石灰石石膏法系统 PPT课件

1、 烟气脱硫（FGD，Flue Gas Desulfurization），即通过对烟气进行处理，如吸收、洗涤等方法降低烟气中的二氧化硫排放浓度的技术。 湿法FGD工艺有几十年的发展历史，技术上日趋成熟完善。其中石灰石/石灰-石膏法脱硫工艺由于具有吸收剂来源丰富、成本低廉、脱硫效率较高等优点，成为应用最多的一种烟气脱硫工艺。1. 烟气脱硫现状简述第1页/共86页1.2烟气脱硫技术分类湿法湿法半干法半干法干法干法石灰石/石灰-石膏法、双碱法、海水法、氧化镁法、氨法电子束喷氨法、催化氧化法、吸附-再生法循环流化床法、旋转喷雾干燥法、NID法第2页/共86页1.3 1.3 烟气烟气脱硫技术简介 干 干

2、干 湿 湿 湿 脱硫剂 副产物 吸 收 器 干法 半干法 湿法 烟气 图 1-3 烟气脱硫技术分类 烟气脱硫技术分类 根据脱硫剂及副产物进出吸收器的状态，烟气脱硫技术分为干法、半干法、湿法烟气脱硫。第3页/共86页石灰石石膏湿法烟气脱硫工艺第4页/共86页(1) 脱硫效率高达95%以上，适用性强。(2) 脱硫剂来源广泛，价格低廉。(3) 脱硫剂利用率高，钙硫比Ca/S一般为1.03左右。(4) 脱硫产物为石膏(二水硫酸钙)，可作建材使用，也易于处理综合利用。(5) 机组适用性强，系统利用率大于95%。石灰石石膏法技术特点第5页/共86页1.4 1.4 石灰石/ /石灰- -石膏法脱硫工艺发展历

3、程 从七十年代开始，湿法烟气脱硫技术的发展过程基本分为三个阶段： 第一代：70807080年代 （7070） 第二代：80908090年代 （7979） 第三代：9090至今 （9090） 石灰石石灰石/ /石灰石灰- -石膏法系统的发展石膏法系统的发展石灰石石膏法烟气脱硫石灰石石膏法烟气脱硫(FlueGasDesulphurizationFGD)(FlueGasDesulphurizationFGD) 是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中和（脱除）烟气中的的SOSO2 2，故又称之为湿式石灰石，故又称之为湿式石灰石/ /石膏法烟气脱硫石膏法烟气脱硫

4、, ,简称简称WFGDWFGD。该方法是目前应用最广泛、技术最为成熟的烟气。该方法是目前应用最广泛、技术最为成熟的烟气SOSO2 2排放控制技术排放控制技术第6页/共86页图1-4 1-4 第一代湿式石灰石/ /石灰- -石膏法烟气脱硫系统示意图中间储槽预 洗涤塔石 膏处理氧化塔烟气入口石 灰石浆净气出口洗涤塔鼓 入空气石灰石/ /石灰- -石膏法脱硫工艺发展历程第7页/共86页图1-5 1-5 第二代湿式石灰式/ /石灰- -石膏法烟气脱硫系统示意图石膏处理鼓入空气净气出口洗涤塔石灰石浆烟气入口氧化塔 石灰石/ /石灰- -石膏法脱硫工艺发展历程第8页/共86页石灰石/ /石灰- -石膏法脱

5、硫工艺发展历程石膏处理洗涤塔净气出口鼓入空气石灰石浆烟气入口图1-6 1-6 第三代湿式石灰式/ /石灰- -石膏法烟气脱硫系统流程示意图第9页/共86页单塔双循环 双循环技术属德国FBE公司所有，其基本原理如下图所示：分段循环第10页/共86页 除雾器第11页/共86页 烟气首先经过一级循环（图中Quench Zone），此级循环的脱硫效率一般在30-50%，循环浆液pH控制在4.6-5.0，浆液停留时间在5分钟，此级循环的主要功能是保证优异的亚硫酸钙氧化效果，和充足的石膏结晶时间，根据资料显示，在酸性环境下pH=4.5时，氧化效率是最高的。从而大幅降低氧化风机的电耗，并且同时可以大大提高石

