BaTiO基复合PTC材料的研究

1、11无机非金属一班11无机非金属一班葛栋BaTiO3基复合PTC材料的研究钛酸钡 PTC 效应 特性 应用 掺杂指导老师：李燕2013-12-30BaTiO3基复合PTC材料的研究摘要： 本章阐述了 BaTiO3基 PTC 陶瓷材料的基本理论模型及发展过程、BaTiO3陶瓷材料的掺杂改性机理、PTC 材料的特性、应用以及前景展望，介绍了本实验的主要内容研究目的和意义。关键词：钛酸钡 PTC 效应 特性 应用 掺杂第一章 绪论1.1前言PTC材料是一种典型具有温度敏感性的半导体电阻，超过一定的温度(居里温度)时，它的电阻值随着温度的升高呈阶跃性的增高。经过半个多世纪的发展，PTC被广泛用来制造各

2、种自动恒温发热体起动开关元件，过流及过热保护元件，旁热信息感应的温度传感器，有铁电陶瓷中继陶瓷电容器和压电陶瓷的第三类陶瓷产品。由于PTC材料研究的跨学科性及制备工艺和方法的纷繁复杂性，以及其材料越来越广泛的运用，科研人员对PTC材料的研究也越来越多，也越来越深入。1.2 PTC材料分类PTCR是positive temperature coefficient resistance的缩写，即正温度系数热敏电阻，其电阻随温度变化的关系如下图1-1所示。图1-1 PTCR热敏电阻阻温特性曲线PTCR材料有许多独特的性能，如：电阻温度特性，电压电流特性、电流时间特性和和耐压特性等。正是这一独特的电热

3、物理性能，作为一种重要的基础控制元件，在电子、机械、医疗卫生、农业、食品、家用电器等各个领域得到了广泛的应用；此外，在火箭、人造卫星等军用和航天设备上，PTCR热敏电阻也开始被使用，使用寿命可长达10年以上1-4。近来，随着各个行业对新材料的开发要求，已研制出了各种 PTC材料，如高分子基复合PTCR材料、高膨胀陶瓷基复合PTCR材料、半导体陶瓷基PTCR材料等。1.2.1 高分子基复合 PTCR 材料高分子基复合物PTCR材料是以半结晶材料（聚乙烯）或无定型高分子（环氧化合物）为基体，导电颗粒（炭黑、硼化物、硅化物、陶瓷颗粒）高度分散在其中而形成的一种复合体系。1.2.2 高膨胀陶瓷基复合P

4、TCR材料高膨胀陶瓷PTC是将导电陶瓷材料与绝缘的高膨胀陶瓷材料复合在一起制得的一种高温PTC材料。1.2.3 半导体陶瓷基 PTCR 材料半导体陶瓷基PTCR材料又分为：以V2O3为基的复合PTCR材料、BaPbO3基PTCR材料和BaTiO3基的PTCR材料。以V2O3为基的复合物体系在转变点处表现为由金属到绝缘体的性质，从而产生PTC效应。BaPbO3陶瓷具有优异的金属导电特性，其室温电阻率仅为 5.08.0×10-4·cm，现已在陶瓷电极、导电胶、抗腐蚀涂料及高温导体上获得了一定的应用。而半导体BaTiO3基PTCR材料最具代表性，也是当前研究的最成熟，使用范围最广

5、的PTCR材料，接下来将详细介绍。1.3 BaTiO3基 PTCR 材料1.3.1 BaTiO3的晶体结构BaTiO3是一种典型的、具有 ABO3型钙钛矿结构的铁电晶体材料。从构成它的三种离子的半径分析，由于 ABO3型钙钛矿结构形成的必要条件可以用容限因子 t 来表示5-6，它的一般定义是 （1-2）式中，为 A 位离子的半径；为 B 位离子的半径；为氧离子的半径。大量实验研究表明：当满足 0.8t1.1 时，晶体可以形成钙钛矿型结构。而在BaTiO3晶体中，= 0.161nm，= 0.061nm， = 0.140nm，由式(1-2)计算可得 t=1.06，满足容限因子的条件，从而可以证明B

