物理化学第二章-热力学第二定律1

1、热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社研究：研究：过程的方向和限度或反应的动力！过程的方向和限度或反应的动力！热传递热传递(温差温差)低温低温高温高温反应反应(动力？动力？)乙炔乙炔苯苯 ？25，105 Pa转化率转化率=？反应热能否全部转化为功？反应热能否全部转化为功？热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社热力学第二定律是从自发过程的热力学第二定律是从自发过程的共同特征提升出的规律共同特征提升出的规律2.1.1 自发过程的共同特征自发过程的共同特

2、征2.1.2 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社 一定条件下，不需外力推动一定条件下，不需外力推动( (即无需环境对即无需环境对系统做功系统做功) )，任其自然就能自动发生变化的过程，任其自然就能自动发生变化的过程(1)热传递热传递低温低温高温高温(2) 扩散扩散(3) 反应反应CuSO4ZnZnSO4Cu 高浓度高浓度 低浓度低浓度热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社单向性，即逆过程不能自发单向性，即逆过程不能自

3、发(1) 热的传递热的传递：高温：高温(T2) 低温低温(T1)到温度相同为止到温度相同为止(2) 气体膨胀气体膨胀：高压：高压(p2) 低压低压(p1)到压力相同为止到压力相同为止(3) 置换反应置换反应：Zn(s) +CuSO4 Cu(s) +ZnSO4到反应完全为止到反应完全为止热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社针对自发过程的针对自发过程的逆过程非自发，逆过程非自发，有各种说法有各种说法! !(second law of thermodynamics) 从一个热源吸热，使从一个热源吸热，使之完全转化为功之完全转

4、化为功而不而不产生其它变化产生其它变化是不可是不可能的，或第二类永动能的，或第二类永动机是不可能造成的。机是不可能造成的。各种说法完全等价，是人类经验的总结各种说法完全等价，是人类经验的总结! ! 热从低温物体传给高热从低温物体传给高温物体温物体而不产生其它而不产生其它变化变化是不可能的。是不可能的。 克劳修斯克劳修斯(R Clausius)说法：说法：开尔文开尔文(L Kelvin)说法：说法：热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社 注注 意意 如理想气体等温膨胀，如理想气体等温膨胀，D DU = 0，- -Q = W

5、，即热全部，即热全部变为功，但气体体积变大了。变为功，但气体体积变大了。 不引起其它变化的条件下不引起其它变化的条件下，热不能全部转化为功，热不能全部转化为功!热热 功功部分部分部分部分(1) 并非热不能从低温物体传给高温物体，并非热不能从低温物体传给高温物体，而是而是不产生其它变化不产生其它变化，如制冷机需要消耗电能。，如制冷机需要消耗电能。(2) 不能简单理解开尔文说法为：不能简单理解开尔文说法为：热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社(3) 第二类永动机第二类永动机能够从能够从热源吸热，并将所吸收的热热源吸热，并将

6、所吸收的热变为功而变为功而的机器的机器第二类永动机第二类永动机不可能造成！不可能造成！热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的热力学第二定律的实质热力学第二定律的实质无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育

7、电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社认识热力学第二定律，首先从热、认识热力学第二定律，首先从热、功转化规律即卡诺定理开始。功转化规律即卡诺定理开始。2.2.1 热机效率热机效率2.2.2 可逆热机效率可逆热机效率 小小 结结热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社(efficiency of the heat engine) 热机：热机：从从高温源吸热高温源吸热 Q1，向低温向低温源放热源放热 Q2，对环境做功，对环境做功- - W热机效率为热机效率为 h h = -W/Q1 = (Q1 + Q2) /

8、Q1 = 1 + (Q2/Q1) 第二类永动机第二类永动机: : h h = 100%热力学第二定律表明：热力学第二定律表明：造效率造效率100%的热机不可能！的热机不可能！热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社2.2.2 可逆可逆热机效率热机效率可逆过程系统做功最大，热机效率也最大可逆过程系统做功最大，热机效率也最大卡诺循环：卡诺循环： 理想热机由理理想热机由理想气体经如下四个可逆想气体经如下四个可逆过程完成的循环。过程完成的循环。(1)(2) 恒温可逆膨胀；恒温可逆膨胀；(2)(3) 绝热可逆膨胀；绝热可逆膨胀；(3

9、)(4) 恒温可逆压缩；恒温可逆压缩；(4)(1) 绝热可逆压缩绝热可逆压缩卡诺循环卡诺循环O热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社分析循环过程分析循环过程的的Q，W1. 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀 (1) (p1,V1,T1) (2) (p2,V2,T1) Q1 = - -W12 = nRT1ln(V2/V1) 2. 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 (2) (p2,V2,T1) (3) (p3,V3,T2) T1V2g g- -1 = T2V3g g- -1 即即 T2/T1 = (V2/V3) g g- -1 3. 恒温可逆

10、压缩恒温可逆压缩 (3) (p3,V3,T2) (4) (p4,V4,T2) - -Q2 = W34 = - -nRT2ln(V4/V3) O热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社分析循环过程分析循环过程的的Q，W1. Q1 = nRT1ln(V2/V1) 2. T2/T1 = (V2/V3) g g- -1 3. - -Q2 = - nRT2ln(V4/V3) 4. 绝热可逆压缩绝热可逆压缩 (4) (p4,V4,T2) (1) (p1,V1,T1) T1V1g g- -1 = T2V4g g- -1 即即 T2/T1

11、 = (V1/V4) g g- -1 与与2比较得比较得 V2/V3 = V1/V4 即即 V2/V1 = V3/V4 Q =Q1 +Q2 =nRT1ln(V2/V1) +nRT2ln(V4/V3) =nR(T1- -T2) ln(V2/V1) O热力学第二定律热力学第二定律高等教育电子音像出版社高等教育电子音像出版社高高 等等 教教 育育 出出 版版 社社热机经一循环热机经一循环: : D DU = 0结论：结论：卡诺热机效率为卡诺热机效率为h h可逆可逆 = 1- - (T2/T1) 与两个热源的温差有关与两个热源的温差有关注意：注意： 不可逆热机效率不可逆热机效率无此关系。无此关系。 所做净功所做净功 - -W = Q- -D DU= Q= nR(T1- -T2) ln(V2/V1) 利用利用 Q1 = nRT1ln(V2/V1) 得热机效率为得热机效率为 h h可可 = - -W/Q1 = (T1 - - T2)