6、膏品质，提高石膏脱水率，据国外资料显示，采用双循环系统后石膏含水率可以从10%降低到6%，低pH值可以有效提高氧化效率的结论已经在实际运行试验中得到了验证。第12页/共86页 经过一级循环的烟气直接进入二级循环（图中Absorber Zone），此级循环实现主要的脱硫洗涤过程，由于不用考虑氧化结晶的问题，所以pH可以控制在非常高的水平，达到5.8-6.4，这样可以大大降低循环浆液量。第13页/共86页双塔双循环 双塔双循环技术是在单塔双循环技术上的发展和延伸。第14页/共86页第15页/共86页第16页/共86页发展趋势 围绕问题 防腐 防堵 产品应用 建设及运行成本 塔 工艺发展趋势发展趋势

7、湿式石灰石石膏法脱硫技术的新进展对于湿式湿式石灰石石膏法脱硫技术的新进展对于湿式石灰石石膏法脱硫技术，在解决影响脱硫装置石灰石石膏法脱硫技术，在解决影响脱硫装置安全稳定运行的安全稳定运行的结垢、堵塞和腐蚀结垢、堵塞和腐蚀问题的同时，问题的同时，世界各大生产厂家，均一直在致力于降低脱硫装世界各大生产厂家，均一直在致力于降低脱硫装置投资和运行成本。为降低成本，国际上现有两置投资和运行成本。为降低成本，国际上现有两种发展方向，种发展方向，一种是维持湿法烟气脱硫的高脱硫一种是维持湿法烟气脱硫的高脱硫率，通过改善塔内气、液接触率，通过改善塔内气、液接触来增加塔内气速，来增加塔内气速，减小塔体，进一步降低

8、设备投资和运行费用，称减小塔体，进一步降低设备投资和运行费用，称为先进、高效、低价湿法脱硫系统；另一种是为先进、高效、低价湿法脱硫系统；另一种是以以牺牲部分的脱硫率来提高塔内气速，简化工艺牺牲部分的脱硫率来提高塔内气速，简化工艺，来降低一次投资和运行费用，为紧凑型和简易湿来降低一次投资和运行费用，为紧凑型和简易湿法脱硫装置。法脱硫装置。湿式石灰石石膏法烟气脱硫的未来发展总体趋湿式石灰石石膏法烟气脱硫的未来发展总体趋势是进一步改进、简化系统、缩小设备、资源化势是进一步改进、简化系统、缩小设备、资源化和无二次污染。和无二次污染。第17页/共86页我厂工艺-非典型单塔分区第18页/共86页缺 1.废

9、水处理系统 事故池 不是氧化塔 循环池浆液密度表不适用:循环池的控制只可参考第19页/共86页3.1 吸收剂制备系统 吸收剂制备：干磨、湿磨或直接外购石灰石粉 石灰石浆液制备系统的选择应根据石灰石来源、投资、运行成本及运输条件的综合技术经济比较后确定。 石灰石品质要求： CaCO3含量90%，MgCO3含量0.3%，酸不溶物2% 原料粒径20mm（尽可能不在厂内设置破碎装置） 粉末粒径：90%通过200目（74m）或250目（64m） 石灰石浆配制浓度：20 25%第20页/共86页浆液制备系统浆液制备系统第21页/共86页n湿式球磨机 最终产品细度： 90%74m（200目）、浓度为20%的

10、石灰石浆液。 具有防磨、防腐性能第22页/共86页3.2 烟气系统 从除尘器后引风机出来的原烟气通过挡板门进入脱硫系统，首先经增压风机升压，在塔内与喷淋浆液逆流接触完成烟气脱硫净化，再通过塔内上部的除雾器除雾脱水，最后通过塔顶烟囱直接排放（也可引至原有钢筋混凝土烟囱排放）。 第23页/共86页烟气系统烟气系统第24页/共86页 挡板门第25页/共86页吸收塔示意图3.3 SO2吸收系统第26页/共86页 搅拌器u吸收塔搅拌器一般布置在吸收塔浆池区，为使浆液在浆池内不致沉淀结垢, 保证浆液在浆池内的亚硫酸钙充分氧化成硫酸钙，通常设置侧进式搅拌器。第27页/共86页3.4 石膏脱水系统 浆液由排浆

11、泵至旋流器进行浓缩处理，浓度为45-50%左右的底流液流入真空过滤机进行脱水，5%上流液流入吸收塔循环使用，脱硫副产物经真空脱水机脱水后，形成固态的干渣用车外运进行填埋或综合利用。 主要设备有：排浆泵、旋流器、真空皮带脱水机 第28页/共86页第29页/共86页 石膏旋流器n真空脱水机第30页/共86页第31页/共86页32石灰石/石膏法各系统石膏处理系统 石膏处理系统真空皮带脱水机石膏处理系统真空皮带脱水机1 滤布导轨滤布导轨 7 滤布清洗装置滤布清洗装置2 滤布张紧装置滤布张紧装置 8 降低机构降低机构3 滤液管滤液管 9 真空室真空室4 滤液总管滤液总管 10 横向套筒和孔横向套筒和孔5