6、aTiO3是具有钙钛矿构型的晶体，其晶体结构如图1-2(a)所示图1-2 BaTiO3 晶体结构1.4 BaTiO3的掺杂改性纯的钛酸钡陶瓷是一种很好的绝缘体,室温电阻率高达1012.m，1950 年 Haayman 等人发现在 BaTiO3材料中加入微量的稀土元素，其室温电阻率会大幅下降成为半导体陶瓷，当材料的温度上升到它的居里温度时，其电阻率将急剧上升,变化达 58 个数量级，这种现象即 PTC 效应。PTC 效应与材料的铁电相变有关，PTC 材料属于晶粒为半导化而晶界为绝缘的一种陶瓷材料，因此在制造工艺上，为了使其充分的半导化必须掺杂，几十年来钛酸钡的掺杂改性的研究一直备受关注，国内外学

7、者进行了大量的实验和论证。对 PTC 材料而言，一般有两种掺杂方式，即施主掺杂和受主掺杂。对 BaTiO3进行施主掺杂可使钛酸钡半导化，施主杂质的引入能提供导电电子，使其半导化，从而具有较低的室温电阻；而受主杂质的引入可以形成导电的空穴，提高晶界势垒，从而提高材料的升阻比和正电阻温度系数，使其具有较好的 PTC 效应21。对与施主元素的选择，一般取决于掺杂离子的半径和化合价，我们一般选取半径与被取代离子相近且化合价高于该离子的元素，例如 La3+、Sb3+、Y3+、Sm3+、 Bi3+、Nd3+、Dy3+、Bi3+等的离子半径与 Ba2+相近，且化合价高于Ba2+，当其掺入后取代Ba2+，即

8、A 位取代，同理，Nb5+，Ta5+， Ta5+、V5+、W5+等；可以取代 Ti4+,进行 B 位取代， 一些离子的半径和化合价介于 Ba2+和 Ti4+之间， 所以他们既可以取代 Ba2+又可以取代 Ti4+，一般有Er3+、Eu3+、Ho3+、Sm3+、Gd3+等。因为施主元素的价态较高，发生取代后，产生的缺陷能够捕获电子，而导电电子的存在使晶体在居里点以下，具有较低的电阻，但是施主掺杂的浓度一般在一个较窄的范围内，而 BaTiO3陶瓷的电阻率一般会随着施主掺杂浓度的增加而呈现 U 型变化曲线，当施主掺杂浓度达到某一值时，电阻率降至最低，即施主掺杂存在一个最佳值，超过该浓度，材料的室温电

9、阻就会继续增大。受主元素一般包括 Mn，Ni，Fe，Cu，Co，Cr 等，受主杂质一般是 B 位取代，置换Ti4+的同时,产生氧离子空位，掺杂的固溶物质易于从固溶体内分凝到晶界或晶界附近,使杂质在晶界或晶界附近富集，增加了表面受主态，提高晶界势垒，同时抑制晶粒生长，有利于陶瓷的微晶化，从而改善陶瓷的 PTC 效应。受主杂质的引入，也要适量，因为受主不仅可以提高材料的升阻比，还会增大材料的室温电阻。BaTiO3的掺杂改性研究一直致力于三个方面的改进：(1) 降低材料的室温电阻率。(2) 提高升阻比和电阻温度系数。(3) 控制居里温度。提高材料的升阻比以及正电阻温度系数同降低室温电阻率是一对矛盾，

10、受主用量的增加，在提高升阻比的同时还会导致室温电阻率的上升。近来，更多的学者讨论双施主掺杂，有研究表明 双施主22的引入比单一施主更能有效地降低 PTC 材料的室温电阻率，而且可以补偿受主的作用23。此外，在 PTC 材料中加入金属单质制成 PTC 复合材料24，该方法有效的降低 PTC 材料的室温电阻。 对于居里温度的控制，钛酸钡基 PTC 材料的居里点在 5040025范围内可以调节和控制。在 BaTiO3中掺入适量的 Pb 或 Sr 分别可以使居里点向高温或低温方向移动， 掺杂剂用量的多少也会影响居里点移动的程度。1.5 BaTiO3基PTC材料的烧结工艺烧结工艺在制备 PTC 材料的过

