Chap03 Cycloalkanes

1、Chap3 环烷烃环烷烃Cycloalkane内容提要内容提要(Outline) 单环烷烃单环烷烃 分类、异构和命名分类、异构和命名 性质性质 环的张力学说环的张力学说 环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象 多环烃多环烃 螺环化合物和桥环化合物的命名螺环化合物和桥环化合物的命名 十氢化萘十氢化萘1 单环烷烃单环烷烃1.1 分类、异构和命名分类、异构和命名1.1.1 分类分类环烃环烃脂环烃脂环烃芳烃芳烃环烷烃环烷烃环烯烃环烯烃环炔烃环炔烃单环烷烃单环烷烃螺环烷烃螺环烷烃桥环烷烃桥环烷烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃非苯芳烃非苯芳烃n = 3，4 小环化合物小环化合物n = 5，6，7

2、普通环化合物普通环化合物n = 8，9，10，11 中环化合物中环化合物n12 大环化合物大环化合物据环大小可分为：据环大小可分为：单环环烷烃通式：单环环烷烃通式：CnH2n1.1.2 异构异构 构造异构构造异构 环的大小环的大小侧链的长短和位置侧链的长短和位置 立体异构立体异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 构象异构构象异构立体异构：立体异构：构造相同，分子中原子在空间的排列构造相同，分子中原子在空间的排列 方式不同的化合物互称为立体异构体。方式不同的化合物互称为立体异构体。 例：写出分子式为例：写出分子式为C5H10的单环环烷烃的所有异构体。的单环环烷烃的所有异构体。 共有共有6种种

3、CH3CH2CH3CH3CH3环烷烃环烷烃甲基环丁烷甲基环丁烷乙基环丙烷乙基环丙烷1，1-二甲基环丙烷1，1-二甲基环丙烷CH3CH3CH3CH3顺-1，2-二甲基环丙烷顺-1，2-二甲基环丙烷反-1，2-二甲基环丙烷反-1，2-二甲基环丙烷顺反异构体顺反异构体1.1.3 命名命名命名方法命名方法l 母体：母体：称环某烷（称环某烷（“某某”即即C数）数）l 取代基取代基 位置号码尽可能小（尤其较小基团）；位置号码尽可能小（尤其较小基团）； 顺反异构体中，取代基在同侧叫顺式顺反异构体中，取代基在同侧叫顺式 （cis-），在异侧叫反式（），在异侧叫反式（trans-）；）； 取代基为较长取代基为较

4、长C链时，把环当取代基。链时，把环当取代基。CH3CH2CH3123CH3CH3CH(CH3)2CH3CH3CH31-甲基甲基-3-乙基环戊烷乙基环戊烷1,1-二甲基二甲基-4-异丙基环癸烷异丙基环癸烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 3-甲基甲基-4-环丁基庚烷环丁基庚烷 例：例：1.2 性质性质1.2.1 物理性质物理性质 环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以，沸点、熔点、密度均比链烷烃高。点、熔点、密度均比链烷烃高。1.2.2 化学性质化学性质 大环、中环化合物的化学性质与链烷烃相似。大环、中环化合物的化学性质与链烷烃相似。 小环易发生开

5、环加成反应。小环易发生开环加成反应。1.2.2.1 氢解氢解H2Ni,40H2Ni,110H2Pt,330CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3易难1.2.2.2 加卤素加卤素+Br2BrCH2CH2CH2Br+Br2BrBr三元环四元环Br2褪色(+)(-)室温室温 环烷烃在一般条件下与环烷烃在一般条件下与KMnO4，O3不起反应。环丙不起反应。环丙烷虽然易起开环加成反应，但对氧化剂是稳定的。烷虽然易起开环加成反应，但对氧化剂是稳定的。1.2.2.4 氧化氧化1.2.2.3 加卤化氢加卤化氢BrCH2CH2CH3HBrCH3CHCH2CH3HBrCH3BrH

6、BrCH3H3CH3CH3CCH3CCHCH3BrCH3环的环的断裂发生在取断裂发生在取代最多和取代最少代最多和取代最少的两个的两个C之间；氢之间；氢总是加总是加在含氢较多在含氢较多的碳上的碳上, ,卤原子加卤原子加在含氢少的碳上！在含氢少的碳上！1.3 环的张力学说环的张力学说1.3.1 Baeyer(拜耳拜耳)张力学说（张力学说（strain theory）1885年年 SP3 碳原子键角应为碳原子键角应为109o28，任何与此正常键角的，任何与此正常键角的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势，我们把这种张力叫角张力

7、。键角的趋势，我们把这种张力叫角张力。主要内容：主要内容：提出：提出：1880，1883，1885提出的基础：提出的基础：所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。 碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平 面上（当环碳原子大于面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。 偏转角度偏转角度= 210928 内角内角60609090108108120120+2444+2444 +944+944+044+044-516-516109286024441.3.2 环烷烃的张力环烷烃的张力燃烧热燃烧热 1930年，用热力

