biye非氧化气氛热处理对PTC热敏元件电性能的影响

1、本科毕业设计（论文）题目：非氧化气氛热处理对PTC热敏元件电性能的影响 学 院 材料科学与工程 专 业 电子科学与技术 学生姓名 彭国林 学生学号 201030290250 指导教师 卢振亚教授 提交日期 2014年 5 月 30 日 摘 要PTC热敏元件由于其特殊的电阻-温度特性、电压-电流特性、电流-时间特性，发挥温度传感、恒温发热、过流保护等功能，被广泛应用于家电、工业控制、航空交通等领域。而PTC热敏元件的生产也从实验室的小规模制备发展到了工业化的流水线制造，动辄上亿的年产量下面埋藏着日积月累数量庞大的不合格废品积压在仓库。论文综述了钛酸钡系PTC陶瓷材料的结构、特性和PTC效应的理论

2、模型，还总结了生产中常见问题以及热处理改变样品阻值的相关研究。 为了减少资源浪费，提高制造厂家经济收益，本论文工作尝试在氮气氛下对阻值不符合标称要求的PTC热敏元件进行不同温度热处理以改变其阻值，并研究其电性能变化规律和物理机理。实验结果发现，氮气氛热处理的确能够有效地改变样品阻值。我们测试了样品的阻抗频率特性，绘出样品处理前后的Cole-Cole图，根据PTC热敏电阻的等效电路推导计算其晶界电阻和晶粒电阻，发现热处理主要是对晶界产生影响。论文还测定了样品其他性能，因为只有其他电性能不受影响或者其他性能指标有所变化但不影响使用的情况下，氮气氛热处理够改变阻值才有意义。实验发现，处理前后样品的温

3、度系数和升阻比k保持稳定，且加压负载20次后，样品依旧没有失效，说明氮气氛热处理改变阻值具有可行性。必须注意的是，根据开关动作特性实验结果结合衰减系数的定义可以发现，阻值越小必然导致开关动作时间越短，但是这并不影响使用。总而言之，氮气氛热处理能够使PTC热敏元件阻值下降，同时不影响其他电性能，但是不同温度处理会有不同结果，且不同型号元件热处理后阻值变化的幅度不同。在实际生产中，可以对阻值偏差较大但其他性能合格的产品进行不同温度的热处理，使阻值改变到符合应用要求的范围，从而减少资源浪费、提高经济效益。关键词：PTC热敏元件、氮气氛、热处理ABSTRACTBecause of thermal el

4、ement's special resistance-temperature characteristics, voltage-current characteristic, current time characteristic, which play a temperature sensor, constant temperature heating, over-current protection function,widely used in household appliances, industrial control, air traffic etc.The PTC th

5、ermistor production have developed from laboratory preparation to the professional and largescale manufacture, at the following billion annual output buried days and months multiplying unqualified waste,which bring a large number of backlog in the warehouse. BaTiO3 based PTC ceramics material struct

6、ure and properties, theoretical model of PTC effect is summarized in the paper, the paper also summarizes the common problems in the production of heat treatment and the change of sample resistance related research.In order to reduce the waste of resources, improve manufacturers' benefit, reject

7、ed products were heat treated at different temperatures in nitrogen atmosphere in order to change the resistance value, and study its regularity and principle. The conclusions drawn from the experiments tell that the samples' resistance can effectively change after nitrogen powder heat treatment

8、. Based on the impedance frequency characteristics of the sample, plot samples' Cole-Cole, then according to the equivalent circuit of PTC thermistor, found that total resistance consists of the grain boundary resistance and the resistance of the grain, heat treatment is mainly occurred on the g

9、rain boundary.The paper also measured other electrical properties, the change of resistance value is meaningful with the other electrical properties are not affected or influence can be neglected after heat treatment. The experimental findings, the samples' temperature coefficient and elevated r

10、esistance ratio remained stable after the experiment, and did not appear invalid after 20 times applied voltage, illustrate change of resistance value after heat treatment in the nitrogen atmosphere is effective. It must be noted that, according to the switching experiment results with the definitio

11、n of the attenuation coefficient, the smaller the resistance will inevitably reduce the switch time, and it does not affect the use.In a word, heat treatment in nitrogen atmosphere can make the PTC thermistor resistance decreased, also does not affect the other electrical properties, but different t

12、emperature treatment cause different results, and the different types of components after heat treatment may emerge different change of resistance. In the practical production, factories can make the resistance return to normality after heat treatment by different temperature, which reduce the waste

13、 of resources, improve the economic benefit.KEY WORD: PTC Thermistor, nitrogen atmosphere, heat treatment目 录摘 要IABSTRACTII第一章 绪 论11.1 PTC材料概述11.1.1 BaTiO3基陶瓷材料11.1.2 高分子PTC材料21.1.3 V2O3系PTC材料21.2 PTC热敏电阻的特性及应用21.3 PTC热敏电阻的性能参数51.4 PTC效应机理61.5 PTC热敏电阻的生产及热处理71.6 PTC热敏电阻的发展趋势81.7课题研究的内容及意义101.7.1 研究目的

