。对于0级反应，吸附态的氮原子的脱附为决速步，而温度高于720后，反应级数变为一级，NH3的吸附为决速步，且随着温度的升高，表观活化能不断的降低。工业上设计的反应器主要是使气流与催化剂颗粒外表面的传递过程能强烈进行，氨分解反应速率很快，在1s1·5 s内即完成，外扩散阻力可以忽略不计，氨分解反应主要受内扩散控制。内扩散速率主要受催化剂颗粒的大小和反应温度影响，粒径越大，温度越高，内扩散阻力越大。另外，内扩散速率还与

28、催化剂颗粒的空隙率、内孔径大小、孔道的曲折程度以及颗粒本身的特性有关。2 催化剂类型2·1贵金属负载型催化剂早期对氨分解催化剂的研究很多，其中贵金属催化剂所用元素主要有Ru、Ir、Pt等。其中Ru基催化剂的催化活性最高，但高成本限制了其在工业上的应用。YIN Shuang feng等人利用ZrO(OH)2凝胶和KOH水溶液制备了多孔碱性并具有大比表面积的ZrO2-KOH载体，并在600下煅烧，然后采用浸渍法分别将Ru的前驱物Ru(acac)3和RuCl3涂覆在大比表面碱性ZrO2-KOH载体上，得到了纳米级的Ru基(2 nm 7 nm)催化剂。由于载体的

29、高比表面积和碱性Ru(acac)3前驱物制得的催化剂要比RuCl3前驱物制得的催化剂表现出更高的氨分解活性， Cl离子的存在可能直接或间接地影响了Ru纳米粒子的电子态。当Ru的负载量为4.81×10-4mol/(4.85 wt% )，K+负载量为0.97wt%时催化活性最高随着温度的升高氨分解率逐渐增大。ZHENGWei-qing等人通过研究发现负载的Ru簇群尺寸在1·9 nm4·6 nm表现出最高的氨分解活性，通过N2吸附/脱附曲线，XRD和TEM对催化剂的结构进行了表征，发现氨分解率与Ru纳米粒子的晶形尺寸有强烈的依赖关系，最佳值

30、为dRu=2.2 nm。实验结果可以很好的与Temkin-Pyzhev方程相吻合且表面氮原子的脱附为决速步。碱金属、碱土金属和贵金属是已知的氨分解催化剂的有效助剂。在各种助剂的研究过程中，发现KBa和Cs都是氨催化分解催化剂的最理想助剂。助剂的添加可以提高催化剂的活性、选择性以及改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度和寿命等。武小满等人对碳纳米管(CNT)负载、碱金属离子促进的Ru基催化剂上氨分解制氢反应活性做了评价，并与-Al2O3负载的参比体系作对比研究。对于2种载体负载的非促进的Ru催化剂， Ru负载量均以5%为佳，在5%Ru/CNT(或-Al2O3)基质催化剂上添加适

31、当量的KOH均导致催化活性明显提高。催化剂的表征结果表明，与-Al2O3负载的参比体系相比，CN负载的Ru-K催化剂具有较高的低温还原活性，可还原至0价或低价的Ru物种在总Ru量中所占比率较高，有助于提高工作态催化剂上催化活性Ru物种的表面浓度。倪平等人还研究了浸渍法制备的Ba修饰SiO2担载型铱(Ir)基催化剂(Ba-Ir/ SiO2)在氨催化分解模型反应的作用。Ba的添加显著提高了催化剂的活性和稳定性，Ba和活性组分Ir之间发生了强烈的协同作用，改变了催化剂的活性中心状态。Ba的含量为10%时的催化活性最佳，一定程度上Ba的添加可以促进Ir/SiO2催化剂的储氢性能，其中的活性物

32、种是0价态的Ir，如图2所示。               氨分解制氢催化剂对结构有很强的敏感性，结构与晶形的变化会对催化活性产生显著的影响。IvanErmanoski等人通过研究Ir表面形态发现：H2的脱附和NH3的热力学分解对光洁的晶面Ir(210)结构敏感性很强，同时纳米级的晶面Ir(210)对氨分解率表现出尺寸效应。通过很好的控制晶形和尺寸考察了非负载型的单金属催化剂表面化学的尺寸效应。Pilecka等人对活性炭负载的Ru催化剂的氨分解活

