理学仪器分析PPT课件

1、二、命名二、命名1、普通命名法（适用于简单的卤代烃）：以相应的、普通命名法（适用于简单的卤代烃）：以相应的烃烃 为母体成为卤（代）某烃。为母体成为卤（代）某烃。 氯乙烷氯乙烷 3氯丙烯氯丙烯2、系统命名法（适用于复杂的卤代烃）、系统命名法（适用于复杂的卤代烃） a、选择连有卤原子的最长链烃、选择连有卤原子的最长链烃 b、卤原子和其他支链为取代基，对主链进行编、卤原子和其他支链为取代基，对主链进行编号号 c、取代基按次序规则排列，烷基都应优先列在、取代基按次序规则排列，烷基都应优先列在前面前面3、有些多卤代烷给以特别的名称、有些多卤代烷给以特别的名称 氯仿氯仿 溴仿溴仿 碘仿碘仿CH3CH2Cl

2、CH2=CHCH2ClCHBr3CHI3CHCl3第1页/共51页2，4二甲基二甲基3溴戊烷溴戊烷3甲基甲基5乙基乙基4异丙基异丙基2溴庚烷溴庚烷2甲基甲基3，3，6三氯庚烷三氯庚烷CH3CH3BrBrCH3ClClCl12356712344567第2页/共51页第二节第二节 卤代烷烃的结构和性质卤代烷烃的结构和性质一、卤代烷烃的结构一、卤代烷烃的结构1、饱和卤代烃的通式、饱和卤代烃的通式 2、 ：卤原子与碳原子形成极性共价键，产生：卤原子与碳原子形成极性共价键，产生偶极矩偶极矩 ，使得卤代烷与烷烃在物理性质上有差距。，使得卤代烷与烷烃在物理性质上有差距。由于卤原子的电负性大，强烈的吸电子能力

3、，使卤原由于卤原子的电负性大，强烈的吸电子能力，使卤原子带有部分负电荷，碳原子上带有部分正电荷，碳原子带有部分负电荷，碳原子上带有部分正电荷，碳原子成了亲核试剂进攻的中心，容易发生亲核取代反应子成了亲核试剂进攻的中心，容易发生亲核取代反应。CH3-X X = F, Cl, Br, I+ +- -uRXNu:-C-Nu:=OH，CN，OR-CnH2n+1X第3页/共51页3、卤原子带有一对电子离去，同时卤原子带有一对电子离去，同时 -C上的部分正电荷上的部分正电荷又可通过诱导效应传递给又可通过诱导效应传递给 -C，使，使 -H具有酸性，成为碱具有酸性，成为碱的进攻中心，容易发生消去反应。的进攻中

4、心，容易发生消去反应。 诱导效应诱导效应：在分子中引进一个原子或原子团后。可使在分子中引进一个原子或原子团后。可使分子中电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生分子中电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连部分，也可以影响到不直接相连部分。这种在直接相连部分，也可以影响到不直接相连部分。这种因某原子或基团的极性，因某原子或基团的极性，键电子沿着原子链向某一方键电子沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。向移动的效应称为诱导效应。XH-C-CB:第4页/共51页电子的偏移用电子的偏移用 表示表示吸电子基吸电子基( 等等)：吸电子的：吸电子的诱导效应诱导效应烷基：给电子的诱导效应

5、烷基：给电子的诱导效应C C C ClF，Cl，Br，I，-OH，-NO2，-CN第5页/共51页1. 除了除了CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3CH2F, CH3CH2Cl为气体外，为气体外， 其余一卤代烷均为液体。其余一卤代烷均为液体。2.沸点：沸点：RIRBrRClRFRH 即随分子量增大而增大即随分子量增大而增大 （分子间作用力增大）。（分子间作用力增大）。 比相应的烷烃高比相应的烷烃高 同一烷基同一烷基 F I b.p R b.p 二、物理性质二、物理性质第6页/共51页3.密度：密度：R-F，R-Cl1 a、一卤代物随碳原子数的增加而减小一卤代物随碳原子数的增加而减小,