14、与内容101.7.2 研究意义10第二章 实验过程112.1 实验仪器设备112.2 实验过程112.2.1 处理前样品测试112.2.2 热处理过程112.2.3 处理后样品测试122.3 本章小结14第三章 氮气氛下热处理对样品性能的影响153.1 氮气氛热处理对样品室温电阻的影响153.2复阻抗分析153.3 样品的开关特性193.4 样品的温度系数及升阻比计算213.5 样品的加压负载结果分析223.6 本章小结23结 论24参考文献26致谢28III第一章 绪 论1.1 PTC材料概述PTC效应（Positive Temperature Coefficient）是指材料在高于居里温度

15、Tc的一定温度范围内，其电阻率呈现出与温度变化正相关的关系。在二十世纪五十年代，荷兰飞利浦公司的Haayman等人在对钛酸钡陶瓷进行掺杂研究首次发现PTC效应。随后，人们迅速意识到PTC效应巨大的潜在应用价值，推动了对这种效应背后机理的深入研究以及相关应用技术的不断发展。除了常见的钛酸钡陶瓷以外，PTC材料还包括高分子PTC材料和V2O3系陶瓷材料。1.1.1 BaTiO3基陶瓷材料目前，以钛酸钡系PTC陶瓷为基本材料的热敏元件在包括通信、交通、家电、航天在内的各个领域得到应用。市场中用于制造PTC热敏电阻的材料绝大部分是采用正温度系数钛酸钡系陶瓷，一般PTC热敏电阻产品的结构是在钛酸钡系陶瓷

16、体上覆盖一层镍层形成良好的欧姆接触，然后在上面再刷一层银，经过烧银工艺后就能得到可投入使用的成品1。钛酸钡，化学分子式为BaTiO3，属于钙钛矿型晶体结构。晶胞中，Ti4+和Ba2+分别有六个和十二个O2-与其配位，即每个O2-同时被4个BaO12和2个TiO6所共有，氧八面体是整体结构的基本组成单位，Ti4+处在氧八面体的中心，Ba2+则在八面体的间隙中。氧八面体的包含的空隙大于位于中间的钛离子体积，因此钛离子能够从中心偏离开来，这也就导致了钛酸钡发生自发极化。图1-1 钛酸钡晶体结构 BaTiO3作为典型的钙钛矿结构，其晶体存在晶型转变的特征，理想的钙钛矿结构为立方晶系，但实际结构随着温度

17、变化会发生转变，引起材料性能的改变。从一个晶系转变成另一个晶系的过程叫相变，对应的温度Tc称之为相变温度，又叫居里温度。BaTiO3的居里温度为120，在居里温度以上时为立方晶系钙钛矿顺电相，晶体结构高度对称，不存在自发极化；温度下降至120时开始顺电-铁电相变，变成四角晶系铁电相，产生沿c轴（001）方向上的自发极化；当温度继续下跌到5时，晶体变成正交晶系铁电相，自发极化方向变成（011）方向；当温度降至-90后，晶体变成三角晶系铁电相，自发极化方向为（111）方向。1.1.2 高分子PTC材料2这类PTC材料一般是以结晶型聚合物（如聚乙烯）为基体，基体中填充有炭黑，在常温下形成良好的导电性

18、，即室温电阻率较低且可以通过填充炭黑的比例进行调整，当温度升高，聚合物材料的体积随之膨胀，到达某一温度时，炭黑导电支路被打开，电阻率迅速上升，电阻从低阻值向高阻值突变，即产生PTC效应。由于高分子PTC材料易加工、成本低、可变形等优势而在许多领域得到应用，同时提高材料耐压、强度和性能稳定性是目前高分子PTC材料的主要研究方向。1.1.3 V2O3系PTC材料3V2O3系陶瓷材料的PTC效应产生于温度变化引发的金属-半导体相变，在高温条件下，材料由顺磁金属相转变为顺磁绝缘相，这时电阻率急剧增大而呈现出PTC效应。V2O3系陶瓷材料最突出的特点是其PTC特性不受电压的大小和频率影响以及其常温电阻率

19、低，在过流保护方面的应用有较大优势。1.2 PTC热敏电阻的特性及应用 PTC热敏电阻作为一种半导体元件，其有以下三个重要特性：（1）电阻-温度特性又称阻温特性，是PTC热敏元件的基本特性，在零功率条件下测出R-T曲线。如图1-2，在PTC热敏电阻两端加上电压以后，此时热敏电阻的工作温度未达到居里温度Tc ，其阻值变化稳定，甚至表现出NTC特性；当其工作温度达到Tc后即进入PTC区，其阻值迅速增大几个数量级。利用PTC材料对温度敏感的特性，PTC热敏电阻可以用于温度补偿或温度传感，具体应用在过热保护、温度检测、温度控制器、火警检测中，穆长生等人利用阻温特性研制出热耗散转速仪，用于测量流体4。图