12、 剖面部分剖面部分 11 给料器给料器6 空气室空气室 12 框架框架滤布清洗装置滤布张紧装置 滤布导轨滤液管滤液总管 空气室给料器第32页/共86页六、设计参数烧结机烟气条件如下表序 号名名 称称单单 位位数数 值值1烟气量烟气量m m3 3/h/h2 29009000000002SOSO2 2原始浓度原始浓度mg/Nmmg/Nm3 3120012003液气比液气比L/ mL/ m3 3224烟气压降烟气压降PaPa15001500脱硫剂 ：石灰石脱硫。第33页/共86页2. 石灰石-石膏法工艺原理该工艺的化学反应过程如下： 吸收过程（吸收剂为石灰石）SO2 (g)+ H2O H+ + HS

13、O3- HSO3- H+ + SO32- H+ + CaCO3 Ca2+ + HCO3-Ca2+ + HSO3- + 2 H2O CaSO32H2O + H+ Ca2+SO32-+1/2H2OCaSO31/2H2O H+ + HCO3- H2CO3H2CO3 CO2 + H2O 氧化过程CaSO32H2O + H+ Ca2+ + HSO3- + 2H2OHSO3- + 1/2O2 SO42-+ H+Ca2+ + SO42- + 2H2O CaSO42H2O第34页/共86页SO2的吸收SO2进入液相，首先发生如下一系列反应：SO2+H2OH2SO32H+ SO32- H+ HSO3- 上式表示

14、的溶液成分与溶液的pH值有关，图1-4表示了这种关系。 35脱硫原理分步骤解析脱硫原理分步骤解析第35页/共86页在本工艺中，吸收液的pH值基本上在6-7之间，所以进入水中的SO2主要以亚硫酸氢根离子HSO3及so32-的形式存在。氧化池pH值基本上在5-6之间主要以亚硫酸氢根离子HSO3的形式存在。36第36页/共86页 硫酸盐的形成亚硫酸氢根离子HSO3-在pH值为4.5时氧化速率最大。但实际运行中，浆液的pH值在5.45.8之间，在此条件下， HSO3-离子很不容易被氧化，为此， HSO3-+1/2O2 HSO4 SO42+H+ 工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法，使HSO3-强制氧化成

15、SO42-，以保证反应按下式进行 氧化反应的结果，使大量的HSO3转化成SO42-，使反应得以向右进行。加之生成的SO42-会与Ca2+发生反应，生成溶解度相对较小的CaSO4，更加大了SO2溶解的推动力，从而使SO2不断地由气相转移到液相，最后生成有用的石膏。37第37页/共86页 亚硫酸盐的氧化除受pH值的影响外，还受到诸如锰、铁、镁这些具有催化作用的金属离子的影响，这些离子的存在，加速了HSO3-的氧化速率。这些微量浓度的金属离子主要是通过吸收剂引入的，烟气也会将这些离子带入到洗涤悬浮液中。 形成硫酸盐之后，俘获SO2的反应进入最终阶段，即生成固态盐类结晶，并从溶液中析出。在本工艺生成的

16、是硫酸钙，从溶液中析出成为石膏CaSO42H2O。 Ca2+ SO42+2H2O CaSO42H2O 38第38页/共86页影响亚硫酸盐氧化的因素 1. pH值的影响 2. 烟气中氧气的影响 3. 金属元素的影响金属离子来源于烟气中的飞灰。Mn2+的催化作用最强。亚硫酸盐氧化催化剂主要有Mg2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+,。Cu2+的催化作用受条件影响较大，在某些条件下起抑制氧化作用。 4. 液气比L/G、入口二氧化硫浓度的影响 5. 溶解盐的影响 氯的浓度越高，将会增加脱硫浆液中溶解的钙的浓度。从而降低亚硫酸钙的溶解度。 8. 浆液浓度的影响 提高脱硫浆液的浓度，脱硫效率下降很

