第32届(2000年7月2—11日丹麦 哥本哈根)Icho试题及答案

1、 ·版权所有·转载必究·第32届（2000年7月211日丹麦 哥本哈根）Icho试题及答案 理论试题第1题 治疗跌打损伤药物的合成 紫草宁（shikonin，见下图）是从生长在亚洲的一种学名叫Lithospermum erythrrhizon的植物根部提取出来的红色化合物。几个世纪以来用做民间药物，如今用于配制治疗跌打损伤的膏药。 11 紫草宁有多少种可能的立体异构体？ 12 紫草宁所有的立体异构体都具有相同的熔点吗？ 下面是紫草宁合成路线的一部分： 14 在合适的方框中用X标注出试剂A的正确的IUPAC系统命名（名称）。 2 甲基 2 戊烯酰氯 1 氯 4 甲基

2、 3 戊烯 4 甲基 3 戊烯酰氯 4 甲基 3 戊烯 1 醇 4，4 二甲基 3 丁烯酰氯 1 5 写出试剂C的分子式KOH乙醇溶液为了获得更高效的化合物，人们已合成出许多种紫草宁的类似物，其中一种的合成路线如下：SOCl2 紫草宁 C16H15ClO4 C16H14O4 D 70 E 1 6 画出化合物E的结构式。 1 7 化合物E可能有几种立体异构体？ 合成紫草宁有用类似物的另一路线如下：1.Mg in diethyl ether2.CO2 3.Aqueius HClHbrPolar Solvent F G C21H20BrO6 C22H30O7 1 8 画出化合物F的结构式。 1 9

3、画出化合物G的结构式。 答案：1 1：2 种 1 2 答：是 手性异构体熔点相同。 1 3 答： （X=F，Cl，Br） 等电加成 1 4 答： 4 甲基 3 戊烯酰氯 1 5 答： LiAlH4或BaBH4 1 6 答： SOCl2有较弱的脱水性，生成SO2和HCl。氯代烷在碱的醇溶液中生成烯。 1 7 答：2 双键不可旋转，单键可旋转。 1 - 8 答： 1 9 答： 连接丹麦和瑞典的隧道和桥梁复合交通设施于2000年7月1日正式开通，它是由从哥本哈根通往一个人工岛的隧道和从人工岛通向马尔默的大桥组成。该工程的主要建筑材料是钢筋混凝土。本试题讨论与该工程建筑材料的生产和老化有关的化学反应问

4、题。 混凝土是由水泥、水和砂混合而成的。水泥主要由经加热和研磨黏土和石灰石混合物而形成的硅酸钙和铝酸钙组成。在水泥生产的最后几步，加入少量的石膏（CaSO4·2H2O）以改善混凝土的硬化性能。在最后生产步骤中可能由于温度的升高导致不需要的半水石膏（CaSO4·1/2H2O）形成，其反应如下： CaSO4·2H2O（s） CaSO4·1/2H2O（s）+1H2O（g） 用于下面的热力学计算的是在25、标准压强为1.00巴下的数据：化学物（kJ/mol）S°（J/k·mol）CaSO4·2H2O（s）-2021.0194.0Ca

5、SO4·1/2H2O（s）-1575.0130.5H2O-241.8188.6 气体常数R=8.314J·mol-1k-1=0.08314L·bar·mol-1·k-10=273.15K 2 1 计算由1.00kg CaSO4·2 H2O（s）生成CaSO4·1/2H2O（s）的（单位为kJ），并判断这是个吸热反应还是放热反应？ 2 2 计算在一个盛有CaSO4·2H2O（s），CaSO4·1/2H2O（s）和H2O（g）的密闭容器里在25下的平衡水蒸气压（单位为巴）。 2 3 假定和不随温度而变化，计算

6、2-2问描述的系统中水蒸气达到1.00巴时的温度。 金属的锈蚀与电化学反应有关，这一点也适用于铁器表面生锈的情况，这儿的电极反应通常可表示为： （1）Fe(s) Fe2+(aq)+2e （2）O2(g)+2H2O(1)+4e 4OH(aq) 由上面两个电极反应构成的原电池以下面的符号表示（25）； Fe(s)|Fe2+(aq) |OH-(aq)，O2(g) |Pt(s) 标准电极电势为（25） Fe2+(aq)+2e- Fe(s) E=-0.44V O2(g)+2H2O(1)+4e- 4OH-(aq) E=0.40V Mernst方程式中的常数：RTln10/F=0.05916V（25）法拉第

