金属熔炼与铸锭第九讲凝固过程的质量传输

1、第九讲第九讲 凝固过程的质量传输凝固过程的质量传输9.1 溶质再分布溶质再分布9.2 成分过冷成分过冷9.3 枝晶粗化与枝晶臂间距枝晶粗化与枝晶臂间距2本章要点本章要点: 主要介绍凝固过程中溶质平衡、溶质再分配规律及与其主要介绍凝固过程中溶质平衡、溶质再分配规律及与其密切相关的成分过冷的形成条件，包括：密切相关的成分过冷的形成条件，包括： (1) 质量传输的控制方程；质量传输的控制方程； (2) 不同传质条件下的不同传质条件下的溶质再分配规律溶质再分配规律。 (3) 固固-液界面前沿温度场分布及液界面前沿温度场分布及成分过冷成分过冷的形成条件的形成条件 铸锭凝固过程的铸锭凝固过程的质量质量传输

2、传输 39.1 溶质再分布溶质再分布n凝固过程中出现溶质再分布，是合金的凝固不同于纯金属的一个重要特征，也是合金凝固过程中一种较普遍的传质现象。n铸锭成分的均匀性、晶粒组织及热裂等的形成，都与溶质再分布有关。衡量溶质再分布状况的主要参数是平衡分布系数平衡分布系数k。它表示同一温度下固相成分Cs与相平衡的液相成分CL之比值，即：/sLkCC4n当合金的液相线和固相线向下倾斜时，CsCL，k1；nCsCL，k1。因为大多数合金元素及杂质在基体金属中的k1，所以在以后的讨论中，将以k1的合金为主，但所得到的结果也适于k1的合金。固相线固相线C0液相线液相线CSCL固相线固相线C0液相线液相线CLCS

3、K=CS/CL159.1 非平衡非平衡凝固凝固溶质再分布溶质再分布n溶质扩散进程远远落后于凝固进程，导致实现平衡凝固非常困难。溶质扩散进程远远落后于凝固进程，导致实现平衡凝固非常困难。n凝固过程中固、液两相的平衡成分都或多或少偏离平衡相图所确定的凝固过程中固、液两相的平衡成分都或多或少偏离平衡相图所确定的数值数值基本特点几点假设n水平浇注、铸件质量为水平浇注、铸件质量为1 1。n等截面地自左至右凝固等截面地自左至右凝固n忽略不计溶质在固相中的扩散忽略不计溶质在固相中的扩散n只考虑固只考虑固- -液界面前沿液相中的溶质液界面前沿液相中的溶质传输及溶质在界面前沿液相中的分布传输及溶质在界面前沿液相

4、中的分布情况情况凝固方向凝固方向冷冷热热69.1.1 液相完全均匀混合时的溶质再分布液相完全均匀混合时的溶质再分布开始凝固、液相成分接近开始凝固、液相成分接近C0、固、固相成分为相成分为kC0(图图a)补充条件：补充条件：铸锭凝固缓慢且液相受到铸锭凝固缓慢且液相受到充分的对流搅拌。充分的对流搅拌。界面温度冷却到界面温度冷却到T*，液相成分为，液相成分为CL，固相浓度为，固相浓度为Cs*,若在若在kC0与与Cs*之间取平均值作为固相成分，则固之间取平均值作为固相成分，则固相成分将偏离原来固相线相成分将偏离原来固相线(图图b)温度降低到温度降低到TE,固相平均成分低于原始固相平均成分低于原始成分成

5、分C0残余液相成分为残余液相成分为CE，最后凝固，最后凝固成共晶体，形成非平衡共晶成共晶体，形成非平衡共晶(图图c)7(1)0(1)010()d(1)d/()d(1)d() 1ln(1)lnln1(1)0(1)1LSSSLLSSSSSSSSkSSSSkSSSLLSLkLLLCCffCCCkCCCffkkfCAkCAfAfCkCCkCfCkCkCffCCC f 将代入上式得，积分后可得式中， 为积分常数。当时，可得将，代入上式得开始凝固时固相成分为开始凝固时固相成分为kC0，成分右移后，成分右移后， C*skC0，液相中，液相中C*L=CL，固液界面处，形成少，固液界面处，形成少量固体所排出的溶

