第十四章羧酸和取代羧酸

1、第十四章第十四章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 羧酸羧酸是一类具有酸性的有机化合物，羧基是一类具有酸性的有机化合物，羧基(-COOH) (carboxyl) 是羧酸的官能团。是羧酸的官能团。 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为取代后的化合物，称为取代取代羧酸羧酸。CHCOOHCH3COOHOCOCH3(CH3)2CHCH2布洛芬（芬必得） 阿司匹林一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名第一节第一节 羧酸羧酸C15H31COOH 软脂酸软脂酸 C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸 许多羧酸最初来自天然产物，因此常采用许多羧酸最初来自天然产

2、物，因此常采用 俗名俗名来命名。来命名。HCOOH CH3COOH C6H5COOH HOOCCOOH 蚁酸蚁酸 醋酸醋酸 安息香酸安息香酸 草酸草酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺顺-丁烯二酸丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反反-丁烯二酸丁烯二酸 富马酸富马酸羧酸的系统命名法与醛相似。羧酸的系统命名法与醛相似。 羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相连的碳原子为连的碳原子为 ，其余依次为，其余依次为 、 、 、 (末端末端) 等。等。 2,3- 2,3-二甲基戊酸二甲基戊酸 或或 , , - -二甲基戊酸二甲基戊酸 2

3、- 2-甲基甲基-3-3-戊烯酸戊烯酸 2,4- 2,4-戊二烯酸戊二烯酸 3-3-羧基羧基-3-3-羟基羟基戊二酸（戊二酸（柠檬酸柠檬酸）CH3CH2CHCHCOOHCH3CH3CH2CHCHCHCOOHCH3CHCHCHCOOHCH3HOOCCH2CCOOHOHCH2COOH (2-)环已基乙酸环已基乙酸 1,2-环已基二甲酸环已基二甲酸 CH2COOHCHCHCOOH 苯甲酸苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 (1,2-苯基二甲酸苯基二甲酸)3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸 -萘乙酸萘乙酸（肉桂酸）（肉桂酸） COOHCOOHCH2COOHCOOHCOOHCOOHCH3(CH2)4 CH=CHCH2C

4、H=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420二十 四烯酸D D5,8,11,14二十碳碳四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)10C的不饱和酸在碳数后加的不饱和酸在碳数后加“碳碳”字字 见见 p.728碳碳二、羧酸的结构二、羧酸的结构 羧基不是羰基和羟基的简单加合 p-共轭体系共轭体系OOCR:HRCOOH: sp2 v 键长平均化；键长平均化；v 羰基碳的正电性羰基碳的正电性 降低，亲核加成降低，亲核加成变难；变难；v 羟基羟基 H 的酸性的酸性增加；增加；v -H 的活性的活性 降低；降低；v 羟基较难被取代；羟基较难被取代；p-共轭的结果共轭的结果:三

5、、物理性质三、物理性质 易形成双分子氢键缔合体，与分子量易形成双分子氢键缔合体，与分子量相近的其它类型有机物相比，相近的其它类型有机物相比，羧酸具有特羧酸具有特别高的沸点。别高的沸点。四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）基的取代）羰基的亲核羰基的亲核加成，还原加成，还原R C C O HOH脱羧脱羧 (一一) 酸性酸性 羧酸一般都属于羧酸一般都属于弱酸弱酸，比碳酸和苯酚的酸性，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不强。羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚

6、不能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。RCOOH + NaHCO3RCOONa+CO2H2O+ 分子量大的羧酸难溶于水，但其钾盐或钠盐则易分子量大的羧酸难溶于水，但其钾盐或钠盐则易溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成溶于水。医药上常将含羧基而难溶于水的药物制成易溶于水的盐，如将青霉素易溶于水的盐，如将青霉素G G制成钾盐或钠盐供注射制成钾盐或钠盐供注射用。用。 高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。铵是雪花膏的主要成分。无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(p

