初赛电化学氧化还原反应-文档资料

1、.11.氧化还原的基本概念和反应式的书写与配平。内容要求：4.常见化学电源、电解池、电解定律。2.原电池、电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应、原电池电动势。3.电极电势，pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响，用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱，元素电势图。.21. 1. 氧化数氧化数 氧化数氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。 得失电子) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22+电子偏移）g（2HCl ）g（Cl）g(H22+.3 确定氧化数的规则： 单质中，元素的氧化数为零。 在

2、单原子离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化数为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化数为 -1。 通常，氧在化合物中的氧化数为-2；但在过氧化物中，氧的氧化数为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。 所有氟化物中，氟的氧化数为-1。.4例： 碱金属和碱土金属的氧化数分别为+1和+2。 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。H5IO6 I的氧化数为+7S2O32- S的氧化数为+2S4O62- S的氧化数为+2.5Fe3O4 Fe的氧化数为+8/3.5Zn(s)+Cu2+(aq)

3、 Zn2+(aq)+Cu(s)氧化反应氧化反应还原反应还原反应Zn(s) Zn2+2e-Cu2+(aq)2e- Cu(s)还原剂被氧化还原剂被氧化氧化剂被还原氧化剂被还原 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成小的物种称为还原型。通常电对表示成 ：氧化型氧化型/还原型还原型（Zn2+/Zn、Cu2+/Cu）。）。.6配平原则配平原则： 电子守恒电子守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒质量守恒：反

4、应前后各元素原子总数相等。.7配平步骤：配平步骤： 用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式弱电解质则写分子式)。 分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。子总数各自相等且电荷数相等。 确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子两个半反应方程

5、式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。.8例1 配平酸性溶液中反应方程式：KMnO4+K2SO3K2SO4+MnSO4+)42-+-+=+10e10H5SO O5H5SO223+-+-+=+O8H2Mn10e16H2MnO224（1）2+（2）5得：O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+-+-O3HSOK6MnSO22424+=3H SOSO5K2KMnO4324+2MnO

6、4-+SO32-Mn2+SO42-MnO4-Mn2+ SO32-SO42-MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2OSO32-+H2OSO42-+2H+2e-（1）（2）.9例2 配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+=+O3HClO5Cl6OH3Cl232+=+-O6HClO210Cl12OH6Cl232+=+-+=+10eO6H2ClO12OHCl232-=+2Cl2eCl2解：化简得：.10解：3+2得：KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+-(l)Br2(s)

7、Cr(OH)3+2Br2e =+-(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+=+-(s)Cr(OH)33eO4HCrO5OH即： 224+=+-(s)Cr(OH)3O8H6Br2CrO224+=-10OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+O8H6KBrCrO2K242+=10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例3 配平方程式：.11)g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 4243332+ 28+3得：例4 配平方程式：28NOSO9HAsO6HO4H 28HNOS3As42432332+=+-+-+=+28e34H3SOAsO2HO2

8、0HSAs 2443232即：O2HNO3e4HNO23+=+-+- NOSOAsOHNOSAs 2443332+-：解O20H6HSAs232+-+-+=28e40H3SOAsO2H244328NO9SOAsO6H10HO4HS3As 28NO 24432323+=+-+-.12酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-小结：.13（1）Cu-Zn原电池装置1. 1. 原电池原电池Zn+Cu Zn2+(aq) + Cu(s) r (298K)=-281.66 kJmol-1mH.14/CuCu，/ZnZn 电对：22+ 金属

9、导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒电极 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 极2-+-氧化反应电子流出负 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 极2+-+还原反应电子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 电池反应：22+还原型 e 氧化型-+z.15)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+-+-+书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“”表示。原电池符号(电池图示)： 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，

10、pB 。.16113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe101325PaClL1.0mol2Fe-+-+ 例 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+-+-+解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 极 正2-+)(aqFe e)(aqFe 极 负 32+-+-.17（2）原电池的电动势 原电池的电动势与系统的组成有关。当原电池中的各物质均处于标准态时，测得的原电池的电动势称为标准电动势，用 表示。EMF -+-=EEEMF 原电池的两极用导线连接时有电流通过，说