6、质量等于液体中的增加量：量固体所排出的溶质量等于液体中的增加量：9.1.1 液相完全均匀混合液相完全均匀混合时时的溶质再分布的溶质再分布Scheil方程方程8n非平衡凝固的杠杆定律（非平衡凝固的杠杆定律（Scheil方程）方程）n上述二式分别表示凝固过程中某一温度上述二式分别表示凝固过程中某一温度T*的固相和液相的固相和液相的成分，称为非平衡凝固的杠杆定律，即的成分，称为非平衡凝固的杠杆定律，即Scheil方程，是方程，是研究研究疑固过程中溶质再分布的基本关系式。疑固过程中溶质再分布的基本关系式。n在这一情况下的溶质再分布，会导致铸锭成分分布不均匀，在这一情况下的溶质再分布，会导致铸锭成分分布

7、不均匀，在凝固后期，液相成分远高于在凝固后期，液相成分远高于C0，甚至可达到共晶成分，甚至可达到共晶成分CE，使单相合金铸锭中出现共晶组织使单相合金铸锭中出现共晶组织。*(1)0(1)kssCkCf*(1)0kLLLCCC f*sLLCkCKC9.1.1 液相完全均匀液相完全均匀混合时混合时的溶质再分布的溶质再分布99.1.1 液相完全均匀液相完全均匀混合时混合时的溶质再分布的溶质再分布Mg-Gd平衡相图平衡相图单相合金单相合金Mg-10wt.%Gd中中出现了非平衡共晶组织出现了非平衡共晶组织10n液相中仅有扩散，无对流液相中仅有扩散，无对流：开始凝固的固相成分也为：开始凝固的固相成分也为kC

8、0。k1时，时，固相在固液界面上排出多余的溶质。由于液相只能通过溶质扩散而部固相在固液界面上排出多余的溶质。由于液相只能通过溶质扩散而部分混合均匀，因此在分混合均匀，因此在界面前沿出现一富溶质层界面前沿出现一富溶质层。n随着凝固的继续进行，富溶质层中溶质含量逐渐增加。当温度下降至随着凝固的继续进行，富溶质层中溶质含量逐渐增加。当温度下降至固相线温度固相线温度Ts时，固相成分就是合金的原始成分时，固相成分就是合金的原始成分C0，而固液界面处，而固液界面处的液相成分为的液相成分为C0/k。此时，凝固将在。此时，凝固将在Ts温度下进行，且固相中排出的温度下进行，且固相中排出的溶质量等于扩散至液相中的

9、溶质量，凝固过程处于稳定态。溶质量等于扩散至液相中的溶质量，凝固过程处于稳定态。9.1.2 液相中的溶质只有扩散的溶质再分布液相中的溶质只有扩散的溶质再分布C0/kTSC011n在稳定态，液相成分不随时间变化。在稳定态，液相成分不随时间变化。nJacken等人研究过稳定态下溶质再分布的规律，并在等人研究过稳定态下溶质再分布的规律，并在凝固速度凝固速度R和溶质在液相中的扩散系数和溶质在液相中的扩散系数DL为定数条件为定数条件下，建立了液相中溶质分布的微分方程：下，建立了液相中溶质分布的微分方程：0LCt22dd0ddLLLCCDRxx左边第一项表示左边第一项表示扩散引起的液相成分变化扩散引起的液

10、相成分变化，第二项，第二项表示固表示固/液液界面向前推进引起的成分变化界面向前推进引起的成分变化(凝固时固相中排出的溶质量凝固时固相中排出的溶质量)。9.1.2 液相中的溶质只有扩散的溶质再分布液相中的溶质只有扩散的溶质再分布12n该式的边界条件为：该式的边界条件为：0022121200/dddd0ddexp()1-1+exp(-)LLLLLLLLLLLLxCCCkxCCCd CdyyxdxdxyyRDRyxxyDDRCCxCRDCCkRCCxkD 处，；处，设 ，则，微分方程变为：或积分得 将边界条件代入上式确定积分常数和值，可得：22dd0ddLLLCCDRxx表示凝固过程处于稳定态时，液

