第三章原子发射光谱

1、2021-11-16第第3 3章章 原子发射光谱法原子发射光谱法 Atomic emission spectroscopy（AES）现代直读现代直读ICP-AES仪器仪器IRIS Intrepid全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国热电公司生产的原子光谱分析仪器，该仪器采用CID检测器和设计独特的光学系统，具有高分辨率、高灵敏度，可同时测定元素周期表中的73种元素，每个元素波长可任意选择，最大限度地减少了元素之间的相互干扰。适用于金属、环境、地球化学等领域对元素(0.00X %X %)的高精度分析。本章学习要点3.1 概论 一、定义： 原子发射光谱法是根据待测元素的激发态原子所辐

2、射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。 分析步骤：分析步骤：激发光源激发光源 被测物被测物 产生辐射产生辐射 光谱光谱 检测器检测器 二、 发射光谱分析的基本过程 激激发发蒸发蒸发, 解解离离, 激发激发分分光光定性定性I 定量定量特征辐射基态基态M激发态激发态M*热能、电能、光能E三、AES的特点 优点优点 (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征各元素同时发射各自的特征 光谱；光谱； ( (2)2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进试样不需处理，同时对几十种元素进行分析行分析 (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有

3、不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低10100.10.1 g g g g-1-1( (一般光源一般光源) )；n ng g g g-1-1(ICP(ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高5%5%10% 10% ( (一般光源）；一般光源）； 1% (1% (ICP) ICP) ； 缺点：缺点：只能用于元素分析，不能确定其存在的状态结构；只能用于元素分析，不能确定其存在的状态结构； 非金属元素不能检测或灵敏度低。如惰性气体、卤非金属元素不能检测或灵敏度低。如惰性气体、卤 素等元素几乎无法分析。素等元素几乎无法分析。 相对分析法，需要有标准样品对照。相对

4、分析法，需要有标准样品对照。 仪器设备比较复杂、昂贵。仪器设备比较复杂、昂贵。3.2 基本原理 3.2.1原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（处于激发态不稳定（寿命小于寿命小于1010-8-8 s s），），迅速迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。量以光的形式出显，既得到发射光谱。特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能、光能E 原

5、子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即差，即 E = E*-E = hc/ = h =hc 或或= hc/ E 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同射谱线的波长不同 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现已发现谱线谱线54条，条，Fe元素谱线元素谱线45千条，千条，每种元素有特征每种元素有特征谱线谱线定性分析的依据定性分析的依据 必须明确如下

6、几个问题必须明确如下几个问题：原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以分布是量子化的，所以E E的值不是连续的，原的值不是连续的，原子光谱是子光谱是线光谱线光谱； 同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同的辐射线。但跃迁跃迁，即可以发射出许多不同的辐射线。但跃迁要遵循要遵循“光谱选律光谱选律”，不是任何能级之间都能发，不是任何能级之间都能发生跃迁；生跃迁；不同元素的原子具有不同的能级构成，不同元素的原子具有不同的能级构成，E E不不一样，各种元素都有其特征的光谱

7、线，从识别一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱在，这就是光谱定性分析定性分析；元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析定量分析 激发电位激发电位：激发能，由基态跃迁至激发态所需能量，：激发能，由基态跃迁至激发态所需能量，eV电离电位电离电位： 电离能，电离能，原子获得足够能量发生电离所需能量，原子获得足够能量发生

8、电离所需能量，eV共振（发射）线共振（发射）线：由各激发态回到基态所发射的谱线。：由各激发态回到基态所发射的谱线。非共振线非共振线：激发态与激发态间跃迁发射的谱线。激发态与激发态间跃迁发射的谱线。第一共振线：主共振线第一共振线：主共振线，原子由第一激发态跃迁到基态产生的谱，原子由第一激发态跃迁到基态产生的谱线。最易发生，强度较大线。最易发生，强度较大； AES中的常用术语中的常用术语共振线共振线主共振线主共振线非共振线非共振线 原子线：原子线：由由原子原子外层电子受激发产生，以罗马字外层电子受激发产生，以罗马字母母表示表示 离子线：离子线：由由离子离子外层电子受激发产生，外层电子受激发产生，一

