烯烃 亲电加成 自由基加成PPT课件

1、第一节第一节 结构和同分异构结构和同分异构一一 烯烃的结构烯烃的结构CCHHHH第1页/共41页HHHHCC134pm109pm121o117.5o第2页/共41页二、烯烃的异构现象二、烯烃的异构现象(一一) 构造异构构造异构(二二) 顺反异构顺反异构CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CCH3CH2CH3CHCCH3CH3第3页/共41页CH3CHCCH3HCH3HCCHCH3第4页/共41页1 烯烃的系统命名原则烯烃的系统命名原则（2）近双编号）近双编号;双键在中间，则近支编号双键在中间，则近支编号CH2=CH2 乙烯乙烯 etheneCH2=CH-CH=C

2、H2 1,3-丁二烯丁二烯 1,3-butadieneCH3-CH=CH2 丙烯丙烯 propene第二节第二节 命名和物理性质命名和物理性质一一 命名命名（1）选含）选含双键双键在内的在内的最长最长碳链碳链为主链为主链，按主链碳数称某烯，按主链碳数称某烯第5页/共41页H3CHCCH CH2CHCH3CH2CH34-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯CH3CH2CHCHCH3CHCH2CH2CH33-甲基甲基-4-辛烯辛烯3-甲基环己烯甲基环己烯第6页/共41页2 几个常见的烯基几个常见的烯基H2C=CH-CH3-CH=CH-H2C=CH-CH2-乙烯基乙烯基(ethenyl)丙烯基（丙烯

3、基（1-丙烯基）丙烯基）(propenyl)烯丙基（烯丙基（2-丙烯基）丙烯基）(allyl)CH2=亚甲基亚甲基(methylidene)CH3CH=亚乙基亚乙基(ethylidene)第7页/共41页3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名（1）顺、反命名法）顺、反命名法CCCH3HH3CH顺顺-2-丁烯丁烯 （cis-2-butene）CCHCH3H3CH反反-2-丁烯丁烯(trans-2-butene)第8页/共41页（2）Z, E命名法命名法Z - Zusammen(德文德文“共同共同” ) E - Entgegen (德文德文“相反相反” )ACCDFBACCFDB(AB，DF

4、)Z-型(优先基团在同侧)E-型(优先基团在异侧)CCFClHBrZ-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯第9页/共41页CCCH2CH2HH3CCH3CH2CH3E-3-乙基乙基-2-己烯己烯注意：顺、反命名和注意：顺、反命名和Z/E命名是两套命名是两套 独立的命名规则，之独立的命名规则，之间没有联系间没有联系二二 物理性质物理性质（一）熔点、沸点和密度（自学）（一）熔点、沸点和密度（自学）（二）波谱性质（二）波谱性质第10页/共41页第三节第三节 烯烃的化学性质（烯烃的化学性质（Chemical properties）一催化加氢一催化加氢RCH=CHR H2 RCH2CH2R催化剂常用催化

5、剂：常用催化剂：异相催化剂异相催化剂: Pt, Pd, Ni，均相催化剂：均相催化剂：威尔金森催化威尔金森催化: 三三(三苯磷三苯磷)氯化铑氯化铑: RhCl(PPh3)3第11页/共41页CC+ H2催化剂COOHCH3CH3CCCOOHHOOCCH3CH3HHHOOC顺式加成顺式加成特点特点氢化热氢化热：加氢反应所放出的热量。：加氢反应所放出的热量。氢化热越小，烯烃越稳定。氢化热越小，烯烃越稳定。CH3CHCHCH3CH2CH3CH2CCH2CH3CH3CCHCH3CH3氢化热氢化热（kJ/mol）126 119.2 112.5碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。碳碳双键上取代基越多，烯烃越