7、ka1) 9-10 15.7 16-19 OHHCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH3.77 4.74 2.86 4.88 4.20羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子负离子(即共轭碱即共轭碱)的相对稳定性的相对稳定性 。常见酸酸性比较：常见酸酸性比较： 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响。羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响。 Z为吸电子基，酸性增强为吸电子基，酸性增强 Y为斥电子基，酸性减弱为斥电子基，酸性减弱 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOHpKa 3.77 4.76 4.88

8、 HCOOH C6H5COOH CH3COOHpKa 3.77 4.17 4.76COHOYZCOHO 如丙二酸的一个羧基负离子对另一个羧基酸性的影响：既有诱导效应，也有场效应。2种影响都使质子不易离去从而使第二电离度大大减弱。场效应的大小与距离平方成反比，距离越近，作用越大。诱导效应诱导效应场效应 不同电负性取代基的影响，除了沿着碳链传递(诱导效应)外，还可通过场效应场效应传递。场效应是某些取代基的静电作用通过空间对反应中心发生影响的诱导效应。-OHCH2COO=CO + +- +- + 场效应与诱导效应的影响方向也有不一致的情况，如： HOCl C=O HOH C=O6.25pKa： 6.

9、04Cl的-I效应使酸性增强, Cl的场效应使酸性减弱芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭 效应和诱导效应，邻位取代比较特殊效应和诱导效应，邻位取代比较特殊 。CO2HO2NCO2HNO2CO2HNO2CO2HCO2HHOCO2HOHCO2HOHpKa:2.213.423.494.202.984.084.57邻位效应：邻位效应：当取代基处于邻位时，无论这个取代基当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基是吸电子基还是供电子基(NH2除外除外)，都将使酸性，都将使酸性增强，即邻位取代苯甲酸的酸性大于对位、间位取增强，即邻位取代苯甲

10、酸的酸性大于对位、间位取代苯甲酸，也大于苯甲酸。代苯甲酸，也大于苯甲酸。 ( (二二) ) 羧酸的还原羧酸的还原 一般情况下，羧酸不容易被还原。一般情况下，羧酸不容易被还原。只有一些特殊的还原剂如氢化铝锂只有一些特殊的还原剂如氢化铝锂( (LiA1HLiA1H4 4) )、乙硼烷乙硼烷( (B B2 2H H6 6) ) 才能被还原才能被还原成相应的醇。成相应的醇。 NaBH4LiAlH4催化加氢B2H6烯烯 炔炔烯烯 炔炔醛醛 酮酮醛醛 酮酮醛醛 酮酮醛醛 酮酮酰卤酰卤羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物腈腈 、 肟肟羧酸衍生物羧酸衍生物腈腈 、肟、肟羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物(酰酰卤除外卤除外)

11、卤代烃卤代烃(亚亚)硝基化合物硝基化合物卤代烃卤代烃(亚亚)硝基化合物硝基化合物卤代烃卤代烃Rosenmund还原还原 p.386( (三三) ) 羧基中羟基被取代的反应羧基中羟基被取代的反应 羧基中的羟基可被卤原子羧基中的羟基可被卤原子( (X)X)、烃氧基烃氧基( (OR)OR)、酰氧基酰氧基( (OCOR)OCOR)和氨基和氨基( (NHNH2 2) )等取代，产生等取代，产生酰卤、酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。酰卤、酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。反应反应历程为历程为亲核加成消除亲核加成消除。1 1酰卤酰卤(acyl halide or acid halide)的生成的生成PCl3适于制备低

12、适于制备低b.p.酰氯酰氯; PCl5适于制备高适于制备高b.p.酰氯酰氯; 用用SOCl2制备酰氯，产物除酰氯外，都是气体，容易提制备酰氯，产物除酰氯外，都是气体，容易提纯，但所制酰氯与纯，但所制酰氯与SOCl2的的b.p.不应相近。不应相近。RCOOH +PCl3PCl5SOCl2RCOCl +H3PO3POCl3 + HClHCl + SO2 2 2酸酐酸酐 (acid anhydride) 的生成的生成 脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等脱水剂：乙酰氯、乙酸酐、五氧化二磷等 混合酸酐的制备混合酸酐的制备:RCOCl + NaOOCRRCOOCOR单酐单酐SN22 RCOOHP2O5(