7、常数：F=96485C/mol 2 4 计算上述电池在25下的标准电动势。 2 5 写出上述电池在标准状况下放电时发生的总 2 6 计算上述总电池反应在25下的平衡常数。 2 7 假若上述电池在标准状态下以0.12安培的电流强度放电24小时，计算24小时后转化为Fe2+的Fe的质量。假设在此过程中氧气和水是足量的。 2 8 计算在下述条件下在25时的电池的电动势E Fe2+=0.015M，右半 电池的pH=9.00，（O2）=0.700巴 答案： 2 1 =83.3kJ·mol-1 吸热反应； 2 2 8.15×10-3kPa 2 3 380K2 4 0.84V 2 5 O

8、2(g)+2H2O（1）+2Fe(s)=2Fe2+(aq)+4OH(aq) 2 6 6.3×1056 2 7 3.00g 2 8 1.19V解析：2 1 =-1575.0+1.5×(-241.8)-(-2021.0) =83.3(kJ·mol-1)，该反应为吸热反应。2 2 2 3 2 4 2 5 O2(g)+2H2O(c)+2Fe(s) 2Fe2+(aq)+4OH-(aq)2 6 2 7 以0.12A电流放电24h的电量为0.12×24×3600=10368（C） Fe的物质的量（mol） Fe的质量（g） 2 8 PH=1 OH-=10-5

9、M 第3题 生物无机化学 平面四边形顺式- 二氯二氨合铂（II）配合物是治疗某些癌症的重要药物。 3 1 试画出顺式 和反式 二氯二氨合铂（II）的结构，并分别在结构式下边标注顺 或反 - 。 还有若干种离子化合物也符合实验式Pt(NH3)2Cl2。 3 2 写出符合下列条件的所有可能的离子化合物的精确的分子式，它们每个都： 1）具有实验式Pt(NH3)2Cl2； 2）是由分立的、单核的铂（II）离子配合物实体构成的； 3）仅含有1种阳离子和1种阴离子，答案必须清楚给出在每个化合物中每个分立的铂（II）配合物实体的组成； 3 3 铂（II）离子含有几个5d电子？ 平面四边形配合物的d 轨道能级

10、分裂图可由正八面体配合物的能级分裂图推出。即看做是由于z 轴上的2个配位体消失，致使金属离子与x y平面上的4个配位体相互作用加强。 3 4 一般情况下，平面四边形铂（II）配合物中哪个d轨道能量最高（即电子较难占据）？ 血清铁传递蛋白（Serum transferrin，缩写为Tf）是一种单体蛋白质，其主要功能是在人体中传递Fe（）离子，对应反应的分步形成常数K1和K2如下： Fe+Tf=(Fe)Tf K1=4.7×1020M-1 Fe+(Fe)Tf=(Fe)2Tf K2=2.4×1019M-1 在双铁蛋白(Fe)2Tf 中，2个Fe（）离子键合于2个相似但不相同的位置上

11、，这2个可能的单铁蛋白产物(Fe)Tf可分别以Fe·Tf 和 Tf ·Fe来表示。达到平衡时的相对丰度以平衡常数K= Tf ·FeFe·fT -1=5.9表示。 3 5 试分别计算生成2种不同单铁传递蛋白的平衡常数： K2=（Fe）2Tf Fe-1Fe·Tf-1和K2=（Fe）2Tf Fe-1Tf· Fe-1 在每个结合位置上的Fe（）离子来自不同配位体的6个配位原子配位，其中2个氧原子来自碳酸根离子。来自蛋白质一级结构的氨基酸侧链也配位于Fe（）离子，1个来自天冬氨酸残基，1个来自组氨酸残基，2个来自酷氨酸残基。NH3 Cl Cl

12、Cl 3 7 在铁传递蛋白中，围绕每个6 配位的Fe（）离子周围共有几个氧配位原子？ 答案： Pt PtCl NH3 NH3 NH3 反 顺 3 2 Pt(NH3)4PtCl4；Pt(NH3)3Cl2PtCl4； Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3；Pt(NH3)4Pt(NH3)Cl32 3 3 8个 x轴2个 y轴2个 y轴2个 z轴4个 3 4 （） 3 5 由题意得：K1+K1=K1=4.7×1020 K1/K1 =K=5.9 两式联立得：K1=6.8×1019M-1 K1=4.0×1020M-1 3 6 由题意得：K1·K2= K1