17、小，但氧化速率有所下降。当脱硫浆液浓度大于20%时，不利于氧化反应的进行。 9.亚硫酸盐浓度的影响 液相中亚硫酸钙浓度增加，亚硫酸钙的氧化速率增加。 10.温度的影响11.氧化风机系统的影响第39页/共86页 石膏的结晶 石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的。所以控制石膏结晶，使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒，是很重要的。在可能的条件下，石膏晶体最好形成为粗颗粒，因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势，也可能形成非常细的颗粒，这样一方面非常难脱水，另一方面也可能引起系统结垢。 因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱和度，以保证生成大颗粒的石膏。溶液的过饱和度是析出结晶的推动力，是决定结晶成核及

18、成长速率的关键因素。工艺控制上，要在浆液中保证石膏的晶种密度，并保证石膏分子在这些晶种上继续长大，以形成大颗粒的石膏晶种。40第40页/共86页 可以采用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度， RS=C/ C*， 式中 C溶液中石膏的实际浓度，C=Ca2+SO42-； C*工艺条件下石膏的饱和浓度，即石膏的溶度积常数Ksp。 当处于平衡状态时，RS=1；当RS1时，固体趋于溶解；RS1时，固体趋于结晶。 下式表示石膏相对过饱和度与溶液中石膏浓度的关系： =（C- C*）/ C* 在0的情况下，即C C*时，溶液中将首先出现晶束（小分子团），进而形成晶种，并逐渐形成结晶(晶体）。与此同时也会有单个

19、分子离开晶体而再度进入溶液。这是一个动态平衡过程。41第41页/共86页 根据相对过饱和度的不同，溶液中晶种的密度会不同。同时随着相对过饱和度的增加，会出现一些新的晶种，这时会出现晶种生成和晶体增长两种过程。图1-6表示了晶体增长速率和晶种生成速率与相对过饱和度之间的定性界限关系。 在饱和的情况下（=0），分子的聚集和分散处于平衡状态，因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0。 当达到一定的相对过饱和度时，生成的晶种具有一定的密度，这时晶体会呈现指数增长，在此情况下，现有的晶体可进一步增长而生成大的石膏颗粒。 当达到较大的过饱和度时，晶种的生成速率会突然迅速加快而产生许多新颗粒（均匀晶种），此种情

20、况下将趋向于生成针状或层状晶体，这在工艺上是不希望出现的。42第42页/共86页图1-6 晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度的关系 43第43页/共86页两类石膏沉淀 晶核形成 (自发的) 晶体成长 (受控的)安全结垢晶体成长晶核形成石膏沉淀速率, rG1.3 1.4石膏相对饱和度, RSG第44页/共86页 根据以上分析，保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时，可使浆液中生成较大的晶体。为保持脱硫装置的正常运行，维持这些条件非常重要。 工艺上一般控制相对过饱和度=0.10.3（或相对饱和度RS为1.11.3），以保证生成的石膏易于脱水，同时防止系统结垢。若有足够的时间，能形成大小为1

21、00m及其以上的石膏晶体，这种石膏将非常容易脱水。 通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏的相对过饱和度。在pH值为4.5时，亚硫酸氢盐的氧化作用最强。而在pH值偏离时，HSO3-的氧化率将减少。事实上，当pH值降到足够低时，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，这对氧化相当不利。因此，用控制浆液pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段。45第45页/共86页. .石膏和半水亚硫酸钙晶体特点石膏和半水亚硫酸钙晶体特点纯的石膏结晶为单斜晶体，典型的晶体为呈斜方型，其纯的石膏结晶为单斜晶体，典型的晶体为呈斜方型，其长度与宽度比接近于长度与宽度比接近于3 3 ，但实际生产中得到

22、的晶体，由，但实际生产中得到的晶体，由于杂质含量不同、条件控制的差异，其形状和大小由很于杂质含量不同、条件控制的差异，其形状和大小由很大差别，大的晶体，其长度可达大差别，大的晶体，其长度可达200200mm，若控制不当可，若控制不当可小到十几微米。小到十几微米。 在石灰石脱硫工艺中，在石灰石脱硫工艺中，CaSOCaSO3 3以以CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O的形式的形式沉淀，沉淀，CaSOCaSO4 4以以CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O的形式沉淀。的形式沉淀。CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O晶晶体呈薄片状结构，长体呈薄片状结构，长宽

23、为宽为（3 35 5）mm（10103030）mm，而，而CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O呈短圆柱状或颗粒状。延长脱硫浆液呈短圆柱状或颗粒状。延长脱硫浆液的停留时间，的停留时间，CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O的颗粒可成长为大于的颗粒可成长为大于100m100m的的颗粒状晶体，而颗粒状晶体，而CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O则易碎，难以长大。则易碎，难以长大。第46页/共86页在较高的相对饱和度下，CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O会形成玫瑰型簇状物，由于CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O晶体呈薄片状，且