13、RCO)2O甲酸在脱水剂作用下生成甲酸在脱水剂作用下生成CO 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。元环的酸酐。COOHCH2COOH(CH3CO)2OCCOOOCOOHCOOHCCOOOCOOHCOOHCCOOO 3酯酯(ester)的生成的生成 酯化反应酯化反应 为提高产率，可采用：为提高产率，可采用：A. 增加其中一种便宜原料的用量。增加其中一种便宜原料的用量。B. 不断除去反应生成的水不断除去反应生成的水C . 或者及时将生成的低沸点酯蒸出。或者及时将生成的低沸点酯蒸出。RCOOH + ROHHRCOOR + H2O酯化反应机理酯化反应

14、机理:*1 . 酰氧断裂酰氧断裂OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除机消除机制进行反应，是制进行反应，是酰氧键断裂酰氧键断裂反应经历了亲核加成消除过程 酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速率有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为： 醇醇：CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸酸：HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H

15、 R3CCO2H 上述机理为酸催化的酰氧断裂的双分子机理。羧酸与伯/仲醇酯化时多属于这一机理。该反应机制已为：该反应机制已为： 同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酰氧断裂酰氧断裂H+C6H5C-O18H + H2OOC6H5C-OH + CH3O18HOCH3C-OOH+CH3C-OH +O(CH2)5CH3HCH3(CH2)5CH3HCH3H-O 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向

16、反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。烷氧断裂烷氧断裂 - 属于属于SN1机制机制该反应机制也从该反应机制也从同位素方法中得同位素方法中得到了证明。到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。CH3CH3CH3C-OHOCH3

17、CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%平面结构平面结构CH3OH 是是SN2反应。反应。 只适用于只适用于1o RX和活泼和活泼RX。 常用的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用有时也用Ag盐，优点：速率快。缺盐，优点：速率快。缺点：太贵。点：太贵。) 体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。 RCOO - + RX RCOOR + X-SN2此外，还可采用羧酸盐与卤代烷反应合成酯(SN2) 羧酸和酚类化合物的酯化比脂肪醇困难。一羧酸和酚类

18、化合物的酯化比脂肪醇困难。一般采用酰氯或酸酐与酚反应般采用酰氯或酸酐与酚反应+RCOORCOClOH HCl 在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药(prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。以改变药物的生物利用度、稳定性等。 赛他洛尔（赛他洛尔（cetarnolol）为为 -肾上腺能阻断剂，肾上腺能阻断剂，可治疗可治疗 青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差，青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差，难于透过角膜。丁酰难于透过角膜。丁酰赛他洛尔赛他洛尔的脂溶性增高，制成的脂溶性增高，制成的滴眼剂透过角膜的能力增加了的滴眼剂透过角膜的能力增

19、加了4-6倍，进入眼球倍，进入眼球后，经酶水解再生成后，经酶水解再生成赛他洛尔赛他洛尔而起效。而起效。ONNNSONOHHONNNSONOCOC3H7H赛他洛尔丁酰赛他洛尔4酰胺酰胺(amide)的生成的生成 羧酸与羧酸与NH3或或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。取代酰胺。RCOOH+ NH3RCOONH4RCONH2C6H5COOH+H2NC6H5C6H5COO NH3+C6H5190C6H5C NHC6H5=OH2ON-苯基苯甲酰胺腈的生成腈的生成未取代酰胺未取代酰胺 ( (四四) ) - -氢的卤代反应氢的卤代反

20、应 羧酸分子中羧酸分子中 - -碳上的氢，受到邻位羧基的影碳上的氢，受到邻位羧基的影响变得活泼，能被卤素取代，这种情况和醛酮响变得活泼，能被卤素取代，这种情况和醛酮 - -氢一样。但羧酸氢一样。但羧酸 - -氢的卤代需三卤化磷或红磷等氢的卤代需三卤化磷或红磷等的催化。的催化。该反应称为该反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应反应CH3COOH + Cl2PClCH2COOHClCH2COOH + Cl2PCl2CHCOOHCl2CHCOOH + Cl2PCl3CCOOH一一氯氯乙乙酸酸二二氯氯乙乙酸酸三三氯氯乙乙酸酸 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。控制卤素用量可得一元或多元