11、程中非常关键，在陶瓷生坯烧结的升温过程中，由于自身接受热量而产生膨胀，随着温度的继续升高材料会致密化从而产生收缩，与此同时材料内部发生化学反应，晶格的取代和晶粒的生长，形成复杂的显微结构；而在材料的降温过程中，在晶界区会发生氧的扩散以及晶界的偏析，而均匀的显微结构及充分的氧扩散，是材料具备优良的 PTC 效应的前提。所以烧结工艺对 BaTiO3基 PTC 陶瓷的半导化、显微结构、各种电性能参数起着决定性的作用。PTC 材料的烧结主要分为升温、保温、降温三个阶段26-27。为了得到性能优异的BaTiO3基 PTC 陶瓷，选择合适的烧结工艺十分重要。一般制定烧结工艺遵循以下几个原则(1) 虽然陶瓷

12、的关键烧结温区在 1150到烧成温度，但是为了防止升温过快而导致水蒸气挥发造成的气孔，一般采取在 200左右进行适当保温，以彻底除去坯体中的水分。(2) 系统一般在 11501180左右出现液相，所以在 11001150这一温度范围中的某个温度点保温约 30min，这样可以为陶瓷的半导化起准备作用，该区间保温可以保证物质的快速传递、有效避免晶粒的异常长大、保证杂质在晶界上充分偏析，抑制晶界的移动速度、加快坯体内的气体的排除，提高陶瓷材料的致密度。 (3) 从液相出现温区到最高烧成温度的升温速率要快，这样可以抑制异常晶粒的出现，并使陶瓷具有良好的半导性，同时半导化元素均匀分布于晶粒中。(4) 最

13、高烧成温度的高低对晶体的内部结构、半导化程度、晶界的氧化程度、晶界势垒的高低起着关键作用。烧成温度下进行适当的保温，有利于提高晶界厚度和晶界势垒，从而提高升阻比；提高掺杂元素在晶界的分布，可以使半导化离子尽可能的置换出主晶相中的钡离子或钛离子，完成半导化，但是高温保温时间不宜过长，否则导致晶粒生长不均匀，甚至造成孪晶及晶粒间第二相杂质的析出，影响材料的特性。(5) PTC 效应主要产生于降温冷却阶段，适当的降温速度和降温保温点有利于在降温阶段的晶界重氧化，提高晶界势垒，一般采取从烧成温度到 1150降温速率约 150-200/h，该程序利于钡缺位扩散层向晶粒内延伸，晶界势垒进一步提高，在 11

14、501200之间取点进行适当的保温，以利于受主元素在晶界的均匀分布，来提高材料升阻比；1150到 1000时，采取慢速降约 1.5-2/h，该区间晶粒与晶界整体结构大体上都被冻结，晶界势垒不再增加，PTC 特性不在变化，但是慢速的降温有利于高温下所产生的钡缺陷、氧缺位的平衡，进而排除内应力，提高机械强度；1000以后断电自然降温。1.6 本课题的研究的目的及主要内容随着现代通讯、电子、信息等高新技术的发展以及高纯超微粉体技术薄膜技术的进一步完善，对电子陶瓷材料的要求越来越高，钛酸钡基PTC 陶瓷材料作为电子工业的支柱，备受关注。PTC 材料的最本质的特性就是阻温特性，如何降低室温电阻，提高正温

15、度电阻系数和升阻比，改善 PTC 效应，一直是国内外学者重要的研究课题。当前对钛酸钡基 PTC陶瓷材料的研究主要集中在以下几点70，第一粉体制备方法的改进，制备更细更纯的粉体，提高掺杂物质的均匀性，提高晶粒的半导化能力和稳定性；第二，探索新的掺杂元素，进一步改善其阻温特性、介电性能等；第三，寻求新的烧结助剂和新的烧结方法降低陶瓷材料的烧结温度，提高 PTC 材料的成瓷性能和机械度，使 PTC效应达到最佳。本文重点研究了钛酸钡基 PTC 的电温度特性，尝试了双施主掺杂对材料的性能的影响，本实验室采用了液相法。实验过程中，选取 Ba(OH)2·8H2O、Sr(OH)2·8H2O