13、3;K2=K1×K2=4.7×1020×2.4×1019 3 7 5wh .=2(CD32-)+1Asp(O-)+22×Tyr(O-)【题4】一种天然产物 天然产物A仅含有C，H和O，其元素的百分比组成如下： C：63.2%，H：5.3%，O31.5%： 4 1 试推断化合物A的实验式： 解析： 答案：C8H8O3 4 2 试写出化合物的A的分子式。 解析：最高质荷比， M（C8H8O3）=152 分子式应为C8H8O3 答案：C8H8O3 化合物A的乙醚溶液与NaHCO3水溶液混合振摇，A存留于乙醚相中。 4 3 根据这些实验现象，判断A属于

14、下列哪类化合物。 a醇 b酚 c醛 d酮 e酸 f酯 g醚 答案：b 4 4 化合物A与土伦试剂Ag(NH3)2+发生银镜反应，这表明在A中存在下述哪种官能团？ a醇羟基 b酚羟基 c醛羰基 d酮羰基 e羧酸 f酯基 g醚的烷氧基 答案：c 图2a是化合物A在300MHz下测得的核磁共振谱（1HNMR）。用CDCl3（=7.27ppm）做溶剂，Si（CH3）4做参比物，谱图显示在3.9，6.3和9.8ppm处为单峰。图2b是6.9到7.6ppm区的扩展图。当加入一滴D2O时，6.3ppm的信号消失。化学位移与偶合常数如表1所示。 图2 4 5 该实验说明了什么？（ ） a与碳键合的氢发生交换

15、b与氧键合的氢发生交换 c稀释效应 d水解 答案：b 当用CDCl3稀释时，同一信号向低ppm方向移动。 4 6 这一现象说明什么？ （可能有多种答案）（ ） a氢键增加 b氢键减少 c存在分子间氢键 d存在分子内氢键 e无氢键 答案：bc 4 7 根据上述信息画出化合物A4种可能的结构式。 答案： 4 8 画出对应于质谱图中137和123质量单位的2个碎片峰的结构式。 解析：152-137=15，对应的碎片峰为CH3；又152-123=29，对应的碎片峰为HC=O 答案：CH3，HC=0 4 9 写出化合物A中具有较低pKa值的2个异构体的结构式。 答案：表1 1H化学位移与碳相连的氢甲基C

16、H3C0.91.6ppmCH3C=O2.02.4ppmCH3OR3.33.8ppmCH3OCOR3.74.0ppm亚基CH2C1.42.7ppmCH2C=O2.22.9ppmCH2OR3.44.1ppmCH2OCOR4.34.4ppm次甲基CH1.55.0ppm取决于取代基，通常高于甲基和亚甲基烯4.07.3ppm取决于取基醛RCHO9.010.0ppm与氧相连的氢醇ROH0.55.0ppm酚ArOH4.07.0ppm羧酸RCOOH10.013.0ppm自旋 自旋偶合常数烷（自由旋转）HCCH连位68ppm烯transcis同一个烯碳原子上1118ppm612ppm03ppm芳香烃邻位间位对位

17、610ppm14ppm02ppm【题5】蛋白质与DNA DNA是由携带有腺嘌呤（A）、鸟嘌呤（G），胞嘧啶（C）和胸腺嘧啶（T）4种碱基的2 脱氧核糖核苷酸构成。2- 脱氧核糖核苷酸-5- 三磷酸酯的摩尔质量如表2所示：表2dNTP摩尔质量/g·mol-1dATP487dGTP503dCTP464dTTP478 5 1 计算由1000个碱基对构成的4种碱基均匀分布的双股DNA片段的摩尔质量。 解析：dNTP的平均摩尔质量为：483 g·mol-1 M（HP2O72-）=175 g·mol-1； 1000个碱基对构成的DNA，其摩尔质量 M（DNA）=（483-17

