第五章凝固与相图

1、 meg/aol 02第五章第五章 相变相变与相图由一种元素一种元素或化合物化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，该体系称为单元系单元系(Single-component system)。从一种相到另一种相的转变称为相变，由液相至固相的转变称为液相至固相的转变称为凝固凝固(Solidification)，如果凝固后的固体是晶体凝固后的固体是晶体，则又可称之为结结晶晶(Crystallization)。而由不同固相之间的转变称为固态相变固态相变(Solid-solid transformation)，这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。单元系相图单元系相图(Single-compone

2、nt system phase diagram)表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系，理解这些关系有助于预测材料的微观组织和性能。 meg/aol 026.1 单元系相变热力学及相平衡 6.1.1 6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律吉布斯相律表示之：2fCP式中，f f为体系自由度数，C C为体系组元数，P P为相数， 2 2表示温度和压力二个变量。在常压下： 1fCP相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要

3、的指导作用。力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。 meg/aol 02单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。6.1.2 6.1.2 单元系相图单元系相图现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法： meg/aol 02在单元系中除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异构转变，如： meg/aol 02上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和 压力的定量关系，可由克劳修斯(Clausius)克拉珀龙 (C1apeyron)方程决定，即 mdPHdTTV式中， 为相变潜热； 为摩尔体积变化；T是

4、两相平衡温度。HmV当高温相转变为低温相时， ，如果相变后体积收缩，即 ， 则 ，相界线斜率为正；如果相变后体积膨胀，即 ，则 ，相界线斜率为负。同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。0H0V0dTdP0V0dTdP meg/aol 026.2 6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固6.2.1 液态结构l 液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；l 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。 meg/aol 026.2.2 6.2.2 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件自由能GHTS在等压时，dp0，所以可推

5、导得：dGSdT 由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。SdTVdpdG meg/aol 02在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 ，则 由于恒压下熔化时，式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值； 为固体的熔化熵。STHGLSVGGG)()(LSLSVSSTHHGmSLPLHHHmmSLmTLSSSVGmS meg/aol 02在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由能变化：mVmLTGT式中，TTm-T ，为过冷度，欲使GV0。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过

6、冷度（过冷度（Undercooling or Supercooling )Undercooling or Supercooling )。 6.2.3 6.2.3 形核形核晶体的凝固是通过形核形核与长大长大两个过程进行的 ，形核方式可以分为两类： 1）均匀形核核均匀形核核 (Homogeneous nucleation)2）非均匀形核非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。 meg/aol 021. 均匀形核a. 晶核形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚（Embryo)时，总的自由能变化G应为 32443VGrGr 在一定温度下，G

7、v和是确定值，所以Gv是r的函数。Gv随r变化的曲线如图66所示。当晶胚的半径 ，晶胚消失；当晶胚的半径 ，晶胚长大为晶核(Nucleus)。rr rr meg/aol 02由可得晶核临界半径0d G dr由式可知，过冷度T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。形核功为：*13GAA*为临界晶核表面积：液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。 TLTrmm2*VGr2*23)(316*VGG223)(316*TLTGmm22216*)(4*VGrA meg/aol 02b. 形核率形核率受两个因素的控制，即形核功因子（

8、exp(-G*/kT)）和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率为 形核率与过冷度之间的关系如图6.7所示：)exp()*exp(kTQkTGKN meg/aol 02对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图6.8所示：对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以致常常不存在有效形核温度 结论：均匀形核的难度较大。结论：均匀形核的难度较大。 meg/aol 022. 2. 非均匀形核非均匀形核由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。 meg/aol 02若晶核形成时体系表面能的变化为 ，则在三相交叉点，表面张力应达到平衡：式中 为晶核和型壁的接触角。由于LWW

9、WWLLSAAAGWLLWcos222sinrRAW)cos1 (22rAL)cos(sinsin2222WLWLLSrrAGWLWLLrrrA222222sincossinsinLLLrAcossin22LLrA)cossin(22SG meg/aol 02球冠晶核的体积：)3(312hrhV3231hrh3322)cos1 (31)cos1 (rrr)coscos3cos31 (31coscos21 3223 r)cos31cos32(33 r)3coscos32(33 rVVtGrGVG)3coscos32(33StGGG meg/aol 02非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的形