16、、TiSO4、NH3·H2O 为基本原料，以 Y、Nb和 Mn 分别作为施受主元素并以液相离子的形式掺入，在反应过程中加入 AST（SiO2，Al2O3，TiO2）烧结助剂，通过双施主分别对 BaTiO3进行掺杂改性研究。本实验工艺过程简单，反应时间短，能耗低，减少了由中间步骤及高温煅烧而引起的粉体团聚及化学成分的不均匀性，液相掺杂提高了材料的化学均匀性和分散性，烧结助剂的加入，改善了陶瓷的烧结，提高了材料的半导化程度，降低了烧结温度，通过选择合适的烧结程序，得到了性能优良的 PTC 电阻材料。第二章 液相Nb、Y掺杂钛酸钡基PTC材料的制备及电性能研究 摘要：本文采用低温固态反应合

17、成了一系列的Ba0.92-xSr0.08YxTi0.9996-yNbyMn0.0004O3PTCR 陶瓷瓷粉。经 XRD 分析，产品为立方晶系的完全互溶取代固溶体，粒子基本成球形，分布均匀。本文实现了Y和Nb双施主以离子的形式共掺杂，讨论了烧结条件对材料 PTC 性能的影响，样品密度得到测定的结果较好，但是样品电阻时候电阻值过大，超过半导体材料范围，最终表明本实验失败。一、实验原理实验中掺入的 8的Sr可以将钛酸钡的居里点由 120移至 90左右。Nb，Y、Mn的掺入则可以使钛酸钡半导化，降低室温电阻，提高升阻比。Nb和Y双施主取代可使晶格发生

18、较大的畸变，居里温度以下的四方相产生较大的自发极化强度，部分抵消空间电荷的作用，使Tc以下的晶界势垒降低，从而使R25进一步降低。受主Mn置换 Ti4+的同时，产生氧离子空位，此外Mn的固溶物质易于从固溶体内分凝到晶界或晶界附近,杂质的富集导致晶界势垒的提高，晶粒生长也受到抑制，促进了陶瓷的微晶化，Nb、Y 双施主对受主补偿能力的差别及其之间相互作用，使 PTC材料的各种性能均得到了提高，满足了 PTC 电阻材料低电阻、大升阻比和高电阻温度系数的要求。双施主取代反应的表达式：二、实验用品仪器：TG3288 型分析天平，激光粒度分析仪，ZWXB-PTCRR-T特性测试系统（武汉），Y-2000

19、型 X 射线衍射仪（丹东），JEM-100SX 透射电子显微镜（日本），769YP-24Z 小型台式油压机（天津），KSL箱式高温烧结炉，电热恒温鼓风干燥箱，抽真空装置，电子天平等。药品：TiSO4，Nb2O5，Y2O3，Sr(OH)2·8H2O，Ba(OH)2·8H2O，Mn(AC)2·4H2O，NH3·H2O，SiO2，Al2O3，TiO2，PVA 粘合剂，无水乙醇和分子铝浆等全部为分析纯试剂。实验物质用量如下表：具体实验材料的用量如下表：组数TiSO4（g）Y2O3（g）Nb2O5（g）Ba(OH)2.8H2O（g）Sr(OH)2.8H2O（g）M

20、n(AC)2.4H2O（g）110.44800.01000.010512.63450.92750.0045210.44450.01000.011512.63450.92750.0045310.53900.01000.010512.18701.40300.0045410.53650.01000.011512.18701.40300.0045表1 具体实验材料的用量固溶式：第一组：Ba0.918Sr0.08Y0.002Ti0.9978Nb0.0018Mn0.0004O3 M=229.204g/mol n=0.008726mol第二组：Ba0.878Sr0.08Y0.002Ti0.9976Nb0.0