33、性进行研究，发现Ru过度分散后也会影响反应活性，平均粒径为8 nm和12 nm的Ru/C催化剂，其TOF值分别为0·46 s-1和0·06 s-1。在很多情况下，活性组分负载在载体上，两者之间会发生某种形式的相互作用，或使相邻活性组分的原子或分子发生变形，导致催化活性的改变。表1所示是用水为溶剂，Ru负载量为4·8w%t时，选用不同的载体对氨分解催化剂活性的影响。表1 不同载体对氨分解催化剂活性的影响温度，NH3分解率，%H2生成率，mmol/minRu/CNT6Ru/ACRu/Al2O3Ru/MgORu/TiO2Ru/CN

34、T6Ru/ACRu/Al2O3Ru/MgORu/TiO24002.30.822.41.90.80.30.60.80.64506.42.75.96.35.32.10.91.921.750020.57.217.612.211.56.92.45.63.93.755040.614.435.919.521.613.64.811.56.26.92.2过渡金属催化剂 虽然贵金属的催化活性很高，但它的高成本限制了其在工业上的应用。过渡金属催化剂是氨分解制氢反应中的一类重要的催化剂，目前研究最多的是以Fe、N、i Co、Mo、V为代表的过渡金属催化剂。负载型Ni基催化剂已被广泛应用在工业中，

35、但是其氨分解温度却高达1000，通过选择不同的载体或者添加适当的助剂提高催化剂的活性和选择性，延长催化剂使用寿命，减小对设备的腐蚀。阳卫军等人以Fe和Ni为主活性组分，K、Co、Mo等为助剂，采用多步浸渍、直接高温分解、再分步还原的方法，使活性组分负载在活性炭载体上，发现活性炭负载的Fe催化剂比负载的Ni催化剂活性高，Fe-Mo/C的催化活性最好，在650时就能使氨气基本分解完全，助剂对Fe基催化剂的促进作用的大小顺序是Mo>K>Co，而K和Mo对Ni催化剂活性的促进作用很小。Fe-Mo/C的主要晶相为FeMo， Fe2(MoO4)3，Fe2O3及少量的Fe3O4和石墨化

36、C，催化反应后，出现了-Fe和较多的石墨C晶相， Fe2(MoO4)3及Fe2O3，Fe3O4衍射峰基本消失，表明铁化合物已被还原，且活性炭进一步石墨化了，FeMo化合物的形成是Fe-Mo/C活性高的一个重要因素。YasuoOhtsuka等人考察了Fe和Ca基催化剂的氨分解活性，NH3用He气稀释，浓度为1518mg/m3，在温度为750、空速为45000 h-1时，负载在活性炭上的2wt%6wt%的Fe基催化剂要比6wt%的Ca基和8wt%的Fe催化剂活性都要高。Fe粒子的粒径在20  nm 50 nm之间表现出最高的催化活性。催化剂的性能主要取决于其

37、化学组成和物理结构，同时也与制备的方法密不可分。Min-Kyu Jeon和MisookKang通过2种方式将助剂Pt组分添加到V-TiO2催化剂中以考察氨的光分解活性，一种是普通的溶胶-凝胶法(Pt-V-TiO2)，另一种是浸渍法(Pt/V-TiO2)。H2-TPR曲线表明添加了Pt助剂后还原温度降低了(Ti3+还原为Ti0)，且Pt-V-TiO2的降低值要比Pt/V-TiO2更大，且添加了V的催化剂活性要稍高于纯TiO2的活性， Pt助剂的添加会使酸性位点增多，活性进一步提高， 120 min后NH3分解率在Pt/V-TiO2上仍能达到100%。但是在

38、Pt-V-TiO2上氨转化率要稍高于Pt/V-TiO2。对氨分解催化剂的研究，除了溶胶-凝胶法、浸渍法外还有共沉淀法。郑维庆等人对共沉淀法制备镍基催化剂前躯体进行了优化处理，得到了具有纳米结构的Ni/Al2O3催化剂，并采用低表面张力的无水乙醇处理催化剂前躯体，可以在一定程度上保持催化剂前躯体的结构，提高催化剂的比表面积和平均孔径，抑制难还原-NiO的生成，从15.3%下降到8.2%，从而提高催化剂的分散度，降低氮原子在催化剂表面的脱附温度。传统的催化剂制备方法是将活性组分负载在高比表面积的载体上，如分子筛、氧化铝、活性炭和氧化镁等，孔结构因制法而异。催化剂颗粒堆积床层的空隙率不只与颗粒的堆积