6、稳定。反式比顺式稳定反式比顺式稳定第12页/共41页二二 亲电加成反应亲电加成反应1、加、加HX+CH2 CH2HBrCH3CH2Br1-溴乙烷卤化氢加成的活性顺序为卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。（1）反应机理）反应机理CC+H+CCHX-CCXHCCH第13页/共41页+ HClCH2=CHCH3CH3CHCH3ClCH3CH2CH2Cl不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主要加到含氢较多的双键碳上。要加到含氢较多的双键碳上。 马氏规则（马尔可夫尼可夫）马氏规则（马尔可夫尼可夫）CH3CHCH3CH3CH CH2C

7、H3CH2CH2Br2 2- -溴溴丙丙烷烷（8 85 5% %）1 1- -溴溴丙丙烷烷（1 15 5% %）+ HBr+Br（2）区域选择性与反应活性）区域选择性与反应活性第14页/共41页(3) 马氏规则的理论解释：马氏规则的理论解释：+ H+CH3CH CH2ababCH2+CH3CH2(1 )CH3CH CH3+（2 ）CH3CCH3CH3 CH3CCH3H CH3CHH HCHH 正碳离子的稳定性顺序正碳离子的稳定性顺序第15页/共41页CH2CHCF3HCl+CH2CH2CF3Cl反马氏加成又如：又如：CH2CHCF3H+CH2CH2CF3ClCH2CH2CF3Cl反应机理：反应

8、机理：CH2-CH2CF3 CH3-CH-CF3稳定性：马氏规则更普遍的说法是：马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定带正电部分总是加在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。的正碳离子的那个双键碳上。 烯烃亲电加成反应活性：烯烃亲电加成反应活性：(CH3)2C=CH2 CH3CH2CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl第16页/共41页2、加硫酸、加硫酸CH2 CH2H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH乙乙醇醇（伯伯醇醇）CH3CHCH3CH3CH CH2H2SO4(80%)H2O2 2- -丙丙醇醇（仲仲醇醇）OSO3HCH3CHCH3OH

9、CH3CCH3CH3C CH2H2SO4(63%)H2O2-甲基-2-丙醇（叔醇）OSO3HCH3CCH3OHCH3CH3CH3同样遵守马氏规律同样遵守马氏规律第17页/共41页3、加卤素、加卤素C C+X2C CXX反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 CH2 CH2+ Br2(CCl4)H2C CH2BrBr无无色色红红棕棕色色无无色色（1）反应机理）反应机理CH2 CH2+ Br2NaClH2OH2C CH2BrBr+ H2C CH2BrClH2C CH2BrOH+1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷2-溴乙醇第18页/共41页CH2 CH2+BrBrCH2 CH2+BrBr+C

10、H2-CH2BrH2C CH2BrBrH2C CH2BrClBrClH2OH2C CH2BrOH历程历程第19页/共41页+ Br2BrHBrBrBr Br+ Br2BrBrBrBr+CCBrBr+CCBr+ Br溴f离子，较稳定（环状溴正离子）第20页/共41页CCBrBrCCBrBr反式加成（反式加成（antiaddition）+ Br2BrBrBrBrBr+（2）立体选择性反应）立体选择性反应（stereoselective reaction）如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对

11、映体，这只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这样的反应称为样的反应称为立体选择性反应立体选择性反应（3）立体专一性反应）立体专一性反应（stereospecific reaction） 第21页/共41页CH3CH3BrHHBrCH3CH3BrHHBr外消旋体+BrHCH3CH3HBrabaBrBrCH3CH3HHbBrBrCH3CH3HHCH3CH3HHBr2第22页/共41页CH3CH3BrHHBrCH3CH3BrHHBr内消旋体+BrHCH3CH3HBrcdBrBrCH3CH3HHcBrBrCH3CH3HHdCH3CH3HHBr2第23页/共41页由立体构型不同的反应物由立体

12、构型不同的反应物（顺（顺-2-丁烯和反丁烯和反-2-丁烯）丁烯）产生立体产生立体构型不同的产物构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体立体专一性反应（专一性反应（stereospecific reaction）所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了练习练习CH3BrHBrCH3HaCH3BrHBrCH3H+bBrBrCCH3HHCH3ab1、反、反-2-丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会产生怎样的立体化学结果？产生怎样的立体化学结