9、级电离线一级电离线 ，二级电离线，二级电离线 例：例： Ca（）422.67nm Ca（）396.9 nm Ca（）376.2 nm离子线和原子线都是元素的特征光谱离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱称原子光谱典型发射光谱图典型发射光谱图3.2.2 3.2.2 原子的能级与能级图原子的能级与能级图 回顾复习:用什么量子数来描述核外电子的运动状态？ 原子核外电子的运动状态可用四个量子数n，l，m，ms来规定。 主量子数n电子的能级和电子离核的远近。 取值：1，2，3，n。 角量子数l电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中还影响电子的能量。 取值：0，1，2，3， ，（n-1）。

10、s，p，d，f， 。 磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向，电子轨道在空间伸展方向不同时，影响电子运动角动量分量的大小。 取值：0，1， 2， ， l。 自旋量子数ms决定电子自旋的方向。 取值： 1/2。通常核外电子的排布通常核外电子的排布电子组态可以这样表示电子组态可以这样表示Na：1s22s22p63s1基态基态 1s22s22p63p1激发态激发态注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，比较稳定，在原子光谱中，发生跃迁的一般为价比较稳定，在原子光谱中，发生跃迁的一般为价电子，所以在光谱学上更关注电子，所以在光谱学上更关注2、光谱项、光

11、谱项由于核外电子之间存在着相互作用，由于核外电子之间存在着相互作用，考虑到考虑到自旋、轨道运动相互影响后的原子能级的情自旋、轨道运动相互影响后的原子能级的情况，况，因此原子的核外电子排布并不能准确的因此原子的核外电子排布并不能准确的表征原子的能量状态。表征原子的能量状态。定义一套新的参数定义一套新的参数（量子数）来表达真实的原子能级（量子数）来表达真实的原子能级（1）主量子数）主量子数n，这个不变这个不变各价电子角动量相互作用，按一定方式耦合而成的原各价电子角动量相互作用，按一定方式耦合而成的原子总的角量子数。子总的角量子数。对于有两个价电子的原子，对于有两个价电子的原子，L的取值的取值l1+

12、l2， l1+l2 1， l1+l2 2，| l1-l2 |例如：价电子为例如：价电子为np1nd1的原子的原子l1=1，l22，所以所以L3，2，1三个值三个值当当L0，1，2，3，时分别用大写字母时分别用大写字母 S P D F，表示表示原子中各价电子的自旋角动量相原子中各价电子的自旋角动量相耦合而得到的原子总耦合而得到的原子总的自旋量子数。的自旋量子数。 取值：取值： 0, 1/2 ,1,3/2 是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到

13、的总角量子数子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数与总自旋量子数S的矢量和的矢量和取值：取值： LSLS，LS1， LS2， |LS| 注意注意（i） L仅取正值；仅取正值； （ii）若若LS，其取值为其取值为JLS到到LS共共2S1个值；若个值；若L 阴极，蒸发能力强，阴极，蒸发能力强，试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流试样进入间隙的量多，灵敏度高，检出险低。这是直流电弧的最大优点。电弧的最大优点。为什么阳极温度高？为什么阳极温度高？阳极斑阳极斑缺点：放电不稳定，精密度差缺点：放电不稳定，精密度差应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量应用：矿物，难挥发试样，定性分析，半定量样

14、品（2 2）交流电弧：）交流电弧：基本线路基本线路220VT1T2C1C2G2A工作原理：工作原理：高频高压引燃，低压低频燃弧高频高压引燃，低压低频燃弧特点：特点：（1 1）弧焰温度：）弧焰温度：4000-80004000-8000K K，激发能力强；激发能力强；（2 2）电极温度：每半周内有燃烧时间和熄灭时间，放电）电极温度：每半周内有燃烧时间和熄灭时间，放电间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；间歇性，电极头温度低，蒸发能力差；（3 3）光源稳定性好，精密度高。）光源稳定性好，精密度高。适用：金属，合金，低含量元素的定量分析适用：金属，合金，低含量元素的定量分析（3 3）高压电火花：）高压电火