24、尺寸也较小，不利于过滤，特别是当形成玫瑰状簇状物时，采用真空皮带过滤机过滤，其滤饼含湿量高达50%50%以上，而CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O晶体滤饼含湿量可控制在10%10%以下。当CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O含量较多时（自然氧化、抑制氧化或强制氧化过程发生障碍），过滤后的滤饼表面上看很干燥，实际上滤饼仍含有大量水分，经过振动或挤压，滤饼有“浆液化”的倾向。这是因为半水亚硫酸钙的晶簇呈开放多孔、海绵薄片状或针状，在压力下，晶簇破碎，释放出部分水分而呈“浆液化”。CaSOCaSO3 3.1/2H.1/2H2 2O O的晶格具有提供15%15%（摩尔分数

25、）的CaSOCaSO4 4.2H.2H2 2O O沉积的能力，当氧化率大于15%15%20%20%时，CaSOCaSO4 4开始结晶生成石膏和（CaSOCaSO3 3）1 1x x .( CaSO .( CaSO4 4) )x x1/2H1/2H2 2O O。当亚硫酸钙的浓度低于15%15%时，石膏的相对饱和度也迅速下降。第47页/共86页结晶过程的影响因素1. 结晶过程差异 其一是恒定的过饱和度情况下的等温结晶过程，这是一种最稳定、理想的结晶过程。无论采用何种方法来维持恒定的、不大的过饱和度和系统温度，一定可以获得粗大、均匀的晶体，而且其结晶加速度也将逐步增大。 其二是过饱和度降低情况下的结

26、晶过程，这是不稳定的结晶过程，结晶的积分曲线非常复杂，溶液中过饱和度将随结晶的析出而逐渐降低。在此情况下，晶核的生成速率及晶体成长速率取决于溶液的初始过饱和度。显然，此类结晶过程不可能获得好结晶。第48页/共86页 . 石灰石粒度的影响 一般说来，石灰石磨得越细，可提供酸分解的表面积也愈大。对给定的石灰石矿种、工艺流程或系统而言，石灰石粒度有一个特定的最佳范围。粒度力求均匀，太粗或太细均不适用。粒度过细导致反应速度太快，溶液的过饱和度太大，生成大量的细小结晶且造成石灰石磨制系统电耗升高；太粗，尤其是超过100m时，石灰石溶解时间加长，导致石膏浆液中石灰石过剩率升高，降低了石膏品质，石灰石耗量升

27、高，脱硫运行费用升高。例如，生石灰与SO2迅速发生反应，生成大量细小的晶体，而CaSO3分解较慢，较易生成粗大晶体。 较高的杂质含量将造成较高的黏度，导致较高的过饱和度，因为此时离子的迁移性降低了，结晶变坏。浆液密度太低，单位体积内能提供的结晶表面也将减少，由于正规结晶的成长反应减缓，溶液的过饱和度将增加，这就引起更多的自发成核作用，并生成较小的结晶。第49页/共86页 4. 杂质的影响 浆液中的杂质对结晶过程的影响是毋容质疑的。这些杂质主要来源于石灰石，但也有些来源于加入的水甚至设备的腐蚀。 石灰石中往往含有少量的MgCO3,它通常以溶解形式或白云石形式存在。在吸收塔中，白云石往往不溶解，而

28、是随着副产物离开系统。脱硫系统一般要求石灰石CaCO3含量不低于90%。 进入吸收塔的水源有工艺水、各种回收水等。工艺水中可能含有可溶性盐、重金属等污染物，其中有些电厂工艺水中含有大量氯离子。各种回收水，特别是废水系统的回收水，其化学成分应特别关注，以免带入污染物而降低石膏品质。第50页/共86页 5. 粉尘的影响 高浓度的粉尘会降低石灰石的利用率，甚至引发氟化铝闭塞。燃油时，由于不完全燃烧产生的油烟、碳核、沥青质、多环芳烃等，不但影响电除尘效率，造成粉尘含量增大，而且粉尘会直接包裹在石灰石和亚硫酸盐表面，阻止反应，导致脱硫效率下降，降低石膏品质。 石膏中的粉尘浓度是影响石膏粒径大小和脱水性能