13、果？第24页/共41页BrBrCCH3HHCH3deCH3BrHBrCH3HdCH3BrHBrCH3H+e无立体选择性，也无立体专一性2、1-戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有立体选择性？立体选择性？结论结论：有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。历程历程：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。产物产物：产生了一个手性碳，得到外消旋体。产生了一个手性碳，得到外消旋体。第25页/共41页4、加次卤酸（、加次卤酸（X2 + H2O）H2C CH2+

14、 Br2 + H2OHOCH2CH2Br2-溴乙醇反应机理反应机理：BrBrH2C CH2+H2C CH2BrH2C CH2H2O-HBrH2C CH2HO如与卤素的甲醇溶液反应则将生成醚。第26页/共41页CH3CH CH2OH+ Br2 + H2OCH3CHCH2Br1 1- -溴溴- -2 2- -丙丙醇醇不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律CH3BrC CH2+H2OCH3CH3BrC CH2+CH3+第27页/共41页反马氏规则加成反马氏规则加成三自由基加成三自由基加成CH2=CHCH2CH3 HBrCH3CHCH2CH3 2-溴丁烷CH2CH2CH2

15、CH3 1-溴丁烷BrBr(90%)(95%)无过氧化物有过氧化物自由基加成历程：自由基加成历程：2RORO ORRO + HBrROH + Br链的引发：链的引发：链的增长链的增长CH3CH CH2Br+CH3CHCH2Br (2 自由基）（）+ HBrCH3CHCH2BrCH3CH2CH2Br + Br注意注意：只有：只有HBr才有过氧化物效应才有过氧化物效应第28页/共41页NaBH4BF3B2H6NaBF4+H2C CH2BH3.THFCH3 CH2BH2H2C CH22CH3-CH23BOHH2O23CH3CH2OH三乙基硼烷三乙基硼烷THF: 四氢呋喃（四氢呋喃（tetrahydr

16、ofuran）R2C CH2R2CH-CH23BTHFBH3.33OHH2O23R2CHCH2OHO第29页/共41页硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为择性，得顺式加成产物。反应机理为C CH2B H顺式加成C CH2B-HC CH2B H 配合物过渡态五五 氧化反应氧化反应OsO4 KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）第30页/共41页C COOMnOO+ MnO2C C顺式加成OHOHH2OCH3CH=CHCH3KMnO4(稀，冷）CH3CH CHCH3

17、OOMnOO-K+CH3CHCHCH3OHOHMnO2 在酸性溶液中在酸性溶液中=CHRCRR,KMnO4H+,RCOOH +C=RR,O第31页/共41页各类烯烃被热的酸性各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：氧化后的产物：OCO2CHHR-CO2HCHROR CROCRRO应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。第32页/共41页2、某烃、某烃A分子式分子式C10H18，催化加氢得，催化加氢得B（C10H22），经酸），经酸性性KMnO4氧化后得丙酮、氧化后得丙酮、-戊酮酸和乙酸，写出戊酮酸和乙酸，写出A的结构。的结构。（提示：（提示： -戊酮酸：戊酮酸

18、： ）CH3CCH2CH2COOHO习题：习题：1、下列烯烃用酸性下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构溶液氧化后的产物如下，推测其结构 CO2H3C CCH3O和CH3CO2H123CH3CCH2CH2CHCOOHOCH3第33页/共41页Ozonization）C=C+ O3COCOO臭氧化合物臭氧化合物C OCO+Zn/H2OHCHOCHHRCHOCHRR CROCRR第34页/共41页习题：习题：2、三种烯烃、三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分，它们经臭氧化，再用锌水处理分别得以下化合物，写出别得以下化合物，写出A、B、C的结构。的结构。CH3CHCHOCH3+ CH3CHO(1)CH3COCH3(2)(3) CH3CHO + HCHO + OHCCH2CHO第35页/共41页R2CCH2(1) O3(2) Zn, H2OR2CO + H2CORRCCHR(1) O3(2) Zn, H2OO + RCHOCRR3、被过氧酸氧化、被过氧酸氧化C C+R-C-O-O-H