15、花：电极间不连续的气体放电称为电火花电极间不连续的气体放电称为电火花基本线路基本线路RLCGV220V工作原理：高压充电，放电打火工作原理：高压充电，放电打火特点：特点：（1 1）弧焰温度：可达）弧焰温度：可达1000010000K K，激发能力很强，且谱线主激发能力很强，且谱线主要是离子线；要是离子线；（2 2）电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要）电极温度：电极间歇放电，而且时间比交流电弧要长，电极头温度低，蒸发能力差；长，电极头温度低，蒸发能力差；（3 3）光源稳定性好，精密度高。）光源稳定性好，精密度高。适用：低熔点金属，合金，高含量组分的测定适用：低熔点金属，合金，高含量组分

16、的测定以上三类光源主要用于固体物质的分析以上三类光源主要用于固体物质的分析什么叫等离子体什么叫等离子体？ 物理学：电离度大于物理学：电离度大于0.10.1的气体。（等离子体由离子、的气体。（等离子体由离子、电子和不带电的粒子组成的电子和不带电的粒子组成的电中性的、高度离子化电中性的、高度离子化的气体，的气体，它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）它是与固体、液体和正常气体相区别的一种物质状态）光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。光谱学：由非化学方法获得的放电的类似火焰的气体。气体气体包含高比例的正、负电荷，形状类火焰包含高比例的正、负电荷，形状类火焰（4）ICP（电感耦合

17、等离子体）电感耦合等离子体）ICP炬管炬管由三层同心石英管组成：由三层同心石英管组成：外层管：外层管：工作气或冷却气；工作气或冷却气；中间管：中间管：辅助气；辅助气；内管：内管：载气将试样气溶胶引入载气将试样气溶胶引入 到到ICP炬中炬中工作原理：工作原理：（1 1）通气）通气ArAr（2 2）接通高频发生器，产生高频振荡电流，形成交变磁）接通高频发生器，产生高频振荡电流，形成交变磁场，方向在管内为轴向；场，方向在管内为轴向；（3 3）引燃）引燃ArAr气（用高频火花点火），气（用高频火花点火），ArAr被电离，产生被电离，产生ArAr+ +及电子；及电子；（4 4）离子在磁场中被加速，从而与

18、中性的）离子在磁场中被加速，从而与中性的ArAr碰撞，产生碰撞，产生更多的电离气体更多的电离气体形成形成等离子体等离子体（5 5）离子在磁场中定向运动，形成感应区，并感生出环）离子在磁场中定向运动，形成感应区，并感生出环形的电流（涡流电流），高达几百安培；形的电流（涡流电流），高达几百安培；（6 6）感生电流产生巨大的欧姆热，加热等离子体，达）感生电流产生巨大的欧姆热，加热等离子体，达10000 10000 K K高温，在石英炬管口处形成火焰状的。高温，在石英炬管口处形成火焰状的。概括一下：概括一下：点火引燃工作气，磁场加速等离子，点火引燃工作气，磁场加速等离子，感应涡流产高热，气体受热成焰炬

19、。感应涡流产高热，气体受热成焰炬。ICPICP原理原理 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花高压电火花触发触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离产生等离子体气流子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流产生感应电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬形成稳定的等离子体焰炬。趋肤效应趋肤效应skin effect 高频电流密度在导体截面分布不均匀。表面处密度

20、大，温度高；轴心电流密度小，温度低 中心通道进样对等离子的稳定性影响小，有效消除自吸现象，线性范围宽ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；（1 1）ICPICP光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似光源具有环形的感应区，中间形成一通道，类似面包圈，有利于试样从囱道引入面包圈，有利于试样从囱道引入ICPICP焰炬中，试样在光源焰炬中，试样在光源中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；中停留的时间长，有利于原子化，电离和激发；（2 2）焰炬温度高，激发能力强，可测）焰炬温度高，激发能力强，可测7070多种元素；多种元素；（3 3）放

21、电稳定性极好，精密度高，）放电稳定性极好，精密度高，RSD1RSD1；（4 4）自吸效应小，线性范围宽，自吸效应小，线性范围宽，4-64-6个数量级；个数量级；（5 5）检出险低，）检出险低，ppbppb级级ICP光源的特点光源的特点光源光源蒸发温度蒸发温度/K/K激发温度激发温度/K/K放电稳定性放电稳定性用途用途火焰火焰低低1000100050005000好好直流电弧直流电弧800800380038004000400070007000较差较差定性定性交流电弧交流电弧比比直流电弧低直流电弧低 比直流电弧略高比直流电弧略高较好较好火花火花比比交流电弧低交流电弧低 1000010000好好ICP