39、方式有关，而且颗粒大小也是制约有效孔径的一个因素。近年来出现了一种新的制备技术结构化微米尺度催化剂技术。王红等人通过烧结金属微纤形成可裁剪的具有大空隙率的三维网状结构载体，烧结后的Ni基微纤复合材料的有效孔径不受纤维直径的限制，其有效孔径在很宽的范围内是连续可调控的。这种结构可以极大地消除使用大颗粒催化剂的固定床所受到的内扩散、颗粒内部传热的限制。在催化剂中添加某些助剂可以使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度以提高活性。Ryszard J.Kaleczuk将Co添加到Fe/Al2O3催化剂中增加了氨合成的活性，在金属相中Co含量为20%时达到最大值。在晶格中二价的Co

40、原子取代了二价的Fe原子，改变了催化剂的还原性。这种Fe-Co金属间化合物的形成是起催化活性的关键因素，这可能是因为发生了表面重组，露出了具有催化活性的Fe(111)晶面。韩雪等人通过研究发现还原后的10% Ni/-Al2O3和10% Ni-0·7% Ir/-Al2O3这2种催化剂的Ni的衍射峰位置相同，如图3所示。但是10% Ni0.7% Ir/-Al2O3上衍射峰的强度明显变小，且峰形弥散宽化，这是由于晶粒细化所致，衍射半峰越宽，粒子越小。这说明Ir的加入使还原后Ni晶粒度减小，提高了Ni的分散度。Ir起到了结构助剂的作用，并降低

41、了金属Ni的团聚和聚结。2·3合金催化剂    合金催化剂主要有Fe-Al-K、 Fe-Cr、 La-Ni(-Pt和La-Co(-Pt)等，通过研究发现合金催化剂同样对氨有很好的分解活性。    WalerianArabczyk等人采用了熔融法制备了粒径为1 mm 1·5 mm的铁催化剂，并对氨分解过程动力学进行了研究。催化剂还原后包含3.3%Al2O3、3.2%CaO和0.8%K2O。转化率由进口和出口氨气量决定，含钾催化剂氨分解的活化能Ea=96 kJ

42、/mo而不含钾的为Ea=87 kJ/mol。Z.Kowalczyk等人在常压下对氨在Al2O3、CaO和Al2O3、CaO、K2O为助剂的熔融的Fe基催化剂上的合成与分解反应进行了考察，发现K对NH3合成的转化率没有任何作用，而当K存在时能使NH3的分解率提高5倍，这种作用与NH3在气相中的浓度有关，且K促进氨分解反应的机理与催化剂的表面结构有密切关系。2.4碳化物和氮化物催化剂    近年来，过渡金属的碳化物和氮化物已被用于氨分解反应中，发现有很好的催化活性，如Mo2N、VN和VCx等。实验表明，这些碳化物和氮化物的催化活性与贵金属催化剂的活

43、性相当，且氮化物不仅可用于氨分解还可用于氨合成。     LIANG Chang-hai等人在600750，GHSV=18003600 h-1的条件下研究了氮化物MoNx/Al2O3和NMioNy/-Al2O3催化剂的氨分解活性，在650时这2种催化剂的转化率分别高达98.7%和99.8%，当Ni/(Ni+Mo)原子比为0.60时催化活性最高，其高活性主要归因于催化剂制备过程中的氮化阶段。     Jeong-GilChoi以V2O5为前驱物，用纯CH4或含49.9%的CH4和H2混合物通过程序

44、升温渗氮作用将V2O5转变为钒的碳化物。这种钒的碳化物具有很高的比表面积，可通过高的空速和低的加热速率制备。VCx对氨有很高的分解速率，其活性受到比表面积和粒子尺寸的影响，因此VCx催化剂是一种结构敏感型催化剂。一般来说，VCx的催化活性是Mo2C的2倍，钒和钼的碳化物其活性的不同主要归因于金属与碳之间的电子转移率不同。许多研究者还对在碳化物或氮化物上的氨分解机理进行了深入的研究。Oyama，S.等人研究了氨在钒的氮化物催化过程中的分解机理，分解温度为477，反应步骤由氨的吸附和双氮化合物的脱附组成。这个机理最初是在钨催化剂上提出的，并被称为Tamarumechanism，其一级和二级动力学模

45、型和方程能很好的相吻合。同样， Sourabh S.Pansare等人对NH3在WC(tungsten carbide)催化剂上的分解动力学进行了研究，同时与在WZ( tungstated zirconia)催化剂及商业用的合成氨催化剂(amomax-10)上的分解反应机理进行了比较。氨气的分解反应是在1.013×105kPa，温度为475800下进行的，进口氨气的浓度为3036 mg/m3。在550氨气能完全分解，而在合成气(主要成分为H2和CO)的存在下，氨气需要更高的温度才能分解，如750。3氨分解催化剂的失活与再生在