11、相成分表示凝固过程处于稳定态时，液相成分CL随随x而变化的规律，适而变化的规律，适用于溶质用于溶质k1的合金。的合金。9.1.2 液相中的溶质只有扩散的溶质再分布液相中的溶质只有扩散的溶质再分布139.1.2 液相中的溶质只有扩散的溶质再分布液相中的溶质只有扩散的溶质再分布n稳态生长阶段进行到生长临近结束时，溶质富集层被推倒右端的小体稳态生长阶段进行到生长临近结束时，溶质富集层被推倒右端的小体积残余液相中而无法向外扩散，于是界面前沿溶质富集又继续加剧，积残余液相中而无法向外扩散，于是界面前沿溶质富集又继续加剧，形成晶体生长的最后过渡阶段。形成晶体生长的最后过渡阶段。149.1.3 液相存在部分

12、混合时的溶质再分布液相存在部分混合时的溶质再分布n液相中有对流液相中有对流： 凝固过程中不管对流如何强烈，在固液界面前沿总有一薄层液体，凝固过程中不管对流如何强烈，在固液界面前沿总有一薄层液体，其流速等于零，溶质仅能通过扩效来实现均匀分布，通常称其为其流速等于零，溶质仅能通过扩效来实现均匀分布，通常称其为边边界层界层，宽度用，宽度用表示，表示，在边界层内，溶质原子只能通过扩散作用向前在边界层内，溶质原子只能通过扩散作用向前方扩散，边界层外，可借助流动而达到均匀混合方扩散，边界层外，可借助流动而达到均匀混合。假定凝固速度。假定凝固速度R和和DL一定，固相中无扩散，则在扩散层达到稳定态凝固时，溶质

13、分一定，固相中无扩散，则在扩散层达到稳定态凝固时，溶质分布的微分方程同前：布的微分方程同前：00LLLxCCxCC边界条件为处，；处，22dd0ddLLLCCDRxx12exp()LLLDRCCxCRD 可得积分常数可得积分常数0012()exp(-) 1exp(-) 1LLLLLLCCCCRCCCRRDDD，1512exp()LLLDRCCxCRD 将积分常数将积分常数C1和和C2代入代入01 exp()exp() 1LLLLLRxCCDRCCD边界层内液相成分边界层内液相成分CL随随x的的变化规律。扩散层是溶质富变化规律。扩散层是溶质富集区，其宽度集区，其宽度与对流强度与对流强度有关。对流

14、强烈，有关。对流强烈，减小，减小，液相成分均匀性提高。液相成分均匀性提高。9.1.3 液相存在部分混合时的溶质再分布液相存在部分混合时的溶质再分布160(1)exp()LLCCRkkD0(1)exp()SLCkRCkkD(1)exp()eLkkRkkDBurton等人导出了等人导出了C*L与与的关系式：的关系式：由上式可知，随由上式可知，随减小减小(即对流加强即对流加强)，C*L减小。凝固达到减小。凝固达到稳态时，稳态时，C*L=C*S/k，代入上式：，代入上式：当合金成分当合金成分C0、k及及DL一定时，一定时，Cs*仅取决于仅取决于R和和，当，当R和和也一定时，也一定时， Cs*值恒定，但

15、小于值恒定，但小于C0；加速对流，促进液相成分均匀，使；加速对流，促进液相成分均匀，使减小，减小， CL*降低，降低，故故Cs*也降低，但只要也降低，但只要R保持恒定，保持恒定， Cs*也保持恒定；也保持恒定；加大加大R，可增大，可增大Cs*值，值，R愈大，愈大， Cs*愈接近愈接近C0；减小；减小R，可降低，可降低Cs*值。值。*0/eskCC溶质有效分配系数溶质有效分配系数9.1.3 液相存在部分混合时的溶质再分布液相存在部分混合时的溶质再分布17(1)0(1)0(1)eekSeSkLLCk CfCC f根据溶质有效分配系数，可以得到根据溶质有效分配系数，可以得到Scheil方程：方程：/