22、ICP很高很高6000600080008000很好很好a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性光源选择的依据光源选择的依据3.3.2 试样引入激发光源方式试样引入激发光源方式 试样引入激发光源的方式，对方法的试样引入激发光源的方式，对方法的分析性能影响极大。分析性能影响极大。 一般来说，试样引入系统应将具有代一般来说，试样引入系统应将具有代表性的试样重现、高效地转入到激发光源表性的试样重现、高效地

23、转入到激发光源中。中。 是否可以达到这一目的或达到这一目是否可以达到这一目的或达到这一目的程度如何，依试样的性质而定。的程度如何，依试样的性质而定。 气动雾化器：利用动力学原理将液体试样利用动力学原理将液体试样变成气溶胶并传输到原子化器的进样方式。变成气溶胶并传输到原子化器的进样方式。 (a) 同心雾化器; (b) 交叉型雾化器; (c) 烧结玻璃雾化器; (d) Babington雾化器 3.3.2.1 溶液试样溶液试样 超声雾化器超声雾化器进样是根据超声波振动的进样是根据超声波振动的空化作用把溶液雾化成气溶胶后，由载气空化作用把溶液雾化成气溶胶后，由载气传输到火焰或等离子体的进样方法。传输

24、到火焰或等离子体的进样方法。 与气动雾化器相比，超声雾化器具有与气动雾化器相比，超声雾化器具有雾化效率高，可产生高密度均匀的气溶胶，雾化效率高，可产生高密度均匀的气溶胶，不易被阻塞等优点。不易被阻塞等优点。 电热蒸发进样电热蒸发进样（ETV）是将蒸发器放）是将蒸发器放在一个有惰性气体（氩气）流过的密闭室在一个有惰性气体（氩气）流过的密闭室内。当有少量的液体或固体试样放在碳棒内。当有少量的液体或固体试样放在碳棒或钽丝制成的蒸发器上，电流迅速地将试或钽丝制成的蒸发器上，电流迅速地将试样蒸发并被惰性气体携带进入原子化器。样蒸发并被惰性气体携带进入原子化器。 与一般雾化器不同，电热蒸发产生的与一般雾化

25、器不同，电热蒸发产生的是是不连续的信号。 3.3.2.2 气体试样气体试样 气体试样可直接引入激发源进行分析。气体试样可直接引入激发源进行分析。有些元素可以转变成其相应的挥发性化合有些元素可以转变成其相应的挥发性化合物而采用气体发生进样（如氢化物发生物而采用气体发生进样（如氢化物发生法）。法）。 例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和例如砷、锑、铋、锗、锡、铅、硒和碲等元素。碲等元素。 氢化物发生法可以提高对这些元素的氢化物发生法可以提高对这些元素的检出限检出限10100倍。倍。3.3.2.3 固体试样固体试样将将固体固体直接进入原子化器有如下几种形式：直接进入原子化器有如下几种形式：(1). 试样

26、直接插入进样试样直接插入进样 (2). 电弧和火花熔融法电弧和火花熔融法 (3). 电热蒸发进样电热蒸发进样 (4). 激光熔融法激光熔融法 3.3.3 试样的蒸发与光谱的激发试样的蒸发与光谱的激发蒸发曲线：各种元素以谱线强度或黑度对各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图蒸发时间作图。分馏：试样中不同组分的蒸发有先后次序试样中不同组分的蒸发有先后次序的现象称为。的现象称为。 气态的原子或离子在等离子体内与粒气态的原子或离子在等离子体内与粒子高速运动碰撞而引起的激发为子高速运动碰撞而引起的激发为热激发；与电子的碰撞所引起的激发为与电子的碰撞所引起的激发为电激发。 3.3.4 分光仪分光仪原子发射