21、02Mn0.0004O3 M=229.214g/mol n=0.008725mol第三组：Ba0.878Sr0.12Y0.002Ti0.9978Nb0.0018Mn0.0004O3 M=227.216g/mol n=0.00880mol第四组：Ba0.878Sr0.12Y0.002Ti0.9976Nb0.002Mn0.0004O3 M=227.220g/mol n=0.00880mol各组实验AST用量表：1Al2O30.0735g0.2155gSiO20.0985gTiO20.0435g2Al2O30.0735g0.2155gSiO20.0985gTiO20.0435g3Al2O30.074

22、0g0.2170gSiO20.0990gTiO20.0440g4Al2O30.0740g0.2170gSiO20.0990gTiO20.0440g表2各组实验AST用量表注：本实验只做了第一组三、实验内容1Y、Nb双施主掺杂BaTiO3粉体的制备（1）根据BaTiO3基PTCR的相关元素的掺杂而得到的固溶体式：Ba0.92-xSr0.08YxTi0.9996-yNbyMn0.0004O3以及各种试剂的配料比计算相关试剂的添加量，用电子天平称量出各试剂。(2)取0.4g的Y2O3溶于l:l的盐酸中加热搅拌使之充分溶解，再加入0.18g的Mn(AC)2·4H2O溶解，之后加入H2O稀释至

23、250ml，得到Y2O3溶液。（3）取0.2308g的Nb2O5溶于约60ml的40%HF中，盖上盖子90oC水浴加热3h,再打开盖子挥发3h，在剩余的溶液中（此时大概剩余2ml的溶液）加入H2O稀释至250ml。得到Nb2O5溶液。（4）取6.25ml制好的Y2O3溶液与计算量的Nb2O5溶液混合，再加入计算量的TiSO4搅拌使溶解，加入80mlH2O稀释，再用l:l氨水调节pH值至7-8,得到白色浆状物,将所得白色沉淀用去离子水洗涤至无Cl-、F-、SO42-后（用BaCl2和AgNO3溶液检验），最后抽滤得到新鲜的、反应活性极高的含有钛、铌、钇、锰的复合氧化物滤饼。(5) 再将称取的Ba

24、(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O，与上述得到的滤饼导入研钵中，在室温下充分研磨60min，放入坩埚内直接在100烘干24h，即可得到粒径大约在60nm的立方相固溶体纳米晶。2. 陶瓷粉体的制陶（1）陶瓷胚片的制作按Al2O3：SiO2：TiO2=1/3：3/4：1/4的比例取0.7400g 的Al2O3、0.9850g的SiO2、0.4350g的TiO2在研钵中混合，充分研磨1h后使均匀，将研磨后的粉体置于采样袋中，贴上标签（AST的净质量）。各组分别取相应量的AST（所取量见表5-4），再与立方相固溶体纳米晶在研钵中混合研磨1h，完成后，将粉体置于采样袋中，

25、贴上标签。取7g的PVA固体粉末溶于140ml的H2O，再加入搅拌使溶解，得到100ml到 PVA溶液。取计算量的AST试剂与立方相固溶体纳米晶混合研磨1h，再加入计算量的 PVA 粘合剂（质量分数 8%）（要控制粘合剂用量，用量过多则造粒困难，用量过少则在压片时，坯体表面易出现裂痕，影响烧结），充分研磨使粘合剂与样品粉末混合均匀，得到粉体成均匀的细小颗粒。将所得小颗粒取适量放入压型模具中，取少量上述粉末，放入模具中，将模具放在台式油压机中压紧，控制压力在 1213Mpa，保持 30s 左右，在升压的过程中，速度要慢，防止坯片因升压过快而导致的坯片内部密度不均匀，最后取下模具，取出坯片，控制坯

26、片的直径为13.5mm ，厚度约24mm，得到6个陶瓷胚片。（2）陶瓷坯片的排胶和烧结过程排胶过程：将压制成型好的样品坯片放在耐火砖，然后放入KSL箱式高温烧结炉中进行排胶，我们对排胶过程进行设置。我们采用100保温1小时,100400的升温速率为1.5/min，400保温3个小时，400800的升温速率为2.7/min，800保温一小时；然后直接进行烧结阶段。下图为本实验的排胶与烧结曲线示意图。图1.陶瓷胚片的排胶烧结曲线烧结过程首先是升温阶段：起始温度是800，在8001100范围内控制升温速速率为2.7/min，到1100时候保温30min，在控制升温速率为1.5/min升温至1310，