6、 b、多卤代烃的多卤代烃的 d1, c、卤素所占分子的份额增大卤素所占分子的份额增大, d 增大增大 4.溶解度：极性分子不溶于水，不能形成氢键，能溶于溶解度：极性分子不溶于水，不能形成氢键，能溶于 乙醇、乙醚等有机溶剂。乙醇、乙醚等有机溶剂。第7页/共51页三、化学性质三、化学性质C-X的极性，使得卤代烃比相应的烷烃活泼，可发生的极性，使得卤代烃比相应的烷烃活泼，可发生取代取代反应，反应，消除消除反应，反应，还原还原反应与反应与金属金属反应。反应。1、取代反应取代反应（ ） 离去基团离去基团 L通式：通式：亲核试剂进攻底物分亲核试剂进攻底物分 底物接受试剂的进攻底物接受试剂的进攻子中带正电性

7、的原子子中带正电性的原子SNNu-R+X:Nu: +RX第8页/共51页 亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的原子，形亲核试剂进攻底物分子中带部分正电荷的原子，形成成新的化合物和卤负离子的反应为亲核取代反应。在亲新的化合物和卤负离子的反应为亲核取代反应。在亲核核取代反应中，底物分子中共价键断裂，离去基团保留取代反应中，底物分子中共价键断裂，离去基团保留一一对价电子，这种裂解方式为异裂。异裂反应一般在溶对价电子，这种裂解方式为异裂。异裂反应一般在溶液液中进行。中进行。CH3I + NaOH/KOHCH3OH + NaI / KIH2OOH- + CH3ICH3OH + I-例例：第9页/共51页

8、（NaOH或或KOH与水共热）水解与水共热）水解（醇钠作用）合成（醇钠作用）合成 willianson反应反应 NaCN/KCN醇溶液醇溶液 链增长链增长RCOOHH+ROR+X-OR-RCN+X-CN-ROH+HXH2OROR+HXROHRNH2+HXNH3R-R+MXRMRSH+X-SH-RCOOR+X-RCOO-ROH+X-OH-RONO2+AgXAgNO3RX +RCC-RCCR + X-第10页/共51页卤原子也可以作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应：卤原子也可以作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应：注意：注意：NaI能溶于丙酮，而能溶于丙酮，而NaCl和和NaBr则不溶解，不断从则不

9、溶解，不断从溶液中沉淀出来，使平衡向右移动，将氯代烷或溴代烷转溶液中沉淀出来，使平衡向右移动，将氯代烷或溴代烷转变为碘代烷。碘负离子与碘代烷之间的亲核取代反应也在变为碘代烷。碘负离子与碘代烷之间的亲核取代反应也在进行。进行。卤素交换反应卤素交换反应RX + NaI RI + NaX丙丙酮酮RI + NaI* RI* + NaI第11页/共51页2、消去反应（含、消去反应（含 -H）卤代烷在强碱作用下，卤素与卤代烷在强碱作用下，卤素与 位碳原子的位碳原子的H一起以卤化氢的形式一起以卤化氢的形式脱去，称为消去反应（脱去，称为消去反应（ 位无氢则不能发生消去反应）位无氢则不能发生消去反应）例：例：

10、29 71 2-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷 2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 2-甲基甲基-2-丁烯丁烯C-C-C-C-XC-C-C-C-CXHCCX+ CH3CH2ONaCH3CH2OH+ CH3CH2OH + NaXCl+ CH3CH2ONaCH3CH2OH550C+ CH3CH2OH + NaXCH3CHHCCH3BrCH2HCH3CH2ONa, CH3CH2OH700CCH3CH2CCH2CH3+ CH3CHCCH3CH3第12页/共51页 主次产物之分涉及扎伊切夫规则主次产物之分涉及扎伊切夫规则扎伊切夫规则：扎伊切夫规则：(1) (1) 在在 -消去反应中，从含氢最少的消去反应中，从含氢最

11、少的 碳原子上脱去碳原子上脱去氢原氢原 子而生成的烯烃的量最多。子而生成的烯烃的量最多。(2) (2) 在在 -消去反应中主要产物的双键上烷基取代基最消去反应中主要产物的双键上烷基取代基最多多 的烯烃是最稳定的烯烃。的烯烃是最稳定的烯烃。 区域性选择：一卤代烷的脱氢卤反应中，从哪个区域性选择：一卤代烷的脱氢卤反应中，从哪个 碳碳原原 子脱去氢原子是有所选择的，这种子脱去氢原子是有所选择的，这种选择选择 性称之为区域选择性。性称之为区域选择性。第13页/共51页CH3CHCH3Br+ CH3CH2ONaCH3CH2OH550CCH3CHCH2+ (CH3)2CHOC2H5 79 21 丙烯丙烯