20、1-3为一简单的温度控制电路，PTC热敏电阻RT与一继电器线圈串联，当室温较低时，RT阻值较小，流过RT的电流较大，使继电器吸合，加热器工作。当加热器持续加热使温度到达控温点后，RT进入PTC工作区，电阻急剧增大，流过继电器线圈的电流降低，加热器的回路被断开，从而使得加热温度得到控制 图1-2 电阻-温度曲线 1-3 PTC热敏电阻控温电路（2）电压-电流特性即伏安特性曲线，是指热敏电阻在热平衡工作状态时两端电压和通过电流的关系。如图1-4，PTC热敏电阻的伏安特性曲线分为两段：一开始0a段曲线的电压不高，元件性能与一般电阻差别不大，电流随着电压升高而升高。随着电压上升至ab段，元件发热功率增

21、大，元件温度上升至居里温度点时，元件表现出PTC特性，电阻急剧上升，导致电流随着电压增大而下降，电压继续升高，电阻趋于饱和，电流变化逐渐平缓，这时电压继续升高将会使电流增大，即伏安特性曲线出现回升。图1-2中ab段曲线十分近似于数学上的反比例函数曲线，由数学定义可知反比例函数曲线的横坐标与纵坐标的乘积为一常数，故在ab工作区间内每一点的UI乘积不变，因此可以认为PTC热敏电阻在进入工作区间后的发热功率恒定5。利用这种发热功率恒定的特性，可以作为电热元件，如干燥机、保温板、电热吹风筒、电饭锅、驱蚊器等。具体原理是在PTC热敏电阻两端施加电压，进入电阻突变区，此时元件本身的温度保持一定值，这一温度

22、的大小与元件本身的居里温度和外加电压相关，与环境温度无关。作为发热体的PTC热敏电阻的功率P=UI=U2/R=（T-T0），T0为周围环境温度，为元件的耗散系数。当电压U、环境温度T0和元件的耗散系数一定时，PTC热敏元件的R随着温度T上升而急剧增大，由发热功率公式可知此时发热功率P下降导致温度T下降；而温度T的下降又会导致元件的电阻R下降，此时发热功率P上升又导致温度T上升，PTC热敏电阻的温度在这种循环下将到达一种动态平衡的状态，此时就达到了恒温发热的效果。为了达到良好的发热效果，电热用的PTC热敏电阻一般制成圆片状、长条状或者蜂窝多孔结构。由于其安全性能好、响应时间快、能耗低、可靠性强等

23、优点，恒温发热PTC热敏电阻已被设计用于各种发热电器和设备。图1-4 伏安特性曲线图1-5 电流-时间曲线（3）电流-时间特性如图1-5，由于其常温阻值较小，PTC热敏电阻通电之后会产生较大的冲击电流，数值可达数安培。大电流导致电阻发热而表现出PTC特性，随之阻值迅速上升，导致大电流在极短时间内下降至几十毫安。当电压持续一定时间，电流稳定在最小值。通电后PTC热敏电阻的这种电流随时间变化并逐渐稳定下来的现象即电流-时间特性，又称动特性。PTC热敏元件在外加电压下，一开始有较大的电流随后急剧下降的特别效应可以灵活地被应用在许多地方。如电风扇控制电路、冰箱压缩机启动器、显示器消磁、日光灯的延时启动

24、等。文章主要进行热处理的样品对象是用于日光灯管启动时对灯丝进行预热的PTC热敏电阻。通常启动日光灯管时，镇流器在交流电压的作用下，自感产生巨大电压加在灯管两端，受热的灯丝发射电子轰击管内的荧光粉发光。如图1-6，镇流器的PTC热敏元件并联于灯管的谐振电容两端，开关闭合时，此时热敏电阻Rt处于室温下，常温阻值远小于C2，电流主要通过C1和Rt形成预热回路；约0.4-2.0秒后，Rt达到居里温度Tc阻值迅速增大，通过电流迅速下降，更由于这时的阻值远高于C2而被开路，此时灯丝与C1、C2形成通路，致使LC谐振产生高压，启动灯管。对灯丝的预热和延时启动使灯管的启动电压大大降低，减少了灯丝的损耗，延长灯