46、高温下载体的各组分之间以及载体与活性组分之间会不可避免的发生化学作用。如：Fe和Mo反应生成Fe2(MoO4)3，Ni和Al2O3反应生成镍铝尖晶石，这些物质的生成会减少催化剂的使用寿命。另一方面，进入分解炉内的氨气、水蒸气往往含有P、As、S及灰尘、炭黑、油污等杂质，这些物质会沉积在催化剂的表面，堵塞间隙，造成催化剂活性明显下降。硫中毒是由于硫与催化剂表面裸露的镍原子发生了吸附作用，使镍丧失了催化作用。因此硫中毒是可逆的、暂时性的，可通过加热的方法使其恢复活性。AndrzejKotarba等人对硫中毒后的工业用Fe基催化剂及未中毒的催化剂表面用K，K+的脱附做了对比研究，发现在中毒后的催化剂

47、表面上K+的热力学脱附能量不断增加，而且硫的存在会抑制处于电子激发态的钾的脱附。卤族元素如氯中毒也是可逆、可恢复的，而砷、磷及其化合物中毒是不可逆的，其可与催化剂形成稳定的化合物而永久性中毒，为了延长催化剂的使用寿命，一般需要对原料气进行净化。4结语由于液氨具有高能量密度，分解只生成N2和H2，被认为是较有前途的制氢载体。而目前的氨制氢技术尚处于初级阶段，反应温度较高，选择性差，抗中毒能力不强，催化剂多为贵金属，价格较高。因此，发展先进的制氢工艺，利用氨催化分解用催化剂对载体的结构及活性组分的分散度比较敏感的特性，通过改进催化剂的制备方法，提高载体的碱性和可导电性，添加理想的助剂如碱金属K，&

48、#160;Ba等，制得理想的高活性催化剂。相信在不久的将来，氨分解制氢技术将会有更大的应用前景和更大的经济效益。W-ZSM-5催化剂C4烯烃裂解制丙烯催化性能研究丙烯是仅次于乙烯的最重要的有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈以及丙烯酸等产品，受丙烯衍生物需求增长的影响，未来丙烯的需求将会提高。由于我国蒸汽裂解装置和催化裂化装置副产大量的C4烯烃，如何将大量过剩、廉价的C4烯烃通过催化裂解反应制得市场紧缺的、有高附加值的丙烯，是当前研究的热点和难点。 C4烯烃催化裂解制丙烯反应主要是利用具有独特孔道结构、较高的择形催化性能和强酸性的HZSM-5分子筛催化剂，而未改性的HZSM-

49、5分子筛催化剂的催化裂解性能较低。因此，对HZSM-5分子筛催化剂的修饰和改性是烯烃催化裂解反应的研究重点。刘爱松等研究了SiO2改性的HZSM-5催化剂在C4烯烃催化裂解反应中的性能，指出具有适当孔结构和酸性的催化剂催化裂解性能较好；杨抗震等研究了水蒸气处理对P-ZSM-5催化剂在烯烃催化裂解反应中的性能，结果表明P的添加增强了催化剂的水热稳定性，但丙烯选择性和收率不高；任丽萍等研究了La-ZSM-5催化剂在C4烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能，结果表明La的添加有利于ZSM-5分子筛表面酸性的调变，但烯烃转化率较低。而将W-ZSM-5催化剂用于烯烃催化裂解制丙烯反应，国内还未见研究报导。

50、W改性的催化剂具有一定的酸性，有利于丁烯的异构化，且过渡金属离子交换的沸石分子筛催化剂活性和选择性较好，有利于烯烃的裂解。因此，采用浸渍法制得了W-ZSM-5催化剂并考察了该催化剂的烯烃裂解制丙烯反应性能，以期得到具有良好裂解性能的烯烃裂解催化剂。1 实验部分1.1 W-ZSM-5催化剂的制备将一定硅铝比的NaZSM-5分子筛原粉用质量分数为6%的稀硝酸在90下交换3次，每次交换2 h，120干燥12 h，550焙烧6 h，得HZSM-5分子筛。配置一定浓度的(NH4)2WO4水溶液，用质量分数为2%的稀硫酸调节pH值为2.03.0，加入一定Si/Al比的HZSM