11、明两极之间存在着电势差。 用EMF表示原电池的电动势，EMF等于正极的电极电势与负极的电极电势之差：EMF=E(+)E(-)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +-+-+1212例如：。V10. 1=EMF.18EMF 电动势（V）F 法拉第常数 96485（Cmol-1）Z 电池反应中转移的电子的物质的量MFmrmaxmrzFEGWG-=-MFmaxzFEW=电功(J)=电量(C)电势差(V)电池反应：标准状态：MFmrzFEG-=（3）原电池的电动势与反应的Gibbs函数变.192. 2. 电极电势电极电势（1）电极电势的产生 以金属电极为例，将金属浸入其

12、盐溶液时，在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程：M(s） Mz+（aq）+ze-溶解沉淀 当这两个过程速率相等时，达到动态平衡。如果是较活泼的金属(如锌)，金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷，形成了双电层，产生了电势差，称为电极电势。对于不活泼的金属(如铜)，则情况刚好相反，金属表面带正电荷，而靠近金属的溶液带负电荷。但也形成双电层，产生电极电势。.20/HH 电对：2+电极反应：表示为：H+ H2(g) Pt标准氢电极(SHE)V000. 0/HH2=+E gH 2eaq)(H22+-+标准氢电极装置图（2）标准电极的确定.21甘汞电极.22)L2.

13、8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：-) KCl (L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：-=c1-=Lmol0 . 1)Cl( 标准甘汞电极： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V-+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :电极反应22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22=E.23其他标准电极电势的确定 通过实验测定某电极标准电极电势的方法是：以标通过实验测定某电极标准电极电势的方法是：以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极组成原电池，测准氢电极为负极，待测标准电极为正极组成原电池，测定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为

14、零，定该电池的标准电池电动势。由于标准氢电极电势为零，所以测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的所以测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。例如，将标准氢电极与标准铜电极组成标准电极电势。例如，将标准氢电极与标准铜电极组成原电池：原电池： )L(1.0molH )(H ,Pt )(12-+p)( Cu )L(1.0molCu 12+-+V340. 0)/HH()/CuCu(22MF=-=+EEEH2Cu H Cu22+V340. 0)/CuCu( 2=+则 E.24 采用还原电势；注意：有关标准电极电势 E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质

15、氧化性强。 E 无加和性 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关酸性介质： ；碱性介质：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+-E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+-E.25代入得：F: mol96485C1=-RT,Kmol8.314J 将 , 时298.15K 当11=-电池反应： Nernst方程式QRTlg2.303+=rGmrGmQRTzFEFElg2.303zMFMF+-=-FQRTEElgz2.303MFMF-=Qz.EElgV05920)K298()K298(MFMF-=（3）Nernst方程式及其应用（Q为电池反应的反应商）为电池反应的反

16、应商）.26=/MnMnO24+-E,298.15K= T时 e -+Z还原型氧化型电极反应：O4HMn 5e8HMnO224+-+-+例：)(lg3032-=cczFRT.EE氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(- -=cczEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMnO(2824+-+-+ +cccE.27)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)( c，氧化型影响电极电势的因素 e 还原型氧化型电极反应：Z+-)()(lg3032氧化型还原型cczFRT.EE-=)()(lg3032还原型氧化型cczFRT.EE+=或E则：a.氧

17、化型或还原型的浓度或分压.28)/ClClO(3A-E?)/ClClO( 时 L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=-cc，求：当b.介质的酸碱性V45. 1)/ClClO( 3A=-E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+-cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+-+- V51. 10 .10lg6V0592. 06=+=1.45V.29 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+=-O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即

18、 14pH114=-+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222=时，若：求Epp?)/OH(O 2B=-E/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A+=+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+-+.30V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1=-当c0.400V)/OH(O 2B=-E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+-.31，+Ag1L1.0mol)Cl(-=cAgc.沉淀的生成对电极电势的影响 )108 . 1)AgC