16、eSLkCC其中其中 CL为液相的平均成分。上述二式为为液相的平均成分。上述二式为修修正的正的“正常偏析方程正常偏析方程”。它只适用于。它只适用于定向凝固的稳定定向凝固的稳定区区。对于一定合金而言，当。对于一定合金而言，当R（界面推进速度）稳定时，（界面推进速度）稳定时，ke仅与仅与有关，因此有关，因此ke的大小可表示对流的强弱。的大小可表示对流的强弱。R小、小、温度梯度大，有利于固温度梯度大，有利于固/液界面保持平面状。液界面保持平面状。9.1.3 液相存在部分混合时的溶质再分布液相存在部分混合时的溶质再分布189.2 成分过冷成分过冷n成分过冷的形成及其过冷度 溶质再分布的结果，使溶质在固

17、/液界面前沿发生偏析。kl的合金，界面前沿溶质富集；k1的合金，界面前沿溶质贫化。前者使界面前沿液体的平衡液相线温度TL降低。与此同时，如果界面前沿液体的实际温度T实低于TL ，则这部分液体处于过冷状态。这一现象称为成分过冷成分过冷。19成分过冷成分过冷(a)k(a)k0 011相图相图(b)(b)沿铸锭纵沿铸锭纵向溶质分布向溶质分布(c)(c)界面前沿界面前沿实 际 液 相 线实 际 液 相 线分 布 与 温 度分 布 与 温 度梯度梯度p k1k1合金，成分为合金，成分为C C0 0，从左向右定向凝固从左向右定向凝固p 左端温度降到左端温度降到T T0 0, ,开始析出开始析出kCkC0

18、0成分固体，成分固体，随温度降低，成分沿两条线变化，达到稳随温度降低，成分沿两条线变化，达到稳定时，固液界面温度降至固相定时，固液界面温度降至固相T Ti i维持不变，维持不变，这时，界面上固相成分为这时，界面上固相成分为C C0 0，液相成分为，液相成分为C C0 0/k,/k,远离界面处成分保持远离界面处成分保持C C0 0, ,具体分布如图具体分布如图(b)(b)所示。所示。p 由相图知，液相线随浓度增加而降低，由相图知，液相线随浓度增加而降低，液相线具体变化及液相温度梯度如图液相线具体变化及液相温度梯度如图(c)(c)p 若温度梯度直线与液相线的温度曲线相若温度梯度直线与液相线的温度曲

19、线相交，则存在成分过冷区交，则存在成分过冷区20成分过冷成分过冷界面前沿界面前沿T实实的高低，的高低，Gl的的大小，主要取决于大小，主要取决于传热条传热条件件，而与溶质的分布无关。，而与溶质的分布无关。成分过冷度和成分过冷区成分过冷度和成分过冷区的大小，取决于的大小，取决于Gl和和TL线线的相互位置。的相互位置。21成分过冷成分过冷0(1) 1 exp()CLLlLTTTm CkRxG xkD实成分过冷的表达式成分过冷的表达式00max(1)(1)(1 ln)LlLLClLm CkG Dm C RkTkRG kD最大过冷度最大过冷度22n不出现成分过冷的条件，是实际温度梯度不出现成分过冷的条件

20、，是实际温度梯度Gl等于等于或大于或大于TL曲线在固曲线在固/液界面处的斜率。液界面处的斜率。成分过冷的判据成分过冷的判据0( )LlxdTxGdx由前述公式可知：由前述公式可知：00(1)( )LLxLRm CkdTxdxD k23n因此，不出现成分过冷的条件是：因此，不出现成分过冷的条件是：成分过冷的判据成分过冷的判据0(1)LlLRm CkGD k它仅适用于液相线为直线它仅适用于液相线为直线(ML不变不变)、液相中仅有扩、液相中仅有扩散而溶质部分混合均匀、忽略固相中扩散、凝固过散而溶质部分混合均匀、忽略固相中扩散、凝固过程处于稳定态的情况，并要求凝固速度程处于稳定态的情况，并要求凝固速度