29、的主要因素。第51页/共86页 8. pH值 pH值由石灰石添加量来控制，加入的石灰石越多，pH值越高。运行中pH值必须保持在适当数值。高pH值提高了脱硫效率，但降低了石灰石的利用率，石膏品质受到影响；pH值降低则增加系统酸度，提高了石灰石的利用率，有利于石膏晶体形成。 9. 氧化风量及利用率 氧化空气提供SO2氧化成硫酸盐所必须的氧气，氧化风量必须能够满足系统要求，分布均匀并达到一定的利用率。否则，石膏浆液中亚硫酸盐会超标，无法形成合格的石膏晶体。 10.液气比与浆液循环停留时间 提高液气比会提高吸收塔内脱硫除尘效率，但在液气比过高的情况下，大的液气比会破坏晶体，影响石膏浆液品质。增大浆液循

30、环停留时间，有利于晶体长大。 11.石灰石抑制和闭塞 高浓度的溶解氯化物及镁会产生抑制，此种抑制的机理被称为共离子效应。石灰石抑制往往不易被发现。石膏浆液中高浓度的溶解的亚硫酸盐或氟化铝络合物在石灰石颗粒表面反应，堵塞溶解场所，引起石灰石闭塞，pH值急剧下滑，脱硫效率急剧下降，石膏浆液品质变坏。氟化铝络合物闭塞一般由石灰石杂质、烟气粉尘、燃油产物引发，亚硫酸盐闭塞则由不完全氧化引发。第52页/共86页温度对石膏结晶的影响：为了使温度对石膏结晶的影响：为了使CaS04以以脱硫石膏脱硫石膏CaS04.2H20的型式从溶液中析山，工艺控制上要求将的型式从溶液中析山，工艺控制上要求将石膏的结晶温度控制

31、在石膏的结晶温度控制在4060C之间。因为温度之间。因为温度66摄氏度时，摄氏度时，CaSo4 2H20将脱水成为无水石膏，即将脱水成为无水石膏，即CaS04。 第53页/共86页硫酸（硫酸（CaSOCaSO4.4.2H2H2 2O O）含量）含量% %9090亚硫酸盐（亚硫酸盐（CaSOCaSO3.3.1/2H1/2H2 2O O）含）含量量% %0.50.5碳酸盐（碳酸盐（CaCOCaCO3 3）含量）含量CaCOCaCO3 3+MgCO+MgCO3 3 含含量，量，% %3 3氧化镁氧化镁(MgO)(MgO) 酸不溶物酸不溶物% % 附着水附着水% %1010细度细度 25-5025-5

32、0第54页/共86页1.2.3.2 脱硫影响因素分析 吸收剂 石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO3的理论供给量和石灰石的品质。 55第55页/共86页 运行中应尽量采用纯度高的石灰石，易于控制灰浆的pH值，保证系统的脱硫效率和运行安全稳定性。 石灰石中Mg、Al等杂质对提高脱硫效率虽有有利的一面，但是更不利的是，当吸收塔pH值降至5.1时，烟气中的氟离子与铝离子化合成氟铝复合体，形成包膜覆盖在石灰石颗粒表面。镁离子的存在对包膜的形成有很强的促进作用。这种包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。56 另一方面，杂质碳酸镁、氧化铁、氧化铝进入浆液体系后均能生成易溶的镁、铁、铝盐

33、类。由于浆液的循环，这些盐类将会富集起来，浆液中大量增加的非钙离子，将弱化碳酸钙在溶解体系中的溶解和电离。所以，石灰石这些杂质含量较高，会影响脱硫效果。 第56页/共86页 此外，石灰石中的杂质氧化硅难以研磨，若含量高则会导致磨机系统功率消耗大，系统磨损严重。石灰石中的杂质含量高，必然导致脱硫副产品石膏品质的下降。由于石灰石纯度越高价格也越高，因此采用纯度高的石灰石做脱硫剂将使运行成本增加，但这可以通过出售高品质石膏以弥补，对于石灰石湿法烟气脱硫，石灰石纯度至少控制在90%以上。 石灰石颗粒粒度越小，质量比表面积就越大。由于石灰石的消溶反应是固液两相反应，其反应速率与石灰石颗粒比表面积成正比关

34、系，因此石灰石颗粒性能好各种反应速率也高，脱硫效率和石灰石的利用率就高，同时石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品质。但石灰石的粒度越小，破碎能耗越高。57 通常要求石灰石颗粒通过200目筛（76um）的过筛率达到95%。 第57页/共86页200752306224061250582705330048325454003850025一根头发的直径可达45-90微米。第58页/共86页项目项目单位单位成分成分CaOwt%50MgOwt%0.3Fe2O3wt%0.22-5.75AL2O3wt%0.15-0.74SiO2wt%0.13-2.35粒径mm20BWIkWh/t 9-11项目项目单位正常正