27、光谱的分光仪目前采用棱镜和光栅两种分光系统。光栅分光系统比棱镜分光系统有更大的分辨率。3.3.5 检测器检测器3.3.5.1目视法目视法： 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法。这种方法仅适用于可见光波段，常用的仪器叫看谱镜。专用于钢铁及有色金属的半定量分析。 把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性、半定量分析。 在测微光度计上测量谱线强（黑）度进行光谱定量分析。摄谱步骤摄谱步骤 A A安装感光板在摄谱仪的焦面上。安装感光板在摄谱仪的焦面上。 B B激发试样，产生光谱而感光。激发试样，

28、产生光谱而感光。 C C显影，定影，制成谱板。显影，定影，制成谱板。 D D测量黑度，计算分析结果。测量黑度，计算分析结果。3.3.5.2 摄谱法摄谱法 感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量 等于感光层所接受的照度 和曝光时间 的乘积： H = E t式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。 黑度S定义为透过率倒数的对数： S = lg1/T = lg i0 /i i0为光通过没有谱线部分的强度， i为光通过谱线部分的强度。若以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。 C DA Blg H 乳剂特性曲线乳剂特性曲线S BC为为直线部分：直线部分： S = （l

29、g H - lg H i） 线性部分斜率，称为线性部分斜率，称为乳剂的乳剂的反衬度、对比度反衬度、对比度 lgH i 线性部分在横轴线性部分在横轴上的截矩上的截矩, H i 称称惰延量惰延量lgH i S = （lg H - lg H i） = lg H I I代表代表 lg H i，1/ H i决定感光片的灵敏度决定感光片的灵敏度 光谱定量光谱定量分析选用分析选用 较高的紫外较高的紫外型感光板，型感光板，定性分析定性分析则选用灵敏度较高的紫外则选用灵敏度较高的紫外感光板。感光板。摄谱法的优点摄谱法的优点 可同时记录整个波长范围的谱线可同时记录整个波长范围的谱线 分辨能力强分辨能力强 可用增加

30、曝光时间的方法来增加谱线的黑度可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度 摄谱法的缺点操作繁琐操作繁琐,检测速度慢检测速度慢利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱利用光电倍增管作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。字显示出来。光电倍增管光电倍增管是目前光谱仪器中应用最多是目前光谱仪器中应用最多优点优点：准确度较高（相对标准偏差为：准确度较高（相对标准偏差为1%1%）；检测速）；检测速 度快，线性响应范围宽度快，线性响应范围宽缺点缺点：定性较困难，测定受限制：定性较困难，测定受限制 价格昂贵价格昂贵3.3.5.3

31、光电法光电法光电倍增管： 外光电效应所释放的电子打在物体上外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。现象制造的。 由一个光阴极、多个打拿极和一个阳由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，通常光电倍增管约有十二个打极所组成，通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增益）可达拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。电直读光谱仪所采用。 固态成像器件：

32、 固态成像器件是新一代的光电转换检固态成像器件是新一代的光电转换检测器，它是一类以半导体硅片为基材的光测器，它是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器。如电荷注入器件面检测器。如电荷注入器件(CID)、电荷耦、电荷耦合器件合器件(CCD)。 电荷耦合器件(CCD) ： 在原子发射光谱中采用在原子发射光谱中采用CCD，主要由，主要由于其同时多谱线检测能力，和借助计算机于其同时多谱线检测能力，和借助计算机系统快速处理光谱信息的能力，可极大地系统快速处理光谱信息的能力，可极大地提高发射光谱分析的速度。提高发射光谱分析的速度。 动态响

33、应范围高、灵敏度好、性能稳动态响应范围高、灵敏度好、性能稳定、体积小、比光电倍增管更结实耐用。定、体积小、比光电倍增管更结实耐用。 3.3.6 光谱仪器类型光谱仪器类型 光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体检测器。 1.摄谱仪 2.多道直读光谱仪 3.单道扫描光谱仪 4.全谱直读光谱仪3.3.6.1 摄谱仪摄谱仪平面光栅摄谱仪 感光板感光板光栅光栅 特点：价格便宜，测试费用低，而且光谱可以长期保存，所以目前仍应用普遍。3.3.6.2 多道直读光谱仪多道直读光谱仪 优点：分析速度快，准确度优于摄谱法。适用于：固定