21、R保持恒定、保持恒定、DL为定数。为定数。0(1)lLLGm CkRD k24n合金一定时，上式右端为常数，改变Gl和R，使二者比值小于这一常数，即：n则Gl与TL曲线相交，界面前沿就出现成分过冷。成分过冷的判据成分过冷的判据0(1)lLLGm CkRD k由相图可知，由相图可知， 代入式，得到：代入式，得到：00()/()LlsCmTTCklLSLGTTRD该式也是上述条件下不出现过冷的判据。该式也是上述条件下不出现过冷的判据。25成分过冷的判据成分过冷的判据n对于液相中有对流而溶质部分混合均匀的凝固过程，对于液相中有对流而溶质部分混合均匀的凝固过程，达到稳定态时，界面前沿液体中，不出现成分

22、过冷的达到稳定态时，界面前沿液体中，不出现成分过冷的条件亦为：条件亦为：0( )LlxdTxGdx*0*0()exp() 1()1 exp()LlLLLlLLLLR CCGmRDDGm CCRRDD 26成分过冷的判据成分过冷的判据llSLGTTRD0(1)LlLRm CkGD k0(1)lLLGm CkRD k*0*0()exp() 1()1 exp()LlLLLlLLLLR CCGmRDDGm CCRRDD 以上三式都是二元合金成分过冷的判据，形式不同，但其物理本以上三式都是二元合金成分过冷的判据，形式不同，但其物理本质相同。质相同。Gl愈大、愈大、R愈小，愈不易出现成分过冷愈小，愈不易出

23、现成分过冷。而。而Gl小、小、R大大或者或者C0大、大、mL大，大，1-k大，大，(Tl-TS)大，大，大，大，DL小，易出现成小，易出现成分过冷。实际生产中，合金一定时，主要是通过调整工艺参数来分过冷。实际生产中，合金一定时，主要是通过调整工艺参数来控制控制Gl/R值，进而改变产生成分过冷的条件。值，进而改变产生成分过冷的条件。27成分过冷对晶体生长方式的影响成分过冷对晶体生长方式的影响p随着成分过冷由弱到强，单相合金的固随着成分过冷由弱到强，单相合金的固/液界面生液界面生长方式依次成为长方式依次成为平面状、胞状、胞状树枝状和平面状、胞状、胞状树枝状和树枝状四种形式树枝状四种形式，得到的晶体

24、相应为，得到的晶体相应为平面柱状晶平面柱状晶、胞状晶胞状晶、胞状枝晶胞状枝晶以及以及柱状枝晶柱状枝晶和和自由枝晶自由枝晶。p本小节主要介绍成分过冷与晶体生长方式的关系，本小节主要介绍成分过冷与晶体生长方式的关系，这对于控制结晶过程有着重要的意义。一些微量这对于控制结晶过程有着重要的意义。一些微量元素细化晶粒的作用，住住与它们引起成分过冷元素细化晶粒的作用，住住与它们引起成分过冷有关。有关。28平面柱状晶平面柱状晶0(1)lLLGm CkRD k 由成分过冷的判据可知，由成分过冷的判据可知，Gl/R值很大时不出现成分过冷，此时界值很大时不出现成分过冷，此时界面以平面状生长。由于面以平面状生长。由

25、于Gl大，界面某处偶然有个别晶体凸出生长，大，界面某处偶然有个别晶体凸出生长，便伸入到过热的液体中去，会立即被熔化，使界面保持为平面。便伸入到过热的液体中去，会立即被熔化，使界面保持为平面。一一旦达到成分过冷的条件，就会出现成分过冷，界面稳定性即遭到破旦达到成分过冷的条件，就会出现成分过冷，界面稳定性即遭到破坏，不能保持为平面状坏，不能保持为平面状。获得平面柱状晶的临界条件是：。获得平面柱状晶的临界条件是：0(1)lLLGm CkRD k这要求这要求Gl值很大或值很大或R很小，在铸锭的实际生产中难以满足。很小，在铸锭的实际生产中难以满足。29胞状晶胞状晶若出现成分过冷，固若出现成分过冷，固/液

26、界面便不液界面便不能保持平面状，凝固将在界面过能保持平面状，凝固将在界面过冷度较大的地方优先进行，即冷度较大的地方优先进行，即在在溶质偏析较小的地方优先进行溶质偏析较小的地方优先进行。溶质偏析小处液相线温度降低的溶质偏析小处液相线温度降低的小，过冷度大，凝固在偏析少处小，过冷度大，凝固在偏析少处优先凝固。优先凝固。偏析多处液相线温度偏析多处液相线温度降低大，凝固受到抑制，过冷度降低大，凝固受到抑制，过冷度小，形成凹坑小，形成凹坑，得到不规则的多，得到不规则的多角形晶粒。角形晶粒。30胞状晶胞状晶Sn-0.05%Pb合金胞状晶的形成过程，晶体学因素影响较小。合金胞状晶的形成过程，晶体学因素影响较