19、l( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求时，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知例：.320.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1=+-时若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592. 0)A

20、g/Ag(sp+=+KE.33V222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp时当Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl减小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE.34 NaOH ，达到平衡时保持的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231=+-求此时Ec，108 . 2)(OH) Fe(393sp=-K V769. 0)FeFe( 23=+，已知例：EFeFe 1086

21、. 4)(OH) Fe(23172sp=+-组成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E.35解：, 时 L1.0mol)OH( 1当c=-)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+-+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+.36 V55. 0 -=391086. 4108 . 2lgV0592. 0V769. 017+=-)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+)(Fe )(Fe lgV0592. 0)Fe/Fe(2323+=+ccE)Fe(

22、OH)()Fe(OH)(lgV0592. 0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE.370.55V-=. 0 55V-=+)/FeFe( 23= E, Lmol0 . 1)OH( 1=-时当c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592. 0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH) s (OH) Fe e) s (OH) Fe23+-.38小结：氧化型形成沉淀 ，E;还原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+ EE 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若

23、 (氧化型) (还原型)，则 E；反之，则 E。KspKspKsp.39?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+时，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=-水，当cCu氨水+2Cu12433Lmol0 . 1)Cu(NH()NH(-+=ccd.配合物的生成对电极电势的影响，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E 电 半 Cu/Cu 。在1030. 2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求 E.40解：时 Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=当.c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu243

24、32+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+= Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc.410.0265V-=1030. 21lg2V0592. 00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)Cu(lg2V0592. 0)Cu /Cu( 22+=+cE) s (Cu 2e)aq(Cu 2+-+)Cu(NH(1lg20592V. 0)Cu /Cu(243f2+=+KE.42思考：, Lmol0 . 1)Cu(NH()(NH 12433时当-+=cc)aq(4NH) s (Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+V0265. 0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH224

25、3+-= EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ (还原型)，则E；反之，则 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E.47(1) 判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱E 小的电对对应的还原型物质还原性强；E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。3. 3. 电极电势的应用电极电势的应用.48(2) 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为rGm0因为 rG

26、m = ZFEMF 即： EMF 0 反应正向自发进行；反应正向自发进行； EMF 0 反应逆向自发进行。反应逆向自发进行。 对于非标准态下的反应：lgV05920 MFMFQZ.EE-=反应正向进行； 0 0.2VMFMFEE反应逆向进行。 0 0.2V- MFMFEE判断用 0.2V V2 . 0MFMFEE=-=Fe OH222+发生的反应：与解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+-+V6945. 0=E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+-+V763. 1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+=E 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+-

27、 0.4089V -=E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF-=+EEE.50进行？ 时的标准态下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 浓 能用 实验室中为 )2(2什么 ) 1 ( 试判断反应：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+-+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF-=-

28、+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE.53(3) 确定氧化还原反应的限度确定氧化还原反应的限度 氧化还原反应的限度即为平衡状态，可以用其标准平衡常数来表明。lgV05920 MFMFQz.EE-=0此时氧化还原反应处于平衡状态。此时Q=K即：lgV05920 MFKz.E-=0 MFElgK=z /0.0592V.54例 估计反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)在298K下进行的限度。Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)=2E(Cu2+/Cu)E(

29、Zn2+/Zn)/0.0592V=20.3394V(0.7621V/0.0592V=37.2128K=1.631037K值很大，说明反应向右进行得很完全。 MFElgK=z /0.0592V.55元素电势图的表示方法表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22z=1z=1O21.229V z= 2/VA E各物种按氧化值从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E ，线下方为转移电子数。(4) 元素电势图元素电势图.56判断歧化反应能否发生0 V 0.3573=0.1607V0.5180V-=Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/ E发生歧化反应；左右 E E发生歧化逆反应。左右 E E)aq(Cu ) s (Cu )aq(2Cu2+Cu/(Cu Cu) / Cu( 2EE-=+)MFE.57+）计算电对的电极电势FEzG Ez