12、乙基异丙基乙基异丙基醚醚这说明消去反应常与取代反应同时进行，是一对竞争反应。这说明消去反应常与取代反应同时进行，是一对竞争反应。(1) 叔卤代烷有利于消去，伯卤代烷有利于取代叔卤代烷有利于消去，伯卤代烷有利于取代(2) 亲核试剂强碱性，有利于消去（浓碱性）亲核试剂强碱性，有利于消去（浓碱性） 亲核试剂弱碱性，有利于取代亲核试剂弱碱性，有利于取代(3) 反应条件：低温有利于取代反应条件：低温有利于取代 高温有利于消去高温有利于消去注意注意：第14页/共51页(4) 溶剂溶剂-强极性溶剂有利于取代，弱极性溶剂有利消去。强极性溶剂有利于取代，弱极性溶剂有利消去。CH3CH2OH CH3CH2OC2H

13、51400CCH3CH2OH CH2=CH21700CCH3CH2Cl CH2=CH2CH3CH2OHKOHCH3CH2Cl CH3CH2OHH2O第15页/共51页3.还原反应还原反应 三种类型的一卤代烷在还原中的反应活性次序为：三种类型的一卤代烷在还原中的反应活性次序为： 伯卤代烷伯卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷 还原剂还原剂H：LiAlH4、NaBH4、KBH4 还原能力：还原能力： 特殊性：特殊性： 须无水溶剂，隔绝湿气须无水溶剂，隔绝湿气R-X RHHLiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2LiAlH4NaBH4KBH4LiAlH4NaBH4KBH

14、4能在水或醇溶液中使用能在水或醇溶液中使用 100%（1小时）Br 99（1小时）Cl 73（24小时）THFLiAlH4 + CH3(CH2)6CH2I CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiI250C第16页/共51页第四节第四节 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理 一、一、双分子亲核取代双分子亲核取代(SN2 )反应的机反应的机理理(1) 特点：特点：a、一步反应，动力学表现为二级反应一步反应，动力学表现为二级反应b、亲核试剂是从离去基团的背面进攻亲核试剂是从离去基团的背面进攻 因此发生因此发生构型的转化（构型的转化（Walden翻转）翻转）v = -dCH3BrdOH-dt

15、dCH3OHdBr-= -dtdtdt = -= -= k2 CH3BrOH-第17页/共51页C、SN2反应中过渡态结构：反应中过渡态结构： sp2杂化杂化 新键已部分形成新键已部分形成 旧键已部分断裂旧键已部分断裂反应势能变化图如右：反应势能变化图如右：凡能影响过渡态稳定性凡能影响过渡态稳定性的因素都将影响反应的的因素都将影响反应的活性和选择性活性和选择性progress of the reactionFree energyCH3Br + HO-CH3OH+ Br-CH3HHBrHO#Ea第18页/共51页(2) SN2反应的立体化学：C6H5H3CBrHOHC6H5CCH3BrHHOd

16、-d -C6H5CH3HOH+Br第19页/共51页(3) SN2 反应的影响因素反应的影响因素a) Substrate（底物底物） Steric Effects第20页/共51页反应速度反应速度：R1、R2、R3均为均为H，位阻小；，位阻小；R1、R2、R3逐渐被烷基取代时，位逐渐被烷基取代时，位阻逐渐加大。阻逐渐加大。CH3XRCH2XR2CHXR3CXR3Nu-+CR2R1XXCH3HHNuXHHHNuXCH3HHCH3H3CXCH3CH3CH3NuNu甲基甲基 伯卤代烷伯卤代烷叔卤代烷叔卤代烷碳上有分支碳上有分支的伯卤代烷的伯卤代烷第21页/共51页R1、R2、R3 均为均为H，X和和

17、Nu与与H之间的非键作用很小，过渡之间的非键作用很小，过渡态能量低；当态能量低；当 R1、R2、R3 逐渐被烷基取代时，逐渐被烷基取代时，X和和Nu与烷与烷基之间的非键作用增大，使过渡态的能量上升，反应的活基之间的非键作用增大，使过渡态的能量上升，反应的活化能升高，因此，反应速度减慢。化能升高，因此，反应速度减慢。第22页/共51页b) The leaving Group（离去基团）（离去基团） 离去基团的离去倾向越大，离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高。反应活性越高。 离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。 Relative reactive（反应