25、管的使用期限四倍以上。图1-6 PTC元件预热延时电路图1.3 PTC热敏电阻的性能参数论文研究处理前后的PTC热敏电阻的主要性能参数包括：（1）标称阻值：生产电阻时的理论室温阻值。由于生产过程中人为和设备误差的存在，产品实际常温阻值往往与标称阻值不一样，在一定允许误差范围内不影响电阻的正常使用。（2）室温电阻：在25条件下，使用影响阻值变化可忽略不计的功率测量出来的实际阻值。（3）电阻温度系数T：在一定温度范围内，温度每变化1，电阻阻值的变化量与实际值的比，即由于PTC热敏电阻的温度系数并不是一个常数，所以对其温度系数的测定比较特殊，甚至不同制造商有不同的测量计算方法，也有学者对其进行过探讨

26、，文章后面将会提到。（4）开关特性根据PTC热敏电阻的电流-时间特性可知，当外加电压在PTC热敏电阻上时，通过元件的电流一开始十分巨大，之后随着时间而迅速衰减，因此实现开关功能。一般定义PTC热敏电阻中通过电流下降至最大值一半的时间tdx作为衡量开关特性的参数，被称为动作时间6。（5）居里温度Tc：钛酸钡晶体顺电相和铁电相相互转变的温度，PTC热敏电阻在室温下的电阻较小，一旦超过居里温度后进入PTC区，此时阻值迅速增大几个数量级。1.4 PTC效应机理产生PTC效应必须同时具备这三个条件：材料半导化；材料在室温附近为铁电相，在一个较高的温度发生铁电相和顺电相的转变，该转变温度为居里温度；晶界上

27、有受主态。自从PTC效应在二十世纪五十年代被发现以来，相关领域的专家对这种现象背后的理论模型进行了大量的推导和探索。目前被大多数人认可的主流模型是Heywang-Jonker模型，Daniels等人在此基础上进行扩展，提出钡缺位模型，从不同角度对PTC效应做出解释。G.Goodman观察半导陶瓷单晶的电阻率-温度关系，发现单晶没出出现PTC效应，PTC效应只出现在多晶陶瓷中，所以大多认为PTC效应产生于晶界，这在多个相关理论模型中得到了证明。（1）Heywang模型78该理论模型由Heywang在上世纪六十年代提出，认为PTC效应主要产生于陶瓷晶界。在氧化气氛下烧结，钛酸钡陶瓷的晶界上的受主杂

28、质和缺陷吸附氧原子和空间电荷，形成表面受主态，受主表面态对载流子构成晶界势垒致使电阻变大，而势垒的高度与材料的介电常数有关。当温度小于tc（居里温度）时，不受温度影响，温度大于tc时，随温度的变化规律按照居里-外斯定律，如下式： 1-1即开始下降，而势垒则反之提高，材料电阻率急剧上升，出现PTC效应。（2）Jonker模型9G.H.Jonker认为，低于tc时，晶界上的表面电荷被自发极化所补偿，降低了晶界势垒，从而导致室温电阻较低。I.P.Raevskii观察施加电场极化的PTC陶瓷片以及退极化和未进行极化的瓷片的电阻率-温度曲线，发现极化会影响瓷片低于tc时的电阻率-温度关系，因而也证实了J

29、onker模型。Jonker和Raevskii首先提出来晶体的电畴结构会对晶界势垒发生作用，从而影响陶瓷的阻值。（3）钡缺位模型10Daniels对施主掺杂的钛酸钡陶瓷中的缺陷行为进行热力学和动力学上的研究，由此建立的模型可以视为对Heywang模型的扩展。Daniels认为由于钡缺位的扩散，Heywang假设的表面态在晶界上类似于一层绝缘层。在这个绝缘层中，由于钡缺位的浓度极大导致施主缺陷完全被抵消。材料从高温到低温的降温过程中，晶界上大量的钡缺位向晶粒内部扩散，这个扩散过程随温度下降越来越慢直至停止，最后形成一个从外到内递减的钡缺位浓度梯度。降温速度对钡缺位的扩散程度起决定性作用：降温速度

30、极快时，扩散层小，不容易形成晶界势垒，材料阻值变化不大；降温速度较慢，钡缺位很大程度上补偿了施主缺陷，使晶界的空间电荷消失，阻碍电导形成绝缘层。钡缺位模型中的钡缺位相当于Heywang模型中的受主表面态，能够产生势垒，使晶界电阻变大。该模型定性地分析了制备工艺与在晶界处形成的势垒的关系，使得对PTC性能进行控制变成可能。1.5 PTC热敏电阻的生产及热处理在上个世纪，随着PTC效应的发现以及现代社会的高速发展，PTC热敏电阻的应用领域越来越广泛，需求量及产量逐年增长，其生产已经从实验室的小规模制备到实现工业化、标准化的流水线制造，流程如图1-4。称量配料（次料）干燥造粒球磨包装入库预烧合成烧结