27、小。（凝固过程中将液体倒掉获得）31胞状枝晶与柱状枝晶胞状枝晶与柱状枝晶n随着凝固速度的增大，成分过冷增强，胞状晶将沿着优先生长方向随着凝固速度的增大，成分过冷增强，胞状晶将沿着优先生长方向加速生长，其横断面也受晶体学因素的影响而出现凸缘结构；加速生长，其横断面也受晶体学因素的影响而出现凸缘结构；n若凝固速度进一步增大，该凸线会长成锯齿状，即形成若凝固速度进一步增大，该凸线会长成锯齿状，即形成二次枝晶二次枝晶。n这种带二次枝晶的胞状晶称为这种带二次枝晶的胞状晶称为胞状枝晶胞状枝晶。对于含少量合金元素或结。对于含少量合金元素或结晶温度范围较窄的合金，凝固速度较小时，易于形成二次枝晶短而晶温度范围

28、较窄的合金，凝固速度较小时，易于形成二次枝晶短而密的胞状枝晶。密的胞状枝晶。32胞状枝晶与柱状枝晶胞状枝晶与柱状枝晶胞状枝晶的形成过程胞状枝晶的形成过程(a)胞状晶；胞状晶；(b)胞状晶在胞状晶在方向优先生长；方向优先生长；(c)形成凸缘；形成凸缘；(d)胞状枝晶胞状枝晶33胞状枝晶与柱状枝晶胞状枝晶与柱状枝晶 对于大多数合金，凝固速度较大时，二次枝晶对于大多数合金，凝固速度较大时，二次枝晶较发达，可能还会出现三次分枝。这些发达的分较发达，可能还会出现三次分枝。这些发达的分枝连接成方网状结构称为枝连接成方网状结构称为柱状枝晶柱状枝晶，即柱状晶，即柱状晶，也是由胞状晶发展而成的，它们的一次枝晶臂

29、都也是由胞状晶发展而成的，它们的一次枝晶臂都是胞状晶的生长轴，枝晶短而宽。是胞状晶的生长轴，枝晶短而宽。34自由枝晶自由枝晶n出现成分过冷时，固出现成分过冷时，固/液界面处过冷度最小，界面前沿过冷度较大，液界面处过冷度最小，界面前沿过冷度较大，一旦界面前沿出现晶核时就会自由长大而形成自由枝晶一旦界面前沿出现晶核时就会自由长大而形成自由枝晶。n形成条件是要有较强的成分过冷或较小的形成条件是要有较强的成分过冷或较小的Gl/R值。成分过冷越强，界值。成分过冷越强，界面处成分过冷度越小，在界面前沿液体中越易于形成自由枝晶。面处成分过冷度越小，在界面前沿液体中越易于形成自由枝晶。n自由枝晶是由八面晶体发

30、展而来的。如果晶体表面溶质富集少且分布自由枝晶是由八面晶体发展而来的。如果晶体表面溶质富集少且分布均匀，则成分过冷弱而温度均匀，晶体就可以八面体形核长大。均匀，则成分过冷弱而温度均匀，晶体就可以八面体形核长大。359.3 枝晶粗化与枝晶臂间距枝晶粗化与枝晶臂间距枝晶粗化过程枝晶粗化过程n铸锭在凝固过程中，由于温度起伏等因素的影响，一些小的枝晶可能被重熔而消失，一些大的枝晶变粗，且枝晶臂间距增大，这一过程称为枝晶粗化过程。36枝晶等温粗化过程n模型模型1，当枝晶粗细不匀时，由于曲率半径对熔点的影响，那些，当枝晶粗细不匀时，由于曲率半径对熔点的影响，那些曲率曲率半径较小的枝晶，熔点要低于曲率半径较大的枝晶半径较