18、活性）（反应活性）: OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- Cl-Br-I-规则规则：1 含有同一种亲核元素的基团，碱性增强则亲核性增强含有同一种亲核元素的基团，碱性增强则亲核性增强 2 亲核原子是同一周期的元素，从左至右亲核性减弱亲核原子是同一周期的元素，从左至右亲核性减弱 3 亲核原子处于同一族，亲核性从上到下，随原子半径的增大而增大。亲核原子处于同一族，亲核性从上到下，随原子半径的增大而增大。-OR-OH-OOCRF-Cl-Br-O- F-RS- -ORRS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-OH-Br-PhO-Cl-H2OF-第26页/共51页d) The

19、 Solvent （溶剂）（溶剂）Protic solvents (质子性溶剂质子性溶剂) 含有含有 -OH 或或 NH2 不利于不利于SN2 反应反应原因：质子性溶剂使亲核试剂原因：质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化，即发生离子阴离子溶剂化，即发生离子偶极相互作用，亲核性降低。偶极相互作用，亲核性降低。碱性越强，亲核性降低碱性越强，亲核性降低 第27页/共51页 Aprotic polar solvents（非质子极性溶剂非质子极性溶剂） 极性很强，但不含有极性很强，但不含有-OH 或或 NH2 acetonitrile(CH3CN), dimethylformamideHCON(CH3)2,

20、 DMF dimethyl sulfoxide (CH3)2SO, DMSO, hexamethylphosphoramide (CH3)2N3PO, HMPA 有利于SN2 反应原因：非质子极性溶剂只能让原因：非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，从而使亲核试阳离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子剂负离子“裸露裸露”，亲核性增大。，亲核性增大。DMSO第28页/共51页即位阻大的底物、难离去基团、中性（弱的）亲核试剂、即位阻大的底物、难离去基团、中性（弱的）亲核试剂、和质子性溶剂不利于和质子性溶剂不利于SN2反应反应.要牢牢记住哦！Solvent = CH3OH H2O DMSO DMF CH3CN

21、 HMPARelative 1 7 1300 2800 5000 2000000reactivity less reactive more reative Nu-+CH3-Br Nu-CH3+Br- 第29页/共51页SN1) 反应的机理反应的机理1. 反应机理：反应机理： 以以(CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例： 一级反应一级反应, v = k RX 两步反应两步反应, 限速步骤是碳正离子的形成限速步骤是碳正离子的形成反应速率只决定于卤代烷的浓度（单分子）反应速率只决定于卤代烷的浓度（单分子）第30页/共51页碳正离子碳正离子（Carbenium ion）: 含有只带六电子的碳

22、的体系含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。称为碳正离子。CR1R3R2+结构特点：平面型，结构特点：平面型，sp2杂化杂化电性特点：亲电性电性特点：亲电性第31页/共51页稳定性：稳定性：烯丙基烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素a.电子效应电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定如：如：CH4CH3+HCH2+第32页/共51页CH3CH3CH3CBrBr更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定更多

23、甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定烷基正离子烷基正离子稳定性稳定性3 2 1 CH 3+b、空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正、空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正 离子形成。离子形成。c、几何形状的影响：、几何形状的影响：相对速度相对速度（CH3)3CBrBr 1 10-3 10-6 10-11第33页/共51页 SN1 反应的机理第34页/共51页2.反应特点：反应特点：(1) 为一级反应，反应速度只与底物的浓度有关。为一级反应，反应速度只与底物的浓度有关。(2) 为分步反应为分步反应 （慢反应）慢反应） 速率决定步骤速率决定步骤 （快反应）（快反应）(CH3)3CBr

24、 + OH- (CH3)3COH + (CH3)2C=CH2SN1SN1过渡态过渡态中间体中间体v = k1R-X = k1(CH3)3BrR-X R+ + X-R+ + Nu- R-Nu(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr+(CH3)3C+Br(CH3)3COH+(CH3)3C+ OH快(CH3)3COH第35页/共51页： 如：如：2,2-二甲基二甲基-1-溴丙烷的醇解溴丙烷的醇解：CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + CH3C=CHCH3CH3CH3OC2H5(

25、2)(3)第36页/共51页CCH3H3CCH3CH2BrC2H5O-C2H5OHCCH3H3CCH3CH2OC2H5(SN2)(SN1)C2H5O-C2H5OHCCH3H3CCH3CH2+CCH3H3CH2CCH3+C2H5O-C2H5OHCCH3H3CH2CCH3重重排排10正正碳碳离离子子20正正碳碳离离子子OC2H52, 2-二甲基二甲基-1-溴丙烷的醇解溴丙烷的醇解：第37页/共51页 3. SN1反应的立体化学：反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳原子，由于碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取离子采取sp2平面构型，