31、印电极检测分选干燥二次球磨成型图1-4 PTC元件生产流程桑培歌等人发现通过改变瓷片在烧结炉中的位置以及摆放方式，能够对PTC元件性能产生影响，因而提高产品合格率11。瓷片内部组分分布不均或包含杂质、气泡也可能使得陶瓷由于温度不均匀产生的内应力致使瓷片开裂12。祝炳和等人对前人的研究进行总结，发现在制备过程中分别改变原料纯度、粉碎工艺、成型加压方式、烧温曲线、施主受主掺杂比例、通氧工艺，可以由此对PTC效应的大小进行控制13。可以发现，生产配方及工艺对材料的性质起决定性作用，任何一个环节的流程能会对产品的性能参数造成影响。在实际生产中，由于人为误差或设备条件限制，PTC热敏元件在生产中往往会有

32、一小部分偏离标准，甚至无法使用。对于制造商来说，生产线近乎全年不停歇的工作状态下，日积夜累导致仓库积压的废品数量巨大，使厂家利益受损且造成资源浪费。早在1997年，周东祥等人对常温阻值偏大的PTC热敏电阻在还原气氛（氮气氛）下进行600、800、900分别热处理2h、4h、6h，之后分析了处理后样品的复阻抗曲线以及老化试验14。周东祥基于Heywang模型尝试求出不同热处理温度及不同热处理时间时晶界势垒高度的变化，发现在氮气氛下，热处理温度越高、时间越长，势垒趋向于降低，这个结果与室温电阻变化的宏观现象一致。周东祥还发现，氮气氛下热处理同时使晶界电阻和晶界电容发生了改变，他将这种变化解释为晶界

33、上吸附气体的变化，气氛处理使氮原子进入晶界使晶界上的氧受主数量减少。另外，周东祥教授对处理后样品的加压老化试验也颇具参考意义。钛酸钡PTC陶瓷是n型半导体，载流子是电子，氧空位提供导电载流子使电阻下降，钡空位会抵消掉电子电导而增大电阻，因此，在真空中热处理氧分压低，将产生氧空位使电阻减小，而在空气中热处理致使氧化，产生钡空位增大电阻15。而且热处理对PTC热敏元件的常温阻值及其他性能的影响情况与其自身的晶粒大小、居里温度、施主受主掺杂比例等性质相关，不同元件的热处理往往会得到不同的结果。关于对阻值超差的废品元件进行热处理来调整其常温阻值，国内外未见相关研究报告。1.6 PTC热敏电阻的发展趋势

34、 目前的PTC热敏电阻市场主流是BaTiO3系PTC陶瓷制成，主要应用于电热器、显像管消磁以及过流保护开关。对于用作保护开关的PTC热敏电阻一般要求是常温电阻尽可能减小以及提高耐压值。（1）PTC热敏电阻的室温电阻低阻化随着现代家电、机械工业的发展，对热敏电阻的数量和性能要求越来越高。显像管的消磁电路需要产生较大的起始交流电流通过线圈，以产生较大的交变磁场，进行消磁。同样冰箱压缩机的电机启动时需要较大的初始电流及转矩，当电机正常工作后，为了省电，电流又必须下降许多。要求电路的初始电流较高，即要求PTC热敏电阻的常温电阻阻值较小，这也是当前的研究发展趋势。（2）PTC热敏电阻的高居里温度发展日光

35、灯镇流器上的PTC热敏电阻可以在照明开关闭合时对灯丝进行预热延时启动，延长灯丝寿命。延时预热时间与居里温度直接相关，而高居里温度更能提高电热类功能的PTC热敏电阻的发热效率，除此之外在温度较高的条件下工作也要求材料具有高居里温度，所以提高PTC材料的居里温度一直是重要的发展方向，国内外已经能投入实际应用的高温PTC元件居里温度约有300。一般研究方法是添加移峰剂合成PTC材料，将居里温度移向高温区。（3）电子材料无铅化 众所周知，铅是一种剧毒重金属元素，进入人体内将对身体健康、智力、神经系统造成巨大损害。人们日常生活直接接触含铅的电子元件，以及制造含铅电子元件的厂家往往会难以避免地造成周围土地

36、、河道铅污染，长期如此使得现代人类体内含铅量越来越高，发病率逐年上升。进入二十一世纪以后，欧美发达国家早就严令禁止制造含铅电子元件，对于无铅电子材料的研究也得到一定成果。我国作为制造业大国，电子制造应该跟上世界潮流，严格控制铅的使用，而PTC热敏电阻作为应用特别广泛的电子元件，更应该加以重视。如前面提到的居里温度移峰剂一般使用铅，在环保潮流下国内已有不少高等院校研究采用无铅材料合成PTC材料的移峰剂。（4）V型PTC热敏元件 根据PTC材料的阻温特性（如图1-1）可知，PTC热敏电阻在外加电压作用下，一开始自身温度不高（小于居里温度），电阻变化不大，表现出NTC特性，一旦温度超过居里温度就表现