35、常值值C Ca aO O5050MgOMgO0.30.3酸不溶酸不溶物物21010密密度度kg/ kg/ m m3 31150-1150-12401240含含固固量量% %20-3020-30细细度度200-200-2502509090第62页/共86页 石灰石的反应活性，目前还没有统一的定义。一般认为，石灰石的反应活石灰石的反应活性，目前还没有统一的定义。一般认为，石灰石的反应活性可由其溶解速率、流程温度、粒度以及液相中碳酸盐的数量来显示。性可由其溶解速率、流程温度、粒度以及液相中碳酸盐的数量来显示。脱硫浆液中大部分的碱度是由溶解的石灰石来提供的，不同的反应活性将脱硫浆液中大部分的碱度是由溶

36、解的石灰石来提供的，不同的反应活性将影响脱硫效率、石灰石利用率、浆液影响脱硫效率、石灰石利用率、浆液pHpH值之间的关系。在其他条件相同的值之间的关系。在其他条件相同的情况下，反应活性更好的石灰石在获得相同利用率的同时，将获得更高的情况下，反应活性更好的石灰石在获得相同利用率的同时，将获得更高的脱硫率。脱硫率。1. 1. 影响石灰石活性的因素影响石灰石活性的因素石灰石与酸的反应，实质上为表面反应，它的反应速率主要由反应温度、石灰石与酸的反应，实质上为表面反应，它的反应速率主要由反应温度、溶液中溶液中H H+ +浓度、表面液膜的扩散及石灰石的有效表面积等因素所影响。影响浓度、表面液膜的扩散及石灰

37、石的有效表面积等因素所影响。影响石灰石反应活性的因素主要是石灰石的比表面积，尤其是外比表面积。外石灰石反应活性的因素主要是石灰石的比表面积，尤其是外比表面积。外比表面积不是石灰石自然特性它主要取决于研磨的细度。内比表面积是石比表面积不是石灰石自然特性它主要取决于研磨的细度。内比表面积是石灰石的自然特性，表明其空隙结构是否发育，内比表面积愈大，其空隙率灰石的自然特性，表明其空隙结构是否发育，内比表面积愈大，其空隙率越大，密度愈小，反应活性愈高。越大，密度愈小，反应活性愈高。在石灰石溶解过程中反应一旦开始，在石灰石溶解过程中反应一旦开始，CaSOCaSO4 4固体就很快把颗粒的内表面堵塞，固体就很

38、快把颗粒的内表面堵塞，颗粒很大的内比表面积实际上并没有起多大作用。这表明石灰石的转化率颗粒很大的内比表面积实际上并没有起多大作用。这表明石灰石的转化率只与它的外表面积有关。同时，溶液存在的只与它的外表面积有关。同时，溶液存在的SOSO4 42-2-，将在石灰石表面生成厚，将在石灰石表面生成厚为几微米的为几微米的SOSO4 42-2-固态膜（纯化膜），这层固态膜一旦形成，将很快降低离固态膜（纯化膜），这层固态膜一旦形成，将很快降低离子传递到表面的速率，使反应过程减慢，甚至完全终止。当这种情况出现子传递到表面的速率，使反应过程减慢，甚至完全终止。当这种情况出现后，石灰石本身的表面活性就成为次要的了

39、。后，石灰石本身的表面活性就成为次要的了。石灰石活性第63页/共86页 石灰石的主要成分为CaCO3，最常见的杂质为MgCO3、SiO2、AI2O3、F2O3。在FGD运行条件下，部分MgCO3可以溶解，而绝大多数的金属氧化物即使在强酸中也不溶解，通常成为惰性物质。石灰石中的MgCO3通常以两种形式存在：纯MgCO3和白云石（CaCO3.MgCO3）。纯MgCO3在FGD系统中可溶解，溶解的MgCO3可提高SO2吸收效率，但Mg2+浓度过高将影响石膏的沉淀和脱水性能。白云石在FGD中基本上不溶解，其含量增加将增加石灰石的消耗，降低石膏纯度。同是还会阻碍活性石灰石的溶解。石灰石含白云石（CaCO