27、在1310进行保温30min。之后进入降温阶段。降温阶段：在烧结温度1310首先以降温速率2.9/min降温至1150，再控制降温速率为2/min降至1000，在温度到达1000后断电开始让其自然冷却,当温度自然冷却时得到陶瓷片。 （4）陶瓷片的被电极烧结好的陶瓷片在进行 RT 测试之前，需要对其进行被电极，我们选用分子铝浆作原料，首先将陶瓷片进行预处理，使其表面尽可能的光滑，然后用毛刷将用松油醇稀释的分子铝浆均匀的涂抹在陶瓷片的两个表面，分子铝浆可以自然晾干或者在烘箱中烘干，然后将涂铝的陶瓷片，放入马福炉中烧渗电极，升温程序依照铝浆稀释剂的分解挥发温度和氧化铝的分解温度制定，我们一般采用 3

28、60时，保温10min；650，恒温10min ，然后自动降温，这样在瓷片表面便形成了导电性良好的铝层。具体的被铝升温曲线如图2所示： 图2 . BaTiO3表面金属化升温曲线四、实验结果与分析1.样品密度的测定(1)称量干重。称量前先将样品表面清洗干净，然后在电热恒温鼓风干燥箱中于11O120下烘干(2h左右)，再放于干燥箱中自然冷却至室温。在电子天平上分别称量样品的质量，用m0表示。(2)样品真空浸渍。把样品放入盛有水的烧杯中置于抽真空装置中，抽真空至气压27kPa以下，保持10min，停止抽气，将烧杯取出，在空气中静置30min，使样品吸附水至饱和状态。（3）称量样品液重。在电子天平上方

29、搭一自制横杆(带有挂钩)，将样品从烧杯中取出，然后把盛有水的烧杯放人电子天平清零。用湿毛巾小心擦去样品表面的剩余水滴(注意不能把孔中的水分吸出)，将样品悬挂在横杆挂钩上，并保证水将样品完全浸没，平衡后读取数据为液重，用m1表示。实验装置图如图3所示：图3. 密度测量实验装置样品的密度按=moml×100% 计算，取单位为gcm3。2. 对样品进行XRD 测试分析、SEM形貌分析（1）XRD测试分析：. 把样品一面进行打磨，将样品抛光面朝向毛玻璃面，用橡皮泥从后面把样品粘牢。将制作好的样品放入X射线衍射仪的插槽中，进行X射线衍射分析。. 根据得到的X射线谱图对样品进行分析。将纯相的样品

30、和掺杂Y、Nd的样品谱图进行比对分析。（2）SEM形貌分析：将样品用扫描电镜扫描后得到的图进行SEM分析。3.双施主 Nb、Y 掺杂对材料室温电阻的影响本文重点讨论双施主掺杂，我们尝试了 Nb，Y 不同配比时的产品的 PTC 性能。各配方成分配比如下表所示：表3 不同比例双施主掺杂PTC样品的方案对各组的样品室温电阻(下面有详细的参数介绍)进行测试，观察各组的室温电阻的变化情况进行分析。4.电学性能的参数测定对样品的升阻比以及室温电阻和居里点的参数进行测定： 采用 VIOTOR VC890D特性测试仪对处理好的陶瓷片进行测试，在坯片测试前，要对仪器进行校正，对于通道电阻较大的要进行校零，在测量过程中从室温开始测量，温度每升高 10，仪器记录一次电阻值，最高测量温度为 230，设定的测定电压为 220V，测其室温电阻、不同阶段的电阻温度系数、升阻比，得到的曲线即相应的陶瓷片即 R-T 特性曲线。 根据R-T 特性曲线从图中得到升阻比室温电阻，大致得到居里温度点。五、注意事项1. 压片之前滴加的PVA粘合剂和AST烧结助剂的量要合理，其中PVA粘合的质量