8、学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。和水时放出的热。 每个每个 CH2的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为658.6 KJmol-1。26.0027.0110.0115.5105.4张力张力662.4658.6664.0686.2697.1711.3每个每个CH2的燃烧热的燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃烧热燃烧热n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2烯烃烯烃(CH2)n环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热

9、的实测数据依张力分类环烷烃：依张力分类环烷烃： 小环（小环（n = 3，4），张力很大；），张力很大； 正常环（正常环（n = 5，6，7），张力很小；），张力很小； 中环（中环（n = 811），张力较正常环大；），张力较正常环大； 大环（大环（n 12），几乎无张力。），几乎无张力。 弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键弱，并且具有较高的能量。键弱，并且具有较高的能量。 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力角张力。 由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力扭转张力。 这样的键与一般的这样的键与一般的 键不一样，它的电子云没有

10、轨道键不一样，它的电子云没有轨道 轴对称，而是分布在一条曲线上，故常称轴对称，而是分布在一条曲线上，故常称弯曲键。弯曲键。1.3.3 环丙烷的结构环丙烷的结构张力能张力能 = Enb(非键作用非键作用) + EI(键长键长) + E (键角键角) + E (扭转角扭转角)Enb EI E E 从现在的角度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的：从现在的角度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的： 1 由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生 非键作用非键作用(non-bonding interaction)，造成内能升高，造成

11、内能升高(Enb) ； 2 轨道没有按轴向重迭，导致轨道没有按轴向重迭，导致键长伸长或缩短键长伸长或缩短，电子云重叠减电子云重叠减 少，造成内能升高少，造成内能升高(EI) ； 3 E 是由于是由于键角键角偏离平衡值引起的张力能（即偏离平衡值引起的张力能（即角张力角张力）。）。 4 E 是由扭转角变化是由扭转角变化(全重叠构象全重叠构象)引起的（引起的（扭转张力扭转张力）。）。1.3.4 张力能张力能环丁烷的构象环丁烷的构象平面式平面式蝴蝶式蝴蝶式环戊烷的构象环戊烷的构象信封式信封式1.4 环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象1.4.1 环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象环己烷椅

12、式构象的表示环己烷椅式构象的表示透视式CH2CH2561234HHHHHHHH纽曼投影式123456C3环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点 有有6个个a (axial) 键键(直立键直立键)，有，有6个个e (equatorial) 键键(平伏平伏键键)。(已为已为1H NMR 证明证明) 椅式构象中任何两个相邻的椅式构象中任何两个相邻的C-H键都是交叉式键都是交叉式,无张力环无张力环, 是环己烷的最稳定的构象，平衡混合物中，椅式占是环己烷的最稳定的构象，平衡混合物中，椅式占99.9%。 碳原子成键的角度是碳原子成键的角度是10928。 有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（K=10

13、4-105/秒）秒）转环前后，转环前后，a a 键变键变 e 键，键，e 键变键变 a a 键。键。123456123456船式构象船式构象1234564CH2CH213265HHHHHHHH0.250nm 0.183nm椅式船式29.7 KJ/mol99.9%0.1%-HHHHHHHHHHHH环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点 2，3，5，6四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，1，4碳碳原子在这一原子在这一 平面的上方。平面的上方。 C2与与C3，C5与与C6上的氢原子均为全重叠式，内上的氢原子均为全重叠式，内能较高，具有较大的扭转张力。能较高，具有较大的扭转张力。 C1与

14、与C4两个船头碳上的氢原子伸向环内侧，彼两个船头碳上的氢原子伸向环内侧，彼此间相距很近，只有此间相距很近，只有183pm，小于范德华半径之，小于范德华半径之和，斥力很大。和，斥力很大。123456扭船式构象扭船式构象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456将船式构象扭动，使将船式构象扭动，使1、4两个碳错开，两个碳错开， C1和和C4上的两个上的两个C-H相相距较远，斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。距较远，斥力减小，因此扭船式能量低于船式，但比椅式高。半椅式构象半椅式构象123456半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。半椅式构象是用

15、分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。Conformational Energy1.4.2 取代环己烷的构象取代环己烷的构象 一取代环己烷一取代环己烷 甲基环己烷甲基环己烷（95%)(5%)CH3CH3HH123456123456CH(CH3)2eae型a型97%3%CHHHCH3CH3C(CH3)3eae型a型 99.99% 0.01%CHHH3CCH3CH3 异丙基环己烷异丙基环己烷 叔丁基环己烷叔丁基环己烷取代基体积越大，取代基体积越大， e 取代占的比例越大。取代占的比例越大。 具有相同取代基的二取代环己烷具有相同取代基的二取代环己烷 1,2-二取代环己烷二取代环己烷1,2-二取代环己