18、5）×2×1000+2×17）g·mol-1 =616034 g·mol-1 答案：616034 g·mol-1 DNA片段可以被分离出来，并可用PCR方法（聚合酶链反应法）克隆。该方法在循环过程中用一种热稳定的DNA聚合酶使DNA的一个特定组件的分子数倍增。在最佳条件下，每一循环中双股DNA的数目增加一倍。 5 2 从一个双股DNA分子开始，利用PCR方法进行30个循环，试计算由该实验可以得到的DNA的近似质量。 解析：克隆出的DNA分子数：230=1073741824 得到DNA的总质量：（DNA）=1073741824/HA&#

19、215;616034 g·mol-1 =1.1ng 答案：1.1ng 某病毒T4酶 聚核苷酸激活酶（PNK）催化ATP（ 正磷酸酯）的端基磷酸酯转移至核糖核苷酸和脱氧核糖核苷酸的5- 羟基终端： PNK常常用于标记DNA，用- P（最外端的磷原子）已被换成32P的ATP在5一端连接放射性磷同位素32P。即可以测定32P的含量即标记的DNA的含量。 用PNK法，将10L含有双股DNA的溶液100%地用-32PATP标记。37天前，-32PATP的比活性是10Ci/mmol或370×109Bq/mmol。32P的半衰期为14.2天。在衰变过程中，发射出- 粒子，现在被标记的DN

20、A每秒发射4000个- 粒子。 5 3 计算该DNA溶液的浓度。 解析： 对应于pmol（5-32P-DNA）=658pmol（5-32P-DNA） 标记的DNA的溶液体积为10L， 浓度为658 pmol/10L=65.8M。 答案：65.8M 在一个实验中，PNK与-32PATP和单股DNA共温育，通过分离标记的DNA和测定- 粒子的发射可以监测该反应。 应用该方法测量1mL实验混合物溶液，算出的标记量为9nmolDNA/min。PNK的催化速率常数为0.05/s（转换数），摩尔质量为34620g/mol。 5 4 计算PNK在实验混合物中的浓度（mg/mL）。 解析：每分钟内DNA的标记

21、量为9nmol，PNK的转换速率为0.05·s-1， 催化标记的PNK的量为： 对应质量为3nmol×34620g·mol-1=0.1mg PNK的浓度为0.1mg·mL-1 答案：0.1mg·mL-1 芳香氨基酸、色氨酸、酷氨酸和苯丙氨酸吸收波长240nm到300nm的紫外光。 某蛋白质含有数种芳香氨基酸，每种氨基酸的摩尔吸收系数之和近似等于蛋白质的摩尔吸收系数。 在280nm处，酷氨酸、色氨酸和苛丙氨酸的摩尔吸收系数分别为1400M-1·cm-1，5600M-1·cm-1和5 M-1·cm-1。10MPNK溶液

22、在280nm处，光程为1.00cm时的吸光度为0.644。PNK的氨基酸序列中含有14个酪氨酸和9个苯丙酸。 5 5 计算一个PNK分子中色氨酸残基的数目。 解； =（14×1400+9×5）M-1·cm-1=19645M-1·cm-1 =（64400-19645）M-1·cm-1=44755M-1·cm-1 一个PNK分子中色氨酸残基的数目为 答案：8个第6题 硬水 丹麦下层土富含石灰石，石灰石与含有二氧化碳的地下水接触，部分碳酸钙溶于水生成碳酸氢钙，因此，被用作自来水的丹麦地下水硬地下硬度大。高碳酸氢钙含量的自来水容易沉结水垢。二

23、氧化碳的水溶液中是一个二元酸，0时pKa值为： CO2(aq)+H2O(1) HCO3-(aq)+H+(aq) pKa1=6.630 HCO3-(aq) CO32-(aq)+H+(aq) pKa2=10.640 在下列计算中可忽略由于CO2的溶解引起的液体体积变化。温度取0。 6 1 被二氧化碳饱和的水溶液，在CO2分压为1.00巴（bar）时，二氧化碳的总浓度为0.0752M。 计算在此条件上1升水中能溶解的二氧化碳气体体积。 所体常数R=8.314J/mol·K=0.08314L·har/mol·K 6 2 计算当CO2分压为1.00巴时，被CO2饱和的水溶液