34、元素快速定性、半定量分析。钢铁冶炼中常用于炉前快速监控C、S、P等元素 3.3.6.3 单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪 优点：波长选择更加灵活方便。 缺点：分析速度慢。 3.3.6.4 全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪 特点：克服了上述两种仪器的缺点，而且 具有更好的波长稳定性。 3.4 干扰及消除方法干扰及消除方法光谱干扰： 在发射光谱中最重要的光谱干扰是在发射光谱中最重要的光谱干扰是背背景干扰景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。统的杂散光等，都会造成光谱的背景。非光谱干扰： 非光谱干扰主要来源于非光谱干扰主要来源于试样组成试样组成对

35、谱对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效应。应。 3.4.1 光谱干扰光谱干扰 光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源。 光源温度越低，未离解的分子就越多，背景就越强。 校准背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib。常用的校准背景的方法有背景校准法和等效浓度法。 等效浓度法：在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的样品的谱线强度II和Ib，若被测元素和干扰元素的浓度分别为C与Cb，有： 在实验中测得分析线的表观强度为：真实浓度C为： 3.4.2

36、非光谱干扰非光谱干扰 3.4.2.1 试样激发过程对谱线的影响试样激发过程对谱线的影响原子或离子在等离子体温度下被激发，激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关。 等离子区中含有大量低电离能的成分时，激发温度较低。 电离能愈高，光源的激发温度就愈高。 所以，激发温度也受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。 3.4.2.2 基体效应的抑制基体效应的抑制基体效应：由于标准样品与试样的基体组成差别较大。 在实际工作中，常常向试样和标准样品中加入一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加剂有时也被用来提高分析的灵敏度。3.5.1光谱定性分析光谱定性分析 原子发射光谱法是理想的、快速的

37、定性方法，可测原子发射光谱法是理想的、快速的定性方法，可测7070多种元素，一般多采用摄谱法。多种元素，一般多采用摄谱法。光谱定性分析的原理光谱定性分析的原理 各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。到的特征光谱不同。 有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。有些元素的光谱比较简单，有些元素的光谱比较复杂。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-32-3条元素的灵敏线条元素的

38、灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。，就可以确定试样中存在该元素。 定性依据：定性依据： 元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱3.5 光谱分析方法光谱分析方法灵敏线 灵敏线灵敏线有一定强度，有一定强度， 能标记某元素存在的特征谱能标记某元素存在的特征谱线（最易激发或激发能较低的谱线线（最易激发或激发能较低的谱线主共振线）主共振线）v主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏 线大都在长波区线大都在长波区-可见、近红外区，如：碱金属可见、近红外区，如：碱金属v主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵主共振线

39、的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵 敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属v主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区近近 紫外、可见区大部分金属及部分非金属。紫外、可见区大部分金属及部分非金属。最后线最后线 当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线 谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。少而

40、最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线元素的最后线往往不是最灵敏线 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线组，如铁元素的四重线组（组，如铁元素的四重线组（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。）。 对每一元素，可选择一条或几条（对每一元素，可选择一条或几条（23条）条）灵敏线或最后线来进行定性

41、分析、定量分灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线析，这种谱线称为分析线元素的分析线应该具备以下基本条件元素的分析线应该具备以下基本条件:（1）它是元素的灵敏线，具有足够的强）它是元素的灵敏线，具有足够的强度和灵敏度度和灵敏度;(2)是元素的特征线组；是元素的特征线组；(3)是是无自吸的共振线；无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线不应与其它干扰谱线重叠。重叠。 分析线分析线标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。与

42、纯物质光谱。铁光谱比较法：目前最通用的方法，是采用铁目前最通用的方法，是采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。特点：特点：谱线多，在谱线多，在210210660nm660nm范围内有几千条谱线。范围内有几千条谱线。谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均谱线间距离都很近，在上述波长范围内谱线均匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。匀分布，且对每一条谱线波长已精确测量。3.5.1.2 分析方法 1 1标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易

43、得到时，采用该方法识种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。谱比较方便。样品（指定元素）样品（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析, ,即判断样品中即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时是否含有某种或某几种指定元素时, ,可用此种方法可用此种方法 在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中23条特征谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明条特征谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。试样中存在这些元素。 标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最