37、出PTC特性，电阻上升几个数量级。而“V型”元件就是放大元件的NTC特性，使得PTC热敏电阻PTC和NTC特性可以同时得以应用了，成为理想的智能控制元件。（5）元件小型化从1946年情人节Eniac（第一代电子计算机）诞生至今，电子产品小型化微型化一直是主流发展方向，各大电子集团也不断在这个方向上做出努力。显而易见地，电子产品微型化与电子元件微型化和电子封装技术的发展紧密相关，而为了实现微型化及适应SMT的趋势，PTC热敏电阻片式叠层化的研究十分热门，目前片式PTC热敏电阻可以达到仅有0.03mm厚16。元件小型化的同时还必须保证元件的可靠性足以正常长期使用。纵观二十世纪至二十一世纪的整个电子

38、发展历史，社会需求总是不断地对电子元件提出更高性能的要求。例如镇流器的自感电动势高达数百伏，对热敏电阻的耐压值要求较高，除此之外，升阻比、承受大冲击电流能力、老化可靠性、工作区间线性良好等要求也在不断提高。1.7课题研究的内容及意义1.7.1 研究目的与内容课题在非氧化气氛（氮气氛）下对PTC热敏元件进行热处理的研究目的是：探索有效改善PTC热敏元件废品的室温阻值的热处理温度及阻值变化规律。在保证元件其他性能不发生太大变化的情况下，改变废品阻值使之能够正常应用，变废为宝。实验的内容主要包括：（1）测试样品的电性能，包括：室温电阻率、电阻温度特性、阻抗特性、PTC开关动作特性（在老师指导下搭建测

39、试系统）。（2）研究200400温度范围、纯氮气氛下处理样品电性能变化规律，对比各温度点处理前后样品的性能，分析通过纯氮气氛热处理微调样品电性能参数的可行性。（3）理论分析材料热处理时的阻值变化机理。1.7.2 研究意义现代社会关于PTC热敏电阻的应用遍布家电、通信、工业控制等各个领域，巨大需求量对应着数量众多的制造商，如今国内电子制造商一般PTC热敏元件年产量达到数千万甚至上亿只。如前文所述，由于人为误差或设备条件限制，PTC热敏元件在生产中往往会有一小部分偏离标准，甚至无法使用。而生产线近乎全年不停歇的工作状态下，巨大的产量下面包含着仓库日积夜累积压的同样数量庞大的废品，使厂家利益受损且造

40、成资源浪费。PTC热敏电阻的性能与气氛密切相关，这里的气氛除了烧结的气氛以外，在本研究中更多的是指对样品热处理的气氛，对常温电阻偏大的产品进行非氧化气氛的热处理能够使其阻值明显降低。论文研究的对常温阻值偏离工厂标准的PTC热敏元件废品进行热处理能够改变其性质，如热处理后的元件如果能够保持持续稳定的工作状态，就能变废为宝，避免制造商库存巨大的废品浪费，同时较低温的热处理（200-400）步骤简单且不耗费过多的能源和成本。在要求发展环境友好型工业的今天，对不合格元件产品进行热处理，最大程度上回收利用废弃产品且通过低能耗的工艺提高资源的使用效率，既提高了制造商的效益推动社会经济发展又减缓了工业发展在

41、环境资源上造成的压力，十分符合当今国内的发展潮流，具有非凡的实践意义。第二章 实验过程2.1 实验仪器设备实验中所用到的仪器设备如下表，具体用途在实验过程章节中将会说明。表2-1 实验所用设备设备名称型号厂家管式气氛烧结炉上海雅锆科贸有限公司数字源表2400KEITHLEY（吉时利）精密阻抗分析仪4294AAgilent（安捷伦）接触调压器TDGC2J-KVA上海鸣正电器有限公司控制变压器BK-500吉龙变压器有限公司可程式高低温试箱GDJW-系列无锡市苏威试验设备有限公司数字示波器DS1052E北京普源精电科技有限公司2.2 实验过程2.2.1 处理前样品测试 实验所研究的是用于荧光灯管镇流

42、器中预热灯丝延时启动的PTC热敏电阻，形状为圆柱形，底面直径4mm，高3.2mm，居里温度点在75。由于是厂家淘汰的废品，所以其常温阻值偏离标称值较多：根据包装标签的信息其标称阻值为8.7k，实际测量最低在5k左右，最高甚至达到了27k，总的来说废品的室温阻值集中在6-12k。由于废品统一装在产品袋中，数量众多（标签注明共有46466只），且阻值浮动范围大，故从废品中选取8-12k值，分成8-9k、9-10k、10-11k、11-12k四个区间，每个区间挑出30片。在室温条件（25±2）下，使用KEITHLEY（吉时利）2400数字源表测量每一片PTC热敏电阻样品的室温电阻。并使用A