10、核功：)4coscos32)(434(323LVrGrG)()434(23frGrLVVLGr2*)4coscos32(*3homGGhet)(*homfG meg/aol 02通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。 由于0 f（） 1，所以当 ，完全润湿；当 ，完全不润湿；当 ，部分润湿。*homGGhet000180001800 meg/aol 02图6.10示意地表明非均匀形核与均匀形核之间的差异。非均匀形核形核可在较小的过冷度下进行。 meg/aol 021. 液固界面的构造6.2.4 6.2.4 晶体长大晶体长大晶体凝固后呈现不同的

11、形状，可分为小平面形状和非小平面形状两种：透明水样苯酯晶体的小面形态60 透明环己烷凝固成树枝形晶体60 meg/aol 02按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种，如图6.13所示：上述是两种界面微观的示意图，它们的宏观特征与微观特征是有差异的。它们的宏观特征与微观特征是有差异的。 meg/aol 02(1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状，如图6.22（a）所示；(2)若是祖糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状，如图6.22（a）所示； a.在正的温度梯度下的情况 meg/aol 02晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶。b.在负的温度梯度下的情况 meg/aol

12、02二元系相图及其合金的凝固在实际工业中，广泛使用的不是前述的单组元材料，而是由二组元及以上组元组成的多元系材料。 本章将简单描述二元相图的表示和测定方法，复习相图热力学的基本要点，着重对不同类型的相图特点及其相应的组织进行分析，也涉及合金铸件的组织与缺陷，最后对高分子合金进行简述。 meg/aol 02二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法：质量分数（）和摩尔分数（x），两者换算如下：7.1 7.1 相图的表示和测定方法相图的表示和测定方法 式中，A，B分别为A，B组元的质量分数；ArA，ArB分别为组元A，B的相对原子质量；xA，xB分别为组元A，B的摩尔分数，并且A+B=1（或100）

13、，xA+xB=1（或100）。 meg/aol 02二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的，临界点表示物质结构状态发生本质变化的相变点。下面介绍用热分析测量临界点来绘制二元相图的过程。 meg/aol 02在二元相图中有单相区和两相区。由相率可知，二元系最多只能三相共存，且在相图上为水平线，如图7.2。 meg/aol 027.2.5 7.2.5 二元相图的几何规律二元相图的几何规律 根据热力学的基本原理，可导出相图应遵循的一些几何规律，由此能帮助我们理解相图的构成，并判断所测定的相图可能出现的错误。 (1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衍相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡

14、相成分必须沿着相界线随温度而变化。 (2)两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区把它们分开，而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相水平线隔开。 (3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。 (4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区内。 meg/aol 027.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，CuNi和NiO-MgO二元匀晶相固分别示于图712和图713中。 7.3 7.3 二元相图分析二元相图分析 1. 1. 匀晶相图匀晶相图 meg/aol 02匀晶相图还可

15、有其他形式，如Au-Cu，Fe-Co等在相图上具有极小点，而在PbT1等相图上具 有极大点，两种类型相图分别如图714(a)和(b)所示。 meg/aol 022. 2. 固溶体的平衡凝固固溶体的平衡凝固平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡，即在相变过程中有充分时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分，现以(Ni)为30的Cu-Ni合金(见图712)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过程中的组织变化示于图715中。 meg/aol 02需要着重指出的是，在每一温度下，平衡凝固实质包括三个过程：液相内的扩散过程。固相的继续长大。 固相内的扩散过程。现以上述合金从小至，2 温度的平衡凝

16、固为例，由图716具体描述之。 meg/aol 023. 3. 固溶体非平衡凝固固溶体非平衡凝固在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。图717(a)是非平衡凝固时液、固两相成分变化的示意图。 meg/aol 02固溶体通常以树枝状生长方式结晶，非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的技间的成 分不同，故称为枝晶偏析。图718是Cu-Ni合金的铸态组织，树枝品形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜 色的深浅不同。图719是经扩散退火后的CuNi合金的显微组织，树枝状形态已消失，由电子探针微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。 meg/aol 0

17、27.3.2 7.3.2 共晶相图及其合金凝固共晶相图及其合金凝固 图720所示的Pb-Sn相图是一个典型的二元共晶相图。 1. 1. 共晶相图共晶相图该共晶反应可写成： meg/aol 02现以Pb-Sn合金为例，分别讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显微组织。a.a. (Sn)19%的合金 图721为 (Sn)10的Pb-Sn合金平衡凝固过程示意图。2 2共晶合金的平衡凝固及其组织共晶合金的平衡凝固及其组织 meg/aol 02b. 共晶合金图7.22显示出该共 晶合金呈片层交替分布的室温组织，黑色为相，白 色为相。该合金的平衡凝固过程示于图7.23 中。 meg/aol 02现以 (Sn