16、烷的平面表示法二取代环己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3顺顺-1,2-二甲基环己烷构象二甲基环己烷构象 顺顺-1，2-环己烷稳定构象为环己烷稳定构象为ea构象。构象。 ae构象翻转后仍为构象翻转后仍为ea构象构象两个甲基两个甲基 邻交叉邻交叉 邻交叉邻交叉 CH3H3CCH3CH3 aa 构象翻转后变为构象翻转后变为 ee 构象构象两个甲基两个甲基 对交叉对交叉 一个邻交叉一个邻交叉反反-1,2-二甲基环己烷构象二甲基环己烷构象反反-1,2-取代环己烷比顺取代环己烷比顺-1,2-取代环己烷构象更稳定！取代环己烷构象更稳定！CH3CH3CH3CH3反反-1,2-取

17、代环己烷最稳定构象为取代环己烷最稳定构象为ee构象。构象。 1,3-二取代环己烷二取代环己烷CH3CH3CH3CH3顺顺-1,3-二甲基环己烷构象二甲基环己烷构象顺顺1,3-取代环己烷稳定构象为取代环己烷稳定构象为ee构象。构象。反反-1,3-二甲基环己烷构象二甲基环己烷构象CH3CH3CH3CH3思考思考: 顺顺-1,4-二甲基环己烷和反二甲基环己烷和反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 的最稳定构象是什么的最稳定构象是什么?结论结论: 反反-1,2- 反反-1,4-和顺和顺-1,3最稳定构象为最稳定构象为ee。 顺顺-1,2- 顺顺-1,4-和反和反-1,3最稳定构象为最稳定构象为ea。？

18、 具有不同取代基的二取代环己烷具有不同取代基的二取代环己烷 反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷CH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH 顺顺-1-甲基甲基-4-氯环己烷氯环己烷CH3ClClCH3 顺顺-1,4-二（叔丁基）环己烷二（叔丁基）环己烷扭扭 船船 式式太大的取代太大的取代基要尽量避基要尽量避免取免取a a键。键。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3 环己烷一取代物以取代基处于环己烷一取代物以取代基处于e-键上的最稳定；键上的最稳定； 环己烷多元取代物环己烷多元取代物e -键取代基越多的构象越稳定；键取代基越多的构象越稳定； 环上有不同取代基

19、时，大的取代基在环上有不同取代基时，大的取代基在e-键上的最键上的最 稳定。稳定。环己烷衍生物优势构象的判定环己烷衍生物优势构象的判定2 多环烃多环烃2.1 多环烃的命名多环烃的命名2.1.1 螺环烃的命名螺环烃的命名 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物。其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物。 命名方法：命名方法： (a) 组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为“某烷某烷”，加上词头，加上词头“螺螺”。 (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原不含螺原 子子)，按，按由小到大由小到大的次序写在的次序写在“螺螺”和和“某烷某烷”之

20、间的之间的方方 括号括号里，数字用里，数字用圆点分开。圆点分开。螺螺2.4庚烷庚烷螺原子螺原子螺螺3.4辛烷辛烷(c) 带支链的螺烷带支链的螺烷-螺环上的编号，从连接螺原子螺环上的编号，从连接螺原子(不含不含)上的上的一个碳开始，一个碳开始，先编较小的环先编较小的环, ,然后经过螺原子再编第二个环。然后经过螺原子再编第二个环。编号的顺序以取代基位置号码编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则。加和数最小为原则。5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷命名格式命名格式 取代基取代基+ 螺螺 + 带数字的方括号带数字的方括号 + 母体烃的名称母体烃的名称1-甲基螺甲基螺3.4 辛烷辛烷C CH H3 3C

21、H35-甲基螺甲基螺3.4 辛烷辛烷2.1.2 桥环烃的命名桥环烃的命名 共用两个或两个以上碳原子的叫桥环化合物。共用两个或两个以上碳原子的叫桥环化合物。 命名方法：命名方法： (a) 组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为某烷某烷，加词头，加词头二（双）环二（双）环. (b) 各各“桥桥”所所含碳原子数目含碳原子数目，按，按由由大到小大到小的次序写在的次序写在“二二环环” 和和“某烷某烷”之间的方括号里。之间的方括号里。二环二环2.2.1庚烷庚烷二环二环2.1.0戊烷戊烷二环二环3.1.1庚烷庚烷(c) 环上碳原子编号：从一个桥头碳原子环上碳原子编号：从一个桥头碳原子(含含)开始，开始，先编最长的先编最长的桥桥至第二个桥头，再编余下的较长的桥，回到第一个桥头，至第二个桥头，再编余下的较长的桥，回到第一个桥头，最后编最短的桥。最后编最短的桥。(d) 编号的顺序以取代基位