43、gilent 4294A精密阻抗分析仪测定样品的40Hz至40MHz下的阻抗频率特性。2.2.2 热处理过程 实验热处理样品的方法在纯氮气氛（99.9%纯度）下按照每小时100的升温速率，加热使炉温到达设定温度（分别是150、200、250、300、350、400）并保温两小时，之后随炉冷却。每个温度点热处理的样品是从4个阻值区间各选取3片，一共12片。冷却至室温后取出样品，测试处理后样品各电性能参数并记录。2.2.3 处理后样品测试除了前面提到的室温电阻、阻抗特性以外，还需要测定样品的开关动作特性、电阻温度系数、升阻比，并进行模拟样品的工作负载状态对元件进行老化。只有样品其他性能不受影响或受

44、影响较小的情况下，通过热处理改变废品阻值才有意义。（1）室温电阻：又称零功率阻值，一般是在25室温条件下采用对阻值变化的影响可以忽略不计的仪器测得。在实际操作中，若要精确地在25条件下进行测量，非常难以实现，且样品阻值较大，为812k，同时在一般室内温度下PTC热敏电阻阻值变化十分微小，所以实验在常温条件（温度范围25±2）下直接测量样品阻值。（2）阻抗频率特性在正弦交变电压作用下，电路元件的电流响应和信号频率有关。在某确定频率下，阻抗，电压与电流的相位差z=u-i，应用复阻抗谱可以分析材料晶粒、晶界的导电机理。实验使用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测定处理后样品的40Hz

45、至40MHz下的阻抗频率特性，利用集成在Excel的4294A Data Transfer Program 将数据收录在计算机上，并根据数据画出cole-cole图进行分析。（3）开关动作特性如图2-1，采用交流电源测试，控制变压器（220V/1000V）配调压器(220V/0-250V)调节所需测试电压值，回路串联小阻值线性电阻（100W 39），用示波器测试电阻两端的电压波形并将之换算成流过样品的电流波形，这个波形就是实验所需要的样品开关动作特性。通过样品的电流下降至最大值一半的时间tdx（称为动作时间）作为衡量开关特性的参数。具体是将热处理前后的所有样品分别加压300V、450V、600

46、V，从示波器上获取电流-时间关系的波形，并读取开关动作时间。图2-1 开关动作特性测试电路（4）温度系数 温度系数定义为在某温度点时，电阻值相对于温度的变化率与电阻值之比，公式为： （2-1）由基本导数公式可得， （2-2）由于一般PTC热敏电阻的电阻-温度曲线采用对数坐标，所以利用对数换底公式，将式（2-2）转换成式（2-3）。（2-3）（2-4）从式（2-2）可以看出，温度系数的数值就是阻温特性曲线上某一点的切线斜率。然而PTC热敏电阻的不像一般电阻接近一个常数，某一温度点的显然不能代表PTC工作区的阻温特性，所以一般采用式（2-4）求工作区间温度系数的平均值的方法。根据规定，PTC热敏电

47、阻的电阻-温度曲线的最小阻值Rmin的两倍为开关阻值Rb，开关阻值Rb所对应的温度点为开关温度Tb。按照一般厂家常用方法选定求平均值的温度区间，T1=Tb，R1=Rb；T2=T1+30，R2就是T2时的阻值5。测试设备采用GDJW-系列可程式高低温试箱（无锡市苏威试验设备有限公司），设定20140的环境温度，逐点读取样品阻值并记录。（5）升阻比升阻比是衡量PTC性能的重要参数，一般定义为最大阻值与最小阻值之比取对数，即。（6）加压负载试验为了探究热处理后的元件是否能够持续使用，对处理前后元件进行加压负载试验，模拟元件的工作负载状态，对比二者在试验后性能的变化。如果热处理对样品的阻值改变只是暂时

48、性或无法稳定地持续工作负载，那么这样的热处理实验就不具实践意义。加压负载试验是向样品施加600V电压，通电30s后断开150s降温，如此循环进行20次，记录试验后样品阻值并探究样品阻值变化规律。2.3 本章小结本章主要介绍了样品概况和热处理方法，包括处理前的样品的标称参数、样品选取的方式以及对样品进行热处理的具体过程。最后还介绍了实验对处理前后的样品所进行的各项电性能测试、测试所用的设备仪器及具体方案。测试的电性能包括：室温电阻、阻抗特性以外、开关动作特性、电阻温度系数、升阻比，并模拟工作负载对元件进行老化实验。第三章 氮气氛下热处理对样品性能的影响（实验结果与分析）3.1 氮气氛热处理对样品

49、室温电阻的影响定义R为样品热处理前的室温阻值减去热处理后室温阻值的差值，用阻值变化的百分比表征热处理对样品阻值的影响程度。如表3-1可得，氮气氛热处理的确可以降低PTC热敏电阻的室温阻值，当初将降低阻值偏大的废品的阻值以实现回收利用的设想也得到确认。但是从数据上看阻值相对变化量与热处理温度并无明显的线性相关，可以确定的是由于温度接近元件本身工作时温度，150以下的低温热处理对阻值影响很小。处理温度在200以上时，废品的阻值开始大幅度下降，超过40%，说明热处理改善废品阻值并不需要过高温度。另外值得注意的是，250以下的热处理后样品阻值变化范围波动不超过7%，而300以上的热处理后的阻值变化范围