51、-5分子筛(液固比为45)，80浸渍2 h，120干燥12 h，加入粘结剂硅溶胶(粘结剂与分子筛的质量比为0.43)，成型， 580焙烧4 h，得到W含量分别为0.6%，1.9%，3.2%，4.5%的催化剂样品。按催化剂中W含量的不同，分别记为W (x)-ZSM-5， x表示不同的W含量。1.2 催化剂的表征催化剂的晶相采用日本岛津公司XD-3A型X射线衍射仪测定，CuK靶，扫描速率为5°/min；催化剂比表面积的测定在TriStar 3000型物理吸附仪上进行；NH3-TPD实验在TP-5000-多用吸附仪上进行

52、：催化剂压片成型并粉碎至0.450 mm 0.280 mm，称取样品150mg，装入内径为3 mm的反应管中，550、He气氛中高温处理2 h，降至室温，饱和吸附NH3，升温至100，He气吹扫1h，以10/min的升温速率开始程序升温脱附，根据脱附峰的温度及面积可以确定催化剂样品的酸强度和酸量；H2-TPR实验在TP-5000-多用吸附仪上进行：催化剂压片成型并粉碎至0.450 mm 0.280 mm，称取样品150 mg，装入内径为3 mm的反应管中，120、N2气氛中处理2 h，通H2气，以10/min的升温速率开始程

53、序升温脱附。热重分析在LCT型差热-热重分析仪(北京光学仪器厂)上进行，取样品20 mg置于流速为40 mL/min的空气流中，以10/min的升温速率由室温升至800，根据样品的失重量可得积炭量。1.3 催化剂的活性评价反应在微型气固反应装置上进行，采用内径为10 mm的石英管反应器，催化剂装量0.3 g，原料采用1-丁烯(纯度大于99.8%，扬子石化生产)，原料气经预热后进入反应器，反应温度为550，反应时间为2 h。产物采用福力9790气相色谱在线分析，HP-PLOT/Al2O3柱， FID检测，面积归一法定量。丁烯转化率定义为

54、转化的丁烯的量占起始丁烯总量的分数，产物的选择性定义为转化单位质量的丁烯所生成的产物的质量。2 结果与讨论2.1 W-ZSM-5催化剂的XRD表征从图1可以看出， W-ZSM-5分子筛的XRD谱图与HZSM-5分子筛的谱图基本一致，在2=7°9°和22°25°都出现了ZSM-5分子筛的特征衍射峰，经W改性后的ZSM-5分子筛的结构未变，少量W的引入不但不会破坏ZSM-5的骨架结构，还可以提高催化剂的热稳定性，且高温也不会使W组分从催化剂上脱落。同时， ZSM-5分子筛2=22°25°的特征衍射峰的强弱与分子筛结晶度

55、的高低有关，随着ZSM-5分子筛上W含量的增加，沉积在分子筛孔道和表面的W含量提高，从而导致分子筛的结晶度下降，XRD衍射峰的相对强度逐渐减弱。另外，XRD谱图中没有检测到W物种的衍射峰，表明W物种高度分散在分子筛的孔道和表面，没有发生大面积团聚。2.2 W-ZSM-5催化剂的BET表征从表1可以看出，ZSM-5分子筛上W的添加对其比表面积、孔容和介孔孔径有一定影响。随着W含量的增加，W-ZSM-5催化剂的比表面积稍微降低，说明W在ZSM-5分子筛的表面高度分散，与分子筛表面存在一定的相互作用。在催化剂的制备过程中，W会进入ZSM-5分子筛的孔道并沉积下来，堵塞分子筛的部分孔道，从而导致了W-

56、ZSM-5催化剂孔容和介孔孔径的下降。2.3 W-ZSM-5催化剂的酸性表征从图2可以看出，HZSM-5分子筛在230和450有两个NH3脱附峰，分别对应于催化剂的L酸中心和B酸中心， NH3脱附峰的温度和面积则分别对应于催化剂的酸强度和酸量。随着W含量的增加，W-ZSM-5催化剂的低温脱附峰和高温脱附峰面积均逐渐下降，这可能是由于W高度分散在分子筛的表面，覆盖了催化剂的部分酸中心，从而导致催化剂的酸性降低。同时，随着W含量的增加，W-ZSM-5催化剂的高温脱附峰逐渐向低温方向移动，说明W的添加与催化剂的B酸中心发生相互作用，中和了催化剂的部分B酸中心，降低了催化剂的酸强度。