21、卤代酸。 - 碘代酸由碘代酸由 - 氯（或溴）代酸与氯（或溴）代酸与KI反应反应来制备。来制备。 -卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备 -羟基酸羟基酸和和 -氨基酸、丙二酸等。氨基酸、丙二酸等。R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+ ( (五五) ) 脱羧反应脱羧反应缩短碳链缩短碳链 羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反羧酸分子中羧基脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。应。 一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中

22、 - -碳原碳原子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。CO2HH2ONO2O2NNO2DNO2O2NNO2 + CO2CO + CO2A: :代代表表各各种种基基团团AOHAHCl3CCOOH50CHCl3 + CO2丙二酸型化合物的脱羧 原因：基团Y的吸电子作用；另外，环状过渡态机制。HO2CCH2CO2HCCH2CHOOOOHCCH2HOOH + CO2CH2CO2HY + CO2CH3YY: COOH, COR, CHO, NO2, CN, CX3 , C=CH2, Ph比较容易脱羧+ CO2+ AgBrCH3CH2CH2CO2HAg2O

23、Br2无水CH3CH2CH2CO2AgCCl4DCH3CH2CH2Br(一级溴代烷较好)汉斯蒂克（汉斯蒂克（ Hunsdiecker ）反应）反应RCOOAg Br2+AgBrRCOOBrRCOOBr.+.R CO2 +.Br+.RBr CO2+Ag2O用用HgO替代替代 Cristol反应反应自由基机理自由基机理科西（科西（Kochi）反应反应自由基机理自由基机理（制备仲、叔（制备仲、叔氯代烃较好）氯代烃较好）RCOOH + Pb(OAc)4 + LiClR-ClOCH3OHCH3OOCH3OHCH3OCOOHBrAg2OBr2COOHCH3+Pb(OAc)4LiClClCH3ClCH3*K

24、olbe电解法电解法羧酸盐电解制备高级烷烃羧酸盐电解制备高级烷烃自由基机理自由基机理2 CH3(CH2)12COONaCH3(CH2)24CH3电解( (六六) ) 二元羧酸受热时的特殊反应二元羧酸受热时的特殊反应 二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离二元羧酸受热时，随着两个羧基间距离不同而发生不同的反应。不同而发生不同的反应。1 1两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。受热发生脱羧反应，生成一元羧酸。 HOOCCOOHCH2CH3COOH + CO2HOOCCOOHHCOOH + CO2乙乙二二酸酸甲甲酸酸丙丙二二酸酸乙乙酸酸二

25、三脱羧成羧酸二三脱羧成羧酸2两个羧基间隔两个羧基间隔2个或个或3个碳原子，受热发个碳原子，受热发生脱水反应，生成环酐。生脱水反应，生成环酐。 2-甲基戊二酸甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐甲基戊二酸酐 COOHCOOHCH2CH2COCOCH2CH2O丁丁二二酸酸丁丁二二酸酸酐酐COOHCOOHCH2CHCH2CH3COCOCH2CHCH2CH3O四五脱水成酸酐四五脱水成酸酐3 3两个羧基间隔两个羧基间隔4 4个或个或5 5个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮。生成环酮。己二酸己二酸 环戊酮环戊酮 庚二酸庚二酸 环己酮环己酮 六七脱水又脱羧六七脱水又脱羧4 4两

26、个羧基间隔两个羧基间隔5 5个以上碳原子，在高温时发生脱水反应，生个以上碳原子，在高温时发生脱水反应，生成高分子链状酸酐。成高分子链状酸酐。 COOHCH2CH2CH2CH2CO + H2O + CO2CH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC+ H2O + CO2COOHCOOHCH2CH2CH2CH2CH2Blanc (布朗克布朗克)规则：规则： 在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成即五、六元环容易形成)。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHHO

27、OC二三脱羧成羧酸二三脱羧成羧酸 四五脱水成酸酐四五脱水成酸酐 六七脱水又脱羧六七脱水又脱羧 羧基一般不被氧化，但甲酸、草酸具有还原性；甲羧基一般不被氧化，但甲酸、草酸具有还原性；甲酸甚至可被酸甚至可被Tollens试剂、试剂、Fehling试剂氧化，草酸试剂氧化，草酸能被能被KMnO4氧化。氧化。羧酸可与羧酸可与RMgXRMgX、RLiRLi反应，结果不一反应，结果不一 。CO2HC2H5MgBrCO2MgBrC2H5MgBrXC2H5LiCOLiC2H5LiCOLiOLiC2H5OCOC2H5H3O( (七七) ) 其它反应其它反应五、羧酸的制备 1、烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3 ，

28、适用于对称烯适用于对称烯炔和末端烯炔炔和末端烯炔2、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛用于醛)，制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸3、卤仿反应：X2 / OH，制备减少一个碳原子的羧酸制备减少一个碳原子的羧酸4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物（ - -H H） 5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺7. 格氏试剂与CO2反应后水解，制备增加一个碳原制备增加一个碳原子的羧酸；子的羧酸；1、2、3RX都可使用都可使用 。BrMgEt2OCO2H3O+COOH8、酚酸合成酚酸合成 Kolbe-SchmidtKolbe-Schmidt反应反应9、丙二酸酯法等（酸酸衍生物中讲

29、解）6. 腈的水解由卤代烃制备比原料多一个碳的羧由卤代烃制备比原料多一个碳的羧酸；此法仅适用于酸；此法仅适用于1RX（2、3RX 与与NaCN作用易发生消除反应）作用易发生消除反应）RXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇一、卤代酸一、卤代酸第二节第二节 取代羧酸取代羧酸 取代羧酸为双官能团化合物，兼有取代基和羧取代羧酸为双官能团化合物，兼有取代基和羧基的性质，且由于二者相互位置的不同，又具有一基的性质，且由于二者相互位置的不同，又具有一些特性。些特性。卤代酸的酸性强于羧酸卤代酸的酸性强于羧酸通过卤代酸可制备其它取代羧酸通过卤代酸可制备其它取代羧酸R-CH-COOHBrNH3R-CH-COO

30、HNH2R-CH-COOHOHR-CH-COOHCNR-CH-COOHCOOHOH-CN-H3O+ -卤代酸碱性水解：卤代酸碱性水解：浓碱浓碱作用作用下，构型下，构型翻转。翻转。在在Ag2O存存在下，用在下，用稀碱稀碱作用，作用，构型保持。构型保持。SN2构型保持构型保持复习复习邻基参与邻基参与，注意立体化学问题注意立体化学问题O-OHCH3BrAg+OOHCH3OOHCH3O-OHCH3OHOHOHOHCH3OH-OHH+s-CH3CHBrCOOH-OHAg2O-AgBrs邻基参与邻基参与内酯内酯 -或或 -卤代酸在碱作用下生成内酯卤代酸在碱作用下生成内酯 -卤代酸在碱的作用下生成卤代酸在碱

31、的作用下生成 , , -不饱和羧酸不饱和羧酸RCHCHCOOHBrH.RCHCHCOOHOOCH2CH2CH2COOHBrNa2CO3CH2CH2CH2COOBr 羟基酸包括醇酸和酚酸。羟基酸包括醇酸和酚酸。 2-羟基丙酸或羟基丙酸或 -羟基丙酸羟基丙酸 羟基丁二酸羟基丁二酸 2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (乳酸乳酸) (苹果酸苹果酸) (酒石酸酒石酸) 3-羧基羧基-3-羟基戊二酸羟基戊二酸 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 2-苯基苯基-2-羟基乙酸羟基乙酸 (柠檬酸柠檬酸) (水杨酸水杨酸) (没食子酸没食子酸) (扁桃酸扁桃酸)二、羟基酸二、羟基酸HO