40、3.MgCO3）越多，活性越低。第64页/共86页SiOSiO2 2和少量和少量AIAI、FeFe氧化物等杂质的影响如下：氧化物等杂质的影响如下：. SiO. SiO2 2有磨蚀性，会增加球磨机、浆液循环泵、有磨蚀性，会增加球磨机、浆液循环泵、喷嘴及运输管道的磨损，这些物质的腐蚀性可通过喷嘴及运输管道的磨损，这些物质的腐蚀性可通过细磨来减少，细磨来减少，SiOSiO2 2的硬度高于的硬度高于CaCOCaCO3 3，需要耗费更多，需要耗费更多的电能，降低球磨机的生产能力。的电能，降低球磨机的生产能力。. .与白云石一样，降低石膏纯度和石灰石活性。与白云石一样，降低石膏纯度和石灰石活性。. .溶解

41、的溶解的AIAI3 3+ +和和FeFe2+2+将降低将降低FGDFGD系统的运行性能，系统的运行性能，AIAI3+3+与与FeFe- -形成氟化铝络合物将形成氟化铝络合物将CaCOCaCO3 3包裹，导致包裹，导致pHpH值值的降低和失控。的降低和失控。FeFe3+3+对亚硫酸盐的催化作用将导致对亚硫酸盐的催化作用将导致自然氧化或抑制氧化自然氧化或抑制氧化FGDFGD系统发生石膏结垢。系统发生石膏结垢。第65页/共86页石灰石溶解抑制 石灰石必须在洗涤塔溶解以提供碱度 一定的溶解化学物质会大大减缓或阻止石灰石的溶解 抑制 溶解变慢 闭塞 溶解明显变慢或停止 高浓度的溶解氯化物（Cl-占用了C

42、a2+)及镁会抑制溶解 这种抑制的机理被称为 “同离子” 效应第66页/共86页石灰石闭塞 在强制氧化工艺中, 高浓度的溶解亚硫酸盐或氟化铝络合物会导致石灰石闭塞 亚硫酸盐或氟化铝络合物会在石灰石颗粒表面反应 堵塞溶解场所 氟化铝闭塞经常由高浓度的进口飞灰引发 亚硫酸盐闭塞由不完全的氧化引发第67页/共86页 液气比 液气比（L/G）是一个重要的WFGD操作参数。是指洗涤每立方米烟气所用的洗涤液量，单位是L/m3。 脱硫效率随L/G的增加而增加，特别是在L/G较低的时候，其影响更显著。增大L/G比，气相和液相的传质系数提高，从而有利于SO2的吸收，但是停留时间随L/G比的增大而减小，削减了传质

43、速率提高对SO2吸收有利的强度。在实际应用中，对于反应活性较弱的石灰石，可适当提高L/G比来克服其不利的影响。 一般适当的L/G比操作范围为1525。美国电力研究院的FGDPRISM程序优化计算：16.57L/m3 68第68页/共86页 pH值 浆液的pH值WFGD装置运行中需要重点检测和控制的化学参数之一，它是影响脱硫率、氧化率、吸收剂利用率及系统结垢的主要因素之一。pH对WFGD的影响是非常复杂和重要的。 低pH值有利于石灰石的溶解、HSO3-的氧化和石膏的结晶，较低的pH值可降低堵塞和结垢的风险。 但是高pH值有利于SO2的吸收 ，脱硫效率随pH值的升高而提高。 69第69页/共86页

44、 一方面pH值影响SO2的吸收过程，pH值越高，传质系数增加，SO2的吸收速度就快，但系统设备结垢严重。 当pH值下降到4时，几乎就不能吸收SO2； 另一方面pH值还影响石灰石、CaSO42H2O和CaSO31/2H2O的溶解度，随着pH值的升高，CaSO3溶解度明显下降，而CaSO4的溶解度则变化不大。 因此随着SO2的吸收，溶液的pH值降低，溶液中CaSO3的量增加，并在石灰石粒子表面形成一层液膜，而液膜内部CaCO3的溶解又使pH值上升，溶解度的变化使液膜中CaSO3析出并沉积在石灰石粒子表面，形成一层外壳，使粒子表面钝化，钝化的外壳阻碍了CaCO3的继续溶解，抑制了吸收反应的进行。这就是所谓的石灰石闭塞 。70第70页/共86页 钙硫比 钙硫比(Ca/S)摩尔比反映了进入吸收塔的吸收剂所含钙量与烟气中所含硫量的摩尔比。 根据国外湿式石灰石石膏法脱硫法的运行经验Ca/S比的值必须大于l.0，当Ca/S=1.021.05时，脱硫效率最高，吸收剂具有最佳的利用率；