44、常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？2.2.标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比较法铁光谱比较法为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线丰富：在）谱线丰富：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上

45、对齐、放大20倍，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。 对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分。为微量成分。定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术(1) 试样处理试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电

46、极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 （2）摄谱过程）摄谱过程 摄谱顺序摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 分段曝光法分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱； 采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。（3）光谱定性分析工作条件的选择光谱定性分析工作条件的选择1光谱仪光谱仪 一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的谱线干扰严重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型摄谱仪。大

47、型摄谱仪。2激发光源激发光源 根据试样和分析目的进行选择根据试样和分析目的进行选择 定性分析定性分析直流电弧电极头温度高，有利于试样直流电弧电极头温度高，有利于试样蒸发，绝对灵敏度高。电流强度，一般在蒸发，绝对灵敏度高。电流强度，一般在520A。 3感光板及曝光时间的选择感光板及曝光时间的选择 定性分析定性分析一般采用灵敏度高的紫外一般采用灵敏度高的紫外型感光板。曝光时间适当。型感光板。曝光时间适当。 4. 狭缝狭缝 为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝宜小一些，摄谱时狭缝宜小一些，57 m为宜为宜。 在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗在

48、实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半定量分析法快速定量分析法快速、简便的解决问题。简便的解决问题。 半定量分析法的准确度较差。半定量分析法的准确度较差。 光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关现情况与元素含量有关 常用的半定量分析法是常用的半定量分析法是谱线呈

49、现法、谱线强度比较谱线呈现法、谱线强度比较法。法。 3.5.2 光谱光谱半定量分析半定量分析(一)谱线呈现法又称为显现法 谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏谱线的数目随着元素含量的增加，灵敏线、次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系线和其它较弱的谱线也会依次出现，预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表度下出现谱线及强度情况绘成关系表谱线与含谱线与含量关系表量关系表谱线呈现表。以后根据某一谱线是否谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。出现来估计试样中该元

50、素的大致含量。 若试样光谱中铅的分析线仅若试样光谱中铅的分析线仅283.31nm、261.42nm、280.20nm三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判三条谱线清晰可见，根据谱线呈现表可判断试样中断试样中Pb的质量分数为的质量分数为0.003%。 优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。 表表6-1为铅的谱线呈现表。为铅的谱线呈现表。%/Pbw谱线波长及其特征谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm谱线很弱谱线很弱0.003283.31nm和和261.42nm谱线增强，谱线增强，280.20nm谱线清谱线

51、清晰晰0.01上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线很弱谱线很弱0.03上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线清晰谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，上述各线均增强，239.38nm和和257.73nm谱线很弱谱线很弱1.0上述各线均增强，上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm谱线很弱谱线很弱 配制一个基体与试样组成近似的被测配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列，在相同条件下，在同一元素的标准系列，在相同条件下，

52、在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。准系列中被测元素分析线的黑度。 黑度若相同，则可做出试样中被测元黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。量近似相等的判断。（二）谱线强度比较法标样标样-1：0.001%标样标样-2：0.003%标样标样-3：0.01%标样标样-4：0.03%标样标样-5：0.1%未知样未知样-1未知样未知样-2 92833.1Pb3.5.3 光谱定量分

53、析光谱定量分析1 发射光谱定量分析的基本关系式发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：acbIcaIblglglg 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。 分析线与内标线分析线与内标线强度之比R称为相对强度： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 内标元素 C0为常数，实验条件一定时，A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。202

54、1-11-162 分析线对选择的要求：分析线对选择的要求：内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的挥发率内标元素若是外加的，必须在试样中含量少或不含。分析线对应匹配，同为原子线或离子线。分析线对两条谱线激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对” 。分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，不受其它谱线的干扰。内标元素含量要恒定。 3 3 定量分析方法定量分析方法 a. 内标标准曲线法内标标准曲线法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc； b. 摄谱法中的标准曲线法摄谱法中的标准曲线法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S )对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。 感光板与谱线黑度感光板与谱线黑度 黑度黑度S：感光板受光变黑程度：感光板受光变黑程度 主要取决于曝光量主要取决于曝光量H： H = It 受光强度受光强度I越大，曝光时间越大，曝光时间t越长，则黑