32、OCCH2CH2COOHCOHOHCOOHOHCOOHOHCOOHHOCHOHCOOHCH3CHCOOHHOOCCH2CHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOHOHOH1) 1) 从羟基腈水解从羟基腈水解 1. 制备制备CHCNOHH+RH(R)OCRH(R)CNOHCRH(R)COOHRCHHOXH+CH2RCHCH2OHXKCNRCHCH2OHCNRCHCH2OHCOOH - -羟基酸羟基酸- -羟基酸羟基酸2）从卤代酸水解）从卤代酸水解 3） 雷福尔马茨基雷福尔马茨基(Reformatsky) 反应反应是制备是制备-羟基酸羟基酸酯和酯和-羟基酸的重要方法之一（教材羟基酸的重要方法之一（

33、教材p.544）有机锌试剂只与醛酮的羰基反应，不能用镁代替有机锌试剂只与醛酮的羰基反应，不能用镁代替锌，因有机镁试剂太活泼，与酯也发生反应。锌，因有机镁试剂太活泼，与酯也发生反应。增碳增碳 -卤代酸酯卤代酸酯H3O+BrCH2COOC2H5Zn醚CH2COOC2H5ZnBrRCHORCHCH2COOC2H5OZnBrRCHCH2COOHOHCH3COOHCl2PCH2COOHClCH2COOHOHH+4）通过羟醛缩合反应制备）通过羟醛缩合反应制备 -羟基酸羟基酸具有具有 -H的酯在二异丙醇锂（的酯在二异丙醇锂（LDA）作用下与醛作用下与醛酮反应制备酮反应制备 -羟基酸酯羟基酸酯（教材（教材p.

34、540）5）内酯水解）内酯水解 环酮通过过氧酸氧化处理得内酯，经水解后制得羟环酮通过过氧酸氧化处理得内酯，经水解后制得羟基酸基酸O过氧酸OOOH-OHCOO-H+OHCOOH选择性氧化选择性氧化Baeyer-Villiger 反应反应2 RCH2CHOOH-RCH2CHCHCHOHO RAg2ORCH2CHCHCOOHHO R选择性氧化6）-羟基酸的合成：羟基酸的合成：将二元酸单酯的酯基还原成醇将二元酸单酯的酯基还原成醇 （教材（教材p.520）HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa + C2H5OHH2O2. 性质性质1）酸性）酸性 由于羟基的吸电子诱导效应，醇

35、酸的酸性由于羟基的吸电子诱导效应，醇酸的酸性比相应的羧酸强。比相应的羧酸强。分子内分子内氢键氢键2）脱水反应）脱水反应 -羟基酸受热时，分子间交叉脱水，形成羟基酸受热时，分子间交叉脱水，形成交酯交酯。 丙交酯丙交酯 -羟基酸受热时，分子内脱水生成羟基酸受热时，分子内脱水生成 , -不饱和酸。不饱和酸。 CH3CHOHOCOHOCH3CHOHOCHO.OOCH3CH3OH2O+RCHCHCOOHOHH.RCHCHCOOH -羟基酸和羟基酸和 -羟基酸分子内脱水生成五元环的羟基酸分子内脱水生成五元环的 -内酯或六元环的内酯或六元环的 -内酯；内酯； -内酯较难生成。内酯较难生成。 .CH2CH2C

36、H2OCOOHH.OO -丁内酯丁内酯 当羟基与羧基相距四个碳原子以上时，加热可当羟基与羧基相距四个碳原子以上时，加热可生成链状聚酯。生成链状聚酯。 羟基处于羧基的邻位或对位的酚酸，加热易引起羟基处于羧基的邻位或对位的酚酸，加热易引起脱羧反应。脱羧反应。 -羟基酸（羟基酸（ 含含 - H）可与可与Tollens试剂作用发生试剂作用发生银镜反应银镜反应 COOHOH200200220OHCO2+OHOHCOOHHOOHOHHOCO2+ 3 3）分解脱羧反应）分解脱羧反应 4 4）氧化反应）氧化反应 羟基酸羰基酸 O H 水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。水杨酸又叫柳酸，学名邻羟基苯甲酸。乙酰水杨酸乙酰水杨酸(acetylsalicylic acid)俗名为阿司匹林俗名为阿司匹林(Asp