24、中H+离子平衡浓度和CO2平衡浓度。 6 3 计算当CO2分压为1.00巴时，被CO2饱和的0.0100M碳酸氢钠水溶液中H+离子平衡浓度。 6 4 计算当CO2分压为1.00巴时，被CO2饱和的0.0100M碳酸钠水溶液中H+离子平衡浓度。计算时，忽略水的电离。 6 5 碳酸钙在0水中的溶解度为0.0012g/100mL水。计算碳酸钙饱和水溶液中的Ca2+离子浓度。 丹麦的地下硬水是由下层土中的石灰石与水接角生成的，石灰石与溶解于地下水中的CO2按以下方程式反应：CaCO3(s)+CO2(aq)+H2O(I) C2+(aq)+2HCO3(aq) 此反应的平衡常数K在0时为10-4.25M2。

25、 6 6 当大气中的CO2分压为1.00巴时，计算与碳酸钙达成平衡的水溶液中Ca2+离子的浓度。 6 7 一个0.0150M的氢氧化钙溶液以分压为1.00巴的CO2气体饱和，按题6 6所给的平衡方程，计算溶液中Ca2+离子浓度。 6 8 题6 7中的氢氧化钙溶液在用分压为1.00巴的CO2气体饱和之前用水稀释1倍，计算该溶液用CO2饱和后的Ca2+离子浓度。 6 9 根据上面给出的数据，计算碳酸钙的溶度积常数。 答案 6 1 1.71dm-3 6 2 1.33×10-4mol·dm-3 6 3 1.76×10-6 mol·dm-3 6 4 8.81

26、15;10-7 mol·dm-3 6 5 1.2×10-4 mol·dm-3 6 6 0.0102 mol·dm-3 6 7 0.0102 mol·dm-3 6 8 0.0050 mol·dm-3 6 9 10-8.26 解析： 6 1 由于溶液的氢离子浓度： H+= 可视为总浓度就是CO2(g)，所以 6 2 H+= 6 3 由于HCO3-抑制了CO2（aq）的离解，所以可认为HCO3-=0.0100mol·dm-3，而C O2（aq）=0.0752mol·dm-3。 H+= 6 4 由于溶液中发生了： CO2(

27、aq)+CO32-(aq)+H2O(1) 2HCO3-(aq)，所以溶液中HCO3-=0.0200mol·dm-3，而CO2(aq)不变，仍为0.0752mol·dm-3，因此 H+= 6 5 CaCO3(s)的溶解度为0.0012g/100mL水，其浓度可视为 所以溶液中CaCO3可视为全部离解，即 Ca2+=1.2×10-4mol·dm-3 6 6 反应： CaCO3(s)+CO2(aq)+H2O(1) Ca2+(aq)+2HCO3-(aq) 又 Ca2+= 6 7 由于发生Ca(OH)2+CO2 CaCI3(s)+H2O这一反应，所以经CO2饱和后

28、的溶液仍是CaCO3饱和溶液。 0.015mol·dm-3>0.0102 mol·dm-3 Ca2+=0.0102 mol·dm-3 6 8 0.0150 mol·dm-3Ca(OH)2溶液经水稀释2倍，浓度为0.0050 mol·dm-3<0.010 mol·dm-3，说明CaCO3全部溶解，则 Ca2+=0.0050 mol·dm-3 6 9 可由以下三个反应组合成CaCO3沉淀溶解平衡反应： CaCO3(s)+Co2(aq)+H2O() Ca2+(aq)+2HCO3-(aq) Co2(aq)+H2O(l)

29、H+(aq)+ 2HCO3-(aq) 2HCO3-(aq) H+(aq)+Co32-(aq) 式-式+式，得 CaCO3(s) Ca2+(aq)+ Co32-(aq) 实验题 实验一：三草酸锰（III）化钾化水合物K3Mn(C2O4)3·xH2O的制备试剂： KMnO4，1.00g；KMnO4，0.24g；H2C2O4·2H2O，5.00g；K2CO3，1.10g；6份约0.2g的K3Mn(C2O4)3·xH2O；约0.2g(S) 丝氨酸；乙醇，50mL；丙酮10mL；无水甲醇，5mL；亚硫酸酰（二）氯，2mL；叔丁基甲基醚（MTBE），12mL；碎冰；KI；HC