57、0;                  2.4 W-ZSM-5催化剂的H2-TPR表征从图3可以看出，HZSM-5催化剂在200900之间没有出现任何H2脱附峰。W-ZSM-5催化剂在800出现一个宽峰，可归属于W-ZSM-5催化剂表面具有四面体配位结构的WOx，经过多步单电子反应：W6+e-W5+， W5+e-W4+，而得到的H2还原峰。随着W含量的增加，该H2还原峰的面积逐渐增大，这可能是因为催化剂中W

58、含量的增加促使W与ZSM-5分子筛表面的相互作用力减弱，催化剂表面W氧化物的还原性增强。                      2.5 W-ZSM-5催化剂的烯烃裂解性能从表2可以看出，烯烃转化率随着W含量的增加而逐渐降低，但丙烯的收率和选择性有明显提高。烯烃催化裂解反应是酸催化反应，反应中烯烃的碳碳双键从催化剂的酸中心接受一个质子生成正碳离子，正碳离子吸附在催化剂表面，进

59、一步发生-断裂而生成丙烯和其他化合物。结合NH3-TPD的结果，随着W含量的增加，W-ZSM-5催化剂的酸性逐渐降低，酸中心减少，烯烃接受质子生成正碳离子的能力降低，因此，烯烃的转化率逐渐下降。同时，W的添加中和了催化剂的部分强酸中心，抑制了芳构化、氢转移等副反应的发生，有利于丙烯选择性和收率的提高。随着W含量的增加，丙烯选择性和收率逐渐升高，当W含量为3.2%时，丙烯的选择性和收率最大，分别为47.4%和41.3%。继续添加W时，W-ZSM-5催化剂的强酸位进一步被中和，导致W-ZSM-5催化剂的催化裂解性能降低，丙烯的选择性和收率下降。烯烃催化裂解反应过程中，乙烯、丙烯和丁烯等烯烃会在催化

60、剂表面发生聚合、环化等反应而产生积炭。积炭反应的活性中心也是烯烃催化裂解反应的活性中心，当催化剂上酸中心数较多时，易发生积炭反应而导致催化剂失活。W高度分散在ZSM-5分子筛表面，中和了催化剂的部分酸中心，抑制积炭前驱体(不饱和烃分子)在W-ZSM-5催化剂表面的转化和沉积，有效地提高了催化剂的抗积炭能力。随着W含量的增加， W-ZSM-5催化剂表面积炭量逐渐下降，有利于提高催化剂的稳定性。表3为不同原料中W-ZSM-5催化剂的催化反应性能。从表中可以看出，除了乙烯和丙烯之外，其它产物分布无明显差别。与原料1-丁烯相比，以混合C4烯烃为原料进行反应时烯烃转化率和丙烯的收率提高，乙烯的

61、收率降低。实际反应中丁烯在HZSM-5催化剂上可以发生多种平行反应和连续反应，包括裂解、歧化、低聚等反应。其中，C4烯烃歧化是指C4馏分中2-丁烯在催化剂的作用下与乙烯发生易位反应制取丙烯的技术，该反应是通过烯烃碳碳双键断裂和转换而实现的，其反应式如下。混合C4烯烃在HZSM-5催化剂上发生裂解反应的同时，原料中的2-丁烯又与裂解过程中生成的乙烯发生歧化反应而生成丙烯，从而使烯烃转化率和丙烯的收率提高，乙烯的收率降低。在催化剂中添加W后，丙烯的收率继续升高，且随着W含量的增加丙烯收率逐渐提高，乙烯收率则进一步降低。W-ZSM-5催化剂在反应中伴随有W+4、W+5的生成，而W+4、W+5为乙烯和2-丁烯发生歧化反应的活性中心，W+4、W+5的存在有利于歧化反应的发生，从而生成丙烯。从表中可以看出，随着W-ZSM-5催化剂中W含量的增加，丙烯的收率逐渐升高，W的添加促进了歧化反应的发生，提高了丙烯的收率。3 结论（1）利用浸渍法制备了W-ZSM-5催化剂. W的添加覆盖了催化剂的部分酸中心，降低了催化剂的酸性；同时， W的添加与催化剂的B酸中心发生相互作用，中和了催化剂的部分强酸位，降低了催化剂的酸强度。（2）W-ZSM-5催化剂的催化活性随着W含量的增加逐渐降低，而丙烯选择性和收率则先增大后减小，当W含量为3.2%时达最大值，分别为47.4%和41.