50、波动较大，超过8%，甚至达到了17%，难以实现对元件阻值的有效控制。表3-1处理前后阻值变化百分比热处理温度/阻值变化范围/%阻值变化量均值/%1508.5612.2510.7220038.0144.6841.0225074.8480.6777.1230052.6069.9762.2835035.0658.9550.9340067.1175.4671.263.2复阻抗分析利用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测定处理后样品的40Hz至40MHz下的阻抗频率特性，利用复阻抗Cole-Cole图分析其晶粒电阻和晶界电阻具体变化。一般PTC热敏电阻的结构是由陶瓷体和电极组成，多晶陶瓷内部包含晶

51、粒（grain）和晶粒之间的晶界（grain boundary），同时电极与陶瓷材料之间存在接触阻抗。所以在电路中的PTC热敏元件的等效电路如图3-1。一般电子元件的电极采用欧姆接触，接触界面带来的电阻电容与瓷体本身相比十分小，可以忽略不计。且晶界电容远远大于晶粒电容，晶粒电容接近零，故可以得到一个简化的等效电路，如图3-2。图3-1 PTC热敏元件等效电路 图3-3 Cole-Cole图由图3-2的等效电路可以描述出PTC热敏电阻的阻抗 （3-1）（3-2）（3-3）已知，由式3-2可以知道，频率趋于无限大时，Z=Rg；频率接近零时，Z=Rg+Rgb。如图3-3，根据Cole-Cole与横坐

52、标轴的两个交点的坐标数值就可以求出材料的晶粒电阻和晶界电阻。图3-4是样品经过不同温度热处理后，在室温下测量阻抗频率特性，再根据数据画出Cole-Cole图，与处理前的Cole-Cole图一起放在同一坐标轴下，十分明显地可以看出处理后的样品Cole-Cole图较小，被处理前样品的Cole-Cole图所包含。观察同一样品热处理前后的两个圆弧与横坐标轴的交点可以发现其左边端点几乎重合在原点上，说明热处理前后的样品的晶粒电阻数值都很小；而处理后的圆弧右端点无一例外的比处理前的右端点小，说明热处理明显会对晶界电阻产生作用，使晶界阻值下降。 图3-4 各温度处理前后Cole-Cole图对照根据前面面所提

53、到的方法，求出阻值为8k9k的样品处理前后的晶粒电阻及晶界电阻，具体数据如表3-2。有学者做出PTC热敏元件在不同温度条件下的Cole-Cole图，求出不同温度下的Rgb 、Rg，得到晶粒和晶界的电阻温度特性曲线，并与样品本身的阻温特性相对比，发现样品阻值等于Rgb 和Rg的代数和17。由表3-2中的数据可以发现，晶粒电阻 Rg仅有十几欧，PTC热敏电阻的阻值主要由晶界电阻Rgb构成，同时实验中的氮气氛热处理对晶粒电阻和晶界电阻都产生了影响。由于晶粒电阻远远小于晶界电阻，样品测得的Rg与Rgb的数值大小相差两个数量级，且氮气氛热处理对晶粒电阻的影响与整体阻值的变化相比可忽略不计，而晶界电阻在不

54、同温度处理后的变化曲线与样品整体阻值的变化曲线高度吻合（如图3-5），说明氮气氛热处理主要是对材料的晶界发生作用，使样品阻值下降。表3-2 样品阻值及其晶粒、晶界阻值样品处理温度阻值/处理前处理后阻值变化百分比样品处理温度阻值/处理前处理后阻值变化百分比150Rgb 8657.327619.85-11.98%300Rgb8565.272774.28-67.61%Rg17.4516.74-4%Rg16.9818.337.96%200Rgb9014.305363.11-40.50%350Rgb8382.104086.50-51.25%Rg17.0917.693.46%Rg17.1417.763.64%250Rgb8970.392018.37-77.50%400Rgb8612.051989.03-76.90%Rg17.3219.311.39%Rg17.4019.3911.43%图3-5 阻值变化情况众所周知，PTC陶瓷材料在氧化气氛下高温烧结而成，其晶界上存在高浓度的氧原子，晶界上的缺陷和杂质也被氧化。富氧原子以及晶界上的缺陷和杂质即Heywang模型中的表面受主态，形成电子陷阱，对电子的捕获导致阻值上升。而在氮气氛热处理时，过量的氮气原子进入晶界取代氧，使捕获电子的氧受主减少，从而导致晶界电阻下降，宏观角度上表现为室温电阻也随之下降。3.3 样品的开关特性