30、l，4M；H2SO4，2M；淀粉指示液；硫代硫酸钠的标准溶液；高锰酸钾的标准溶液。 主要器材： 600 mL烧杯1个；250 mL烧杯2个；150 mL矮型烧杯1个；100 mL烧杯1个；250 mL锥形瓶2个；50 mL量筒1个；10 mL量筒1个；17直径2的试管2支；聚乙烯滴管5支；10聚乙烯管1支；25 mL的滴定管1支；加热搅拦器1个；去离子水的塑料洗瓶，1个。 注意：mn(C2O4)33-离子对光敏感，因此整个实验过程中，都要避免受到光线的照射。另外，该离子对热的稳定性也极低，实验上也必须注意。在开始进行合成之前，先测量冰水并记录温度计的读数。本实验的主要内容是在7075时，用草酸

31、将锰（）还原为锰（）。再加入过量的钾离子（加入碳酸钾）后，在温度不超过2的范围内，加入锰（）使之形成锰（）。反应方程式如下： 2MnO4-(aq)+8H2C2O4(aq)2Mn2+(aq)+10CO2(g)+3C2O42-(aq)+8H2O(1) H2C2O4(aq)+CP32-(aq) C2O42-(aq)+CO2(g)+ H2O(1) 4Mn2+(aq)+MnO4-(aq)+11C2O42-(aq)+4H2C2O4(aq) 5Mn(C2O4)33-(aq)+4 H2O(1) 实验步骤：在一个150mL的烧杯内加入35mL水，再将5.00gC2O4H2·2H2O放入其中，加热到70

32、使草酸溶解。一边以搅拦子搅拦，一边缓慢加入1.00gKMnO4。此时温度不可超出7075。当该混合物变成无色时，少量分批慢慢加入1.10gK2CO3，然后将此混合物放到冰中冷却。当此混合物的温度降到2530时，加入25g碎冰。同时，用装入冰块的烧杯冷却加热板。在剧烈搅拌下，少量多次加入0.24gKMnO4，维持反应温度不超过你所记录的冰水2的以上。全部加完之后，继续搅拦10分钟，以60mL的过滤针筒滤掉白色沉淀物和未溶解的冰。用250mL的烧杯收集滤液，并以冰块冷却之。向其中加入35mL经过冰冷却的乙醇于鲜红色的滤液中，（仅轻摇烧杯即可，若搅拦则会产生细小结晶），以铝箔纸包住烧杯，并置于冰中冷

33、却两小时（冷却期间轻摇烧杯34次）。 依次用4M盐酸和水清洗过滤器。用60mL过滤针筒收集鲜红色的晶体，然后先以5mL乙醇清洗晶体2次；再以5mL的丙酮清洗2次。在保证产品不被光照射下，将产品置于空气中干燥至少1小时。监考人员会提供给你一个棕色样品瓶（带盖），干燥时，将产品置于棕色样品瓶内。写上姓名和代码，盖上瓶盖，与答案纸一起交给监考人员，他将称量样品重量。本实验理论产量为7.6mmol。 1记录产品的克数。 2推测第一次过不滤掉的白色沉淀物的分子式。 分析提供的K3Mn(C2O4)3·xH2O样品的氧化能力 注意：滴定管含有清洁剂，使用前必须以水润湿清洗3-4次。 猛（）可以被碘

34、离子还原为锰（II），产生的I3-用硫代硫酸盐滴定。反应式如下： 2Mn(aq)+3I-(aq)2Mn(aq)+I3-(aq) I3-(aq)+2SO32-(aq) 3I-(aq)+S4O62-(aq) 实验步骤： 在一个250mL的锥形瓶中，以25 mL去离子水溶解1.0gKI，并加入10 mL4M盐酸。精确称量提供的络合物样品（约200mg）后，立即用去离子水将样品完全移至锥形瓶内（其方法为：先将样品直接倒入液体中，再以去离子水冲洗残留的样品）。以约0.025M的硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液滴定形成的I3-，当颜色由棕色褪色至淡黄色时，加入2 mL的淀粉指示剂，继续滴定到颜色由蓝色变为无色。 3由滴定的数据计算被分析物的摩尔质量。 分析提供的K3Mn(C2O4)3·xH2O样品的还原能力 注意：滴定之前，滴定管必须用水清洗2 3 次。 猛（）可以被草酸根配体还原为猛（II），