18、)50的Pb-Sn合金为例,分析其平衡凝固过程(见图7.24)。 c. 亚共晶合金 meg/aol 02图725是Pb-Sn亚共晶合金经(HNO3)为4硝酸酒精浸蚀后显示的室温组织，暗黑色树枝状晶为初生固溶体，其中的白点为，而黑白相间者为()共晶体。 meg/aol 02d. 过共晶合金成分位于E，N两点之间的合金称为过共晶合金。其平街凝固过程及平衡组织与亚共晶合金相似，只是初生相为固溶体而不是固溶体。室温时的组织为初+（+）。 meg/aol 023 3共晶合金的非平衡凝固共晶合金的非平衡凝固在非平衡凝固条件下，某些亚共晶或过共晶成分的合金也能得全部的共晶组织，这种由非共晶成 分的合金所得到

19、的共晶组织称为伪共晶，如图7.27所示。 a伪共晶 meg/aol 02 在用Al-Si合金中，共晶成分的Al-Si合金在快冷条件下得到的组织不是共晶组织，而是亚共晶组织；而过共晶成分的合金则可能得到共晶组织或亚共晶组织，这种异常现象通过图728所示的伪共晶区的配置不难解释了。 meg/aol 02b. 非平衡共晶组织 meg/aol 027.3.3 7.3.3 包晶相图及其合金凝固包晶相图及其合金凝固1. 包晶相图图730所示的Pt-Ag相图是具有包晶转变的相图中的典型代表。 meg/aol 02a.a. (Ag)为42.4%的Pt-Ag合金(合金)2包晶合金的凝固及其平衡组织 meg/ao

20、l 02包晶反应时原子迁移过程示于图7.32中： meg/aol 02b.b. 42.4%(Ag)66.3%的Pt-Ag合金(合金) meg/aol 02c.c. 10.5%(Ag)42.4%的Pt-Ag合金(合金) meg/aol 02实际生产中的冷速较快，导致包晶反应的不完全性，形成包晶反 应的非平衡组织。如图7.35所示：3包晶合金的非平衡凝固 meg/aol 02另外，某些原来不发生包晶反应的合金，在快冷条件下，出现某些平衡状态下不应出现的相，如图 736中的合金I。 meg/aol 021. 具有化合物的二元相图7.3.5 7.3.5 其他类型的二元相图其他类型的二元相图a形成稳定化

21、合物的相图 没有溶解度的化合物在相图中是一条垂线，可把它看作为一 个独立组元而把相图分为两个独立部分，如图7.37所示。 meg/aol 02如果所形成的化台物对组元有一定的溶解度即形成以化合物为基的固镕体，则化合物在相固中有一定的成分范围，如图7.38所示的Cd-Sb相图。 meg/aol 02b. 形成不稳定化合物的相图 meg/aol 022. 具有偏晶转变的相图 meg/aol 02a. 具有固溶体多晶型转变的相图 当体系中组元具有同家(分)异构转变时，则形成的固 镕体常常有多晶型转变，或称多形性转变。 3. 具有固态转变的二元相图 meg/aol 02b. 具有共析转变的相图 共析转

22、变是一个固相在恒温下转变为另外两个固相。 该相图存在4个共析恒温转变： meg/aol 02c. 具有包析转变的相图 包析转变相似于包晶转变，但为一个固相与另一个固相反应形成第三个固相的恒温转变。如图744的CuSn合金相图中，有两个包析转变： d具有脱溶过程的相图 如图7.44中，在350以下，固溶体在降温过程中要不断地析出相(Cu3Sn)，这个过程称为脱溶过程。 meg/aol 02(1)先看相固中是否存在稳定化合物，如有，则以这些化合物为界， 把相图分成几个区域 进行分析。(2)根据相区接触法则，区别各相区。 (3)找出三相共存水平线，分析这些恒温转变的类型温转变的图型，可借此有助于分析。表7. 1列出了二元系各类三相恒温转变的图型，可借此有助于分析。7.3.6 7.3.6 复杂二元相图的分析方法和举例复杂二元相图的分析方法和举例 meg/aol 02 meg/aol 02(4)应用相图分桥具体合金随温度改变而发生的相转变和组织变化规律。 (5)在应用相图分析实际情况时，因此要特别重视它们在非平衡条件下可能出现的相和组织。 (6)相图的建立由于某种原因而可能存在误差和错误，则可用相律来判断。 m