【环境】第十章 煤系固体废物的处理与利用

1、第十章 煤系固体废物的处理与利用粉煤灰煤矸石第一节 粉煤灰p 粉煤灰是燃煤电厂排出的主要污染物，长期以来主要堆积于贮存场或直接排入江河中，不仅占用大量农田 ，据统计，仅我国已占用的农田达 4 万公顷），况且排送粉煤灰又浪费了珍贵的水电资源，更可惜的是排弃粉煤灰浪费了大量宝贵的矿物资源，它还通过水体污染侵害人们身体健康，给生态环境造成严重危害。p粉煤灰实际上是煤的非挥发物残渣。 它是煤粉进入1 300 1 500 的炉膛，在悬浮燃烧后产生的3 种固体产物的总和，包括: 漂灰，它是从烟囱中漂出来的细灰: 粉煤灰，又称飞灰，它是烟道气体中收集的细灰； 炉底灰，是从炉底中排出的炉渣中的细灰。 一般烟煤

2、的灰分含量都小于25 % ，而褐煤，低品级烟煤、无烟煤，以及石煤灰分含量较高，有的高达50 %以上，故排放出粉煤灰也较多。 我国煤的平均粉煤灰产出量是2530 kg/t 。 每一万千瓦发电机组排灰渣量约019l10 万吨 。粉煤灰结构p在普通光学显微镜下呈球形,泛贝壳状光泽,很象粒粒晶莹珍珠的微珠,在扫描电镜下观察,会发现这些微珠并不像在显微镜下看到的中空亮球,而是微珠的外表有许多不规则的突起,壳壁上可见气孔,而且大颗粒里面包裹了大量的玻璃微珠,象石榴一样,粒径约为6m ,壁厚。这就是通常所称的子母珠或复珠。500倍p微珠的子母珠的包裹结构极大地增加了粉煤灰颗粒的赋存空间,极易使玻璃微珠成为空

3、气中污染有害元素和微量元素的载体,污染空气。因此,在粉煤灰的后期处理过程中应通过碾磨等方法破坏粉煤灰玻璃微珠的包裹结构,减少赋存空间,同时还能使其中的富铁微珠的外壳与其所包裹的玻璃微珠分离,达到提纯铁的目的。粉煤灰的物理性质p粉煤灰是固体物质的细分散相，颜色灰白色至黑色。 在粉煤灰的形成过程中，由于表面张力作用，粉煤灰颗粒大部分为空心微珠；微珠表面凹凸不平，极不均匀，微孔较小；一部分因在溶融状态下互相碰撞而连接，成为粗糙表面，棱角较多的蜂窝状粒子，颗粒粒径集中在1 00010m 之间，约占85 %以上 。 粉煤灰的物理性质p正是基于此，粉煤灰的粒度较细，比重211214 g/ cm3 ，低于土

4、壤颗粒的密度，容重015110 g/cm3 ，比表面积2 0004 000 cm2/g ，在粒径上相当于砂级 。粉煤灰吸附气态水的能力和吸水的能力与土壤大致相同。 最大吸湿水在812415 g/kg 间，最大吸水量在4171038g/kg 间，不同粉煤灰之间的差异较大。粉煤灰矿物组成与化学成分p粉煤灰是煤中无机矿物质灼烧后的氧化物和硅酸盐矿物组成的混合物，物相主要是玻璃体， 占50 %80 %。 主要矿物有莫来石(3al2o3 ,2sio2 ) 、石英(两者约20 %左右) 、硅酸二钙、方解石、钙长石、磁铁矿、赤铁矿、铝硅酸盐钙或硅酸钙共占70 %左右。 这些矿物在粉煤灰中一般不以单矿物状态存

5、在，而是以多相集合体的形式出现。粉煤灰化学成分p 据分析煤中含有 多种元素，燃烧时其中部分随烟排掉，另一部分仍保留在粉煤灰中。粉煤灰的主要组成元素为硅、铝、氧、铁，另外还有钙、镁、钾、钠、硫、钒、钛等和一些珍贵的稀有金属锗、镓、铀、钍等，它们常以氧化物、硅酸盐等化合物形式存在。粉煤灰化学组成p粉煤灰以其化学成分来看含有未燃尽的固定碳、活性氧化硅、活性氧化铝、多功能的珍贵材料空心玻璃微珠。固定碳经过富集可继续作燃料、炭黑和活性炭，活性氧化硅和氧化铝分别在常温下与氢氧化钙起反应生成稳定的水化硅酸钙与水化铝酸钙，可做建材原料。粉煤灰化学组成p空心玻璃微珠具有质轻、耐高温、绝缘、耐腐蚀、热稳定性好等特

6、性，分别用于塑料、橡胶、油漆、涂料的充填料，电器、电缆的绝缘材料，各种耐磨、耐腐蚀器件，以及用于潜艇、航天飞机、宇宙飞船轻质物件与火箭喷射筒隔热材料等。实质上粉煤灰是一项人为的巨大矿产资源与能源财富。粉煤灰的活性p粉煤灰的活性一般包括物理活性和化学活性.粉煤灰的物理活性产生的效应包括减水效应、微集料效应和密实效应. p减水效应是球形颗粒产生的, 球形玻璃微珠的“滚珠”作用使掺粉煤灰体系的流动性提高, 降低了需水量. 微集料效应是粉煤灰颗粒(尤其是惰性的晶体颗粒) 充当微小集料, 使集料的匹配更加合理、填充率提高、水泥的分散更加均匀. 密实效应是微集料效应和火山灰效应的共同作用的表现, 火山灰效

7、应使粉煤灰形成类似托勃莫来石次生晶相, 填补水膜层和水泥骨架空隙, 提高密实度. 一般认为, 粉煤灰的物理活性是粉煤灰体系早期活性和强度的主要来源.p粉煤灰的化学活性来源于熔融后被迅速冷却而形成的玻璃态的颗粒(多孔玻璃体和玻璃珠) 中可溶性的sio2、a l2o3 等活性组分, 活性sio2、a l2o3在有水存在时, 可以与ca (oh ) 2 反应, 生成化硅酸钙(csh) 和水化硅酸铝(a sh)。p粉煤灰-石灰-水系统的反应可以用类似“缩核”反应的模型来描述：p第一阶段, 表面接触反应. 粉煤灰颗粒表面的活性sio2、a l2o3溶出, 与来自ca (oh) 2 的ca2+ 在颗粒表面

8、发生水化反应, 形成水化层. 水化层将粉煤灰颗粒包裹起来, 阻止进一步反应.p第二阶段, 体系溶液中的ca2+ 吸收能量, 扩散穿过水化层. 这一阶段反应速率主要受ca2+的扩散速率影响. 影响ca2+扩散速率的因素有反应环境的温度、表层水化物的结构以及形态和粉煤灰自身的物理化学性能.p第三阶段, ca2+扩散到粉煤灰颗粒内部, 与内部的活性sio2、a l2o3发生水化反应. 由于ca2+扩散损耗了部分能量, 因而反应速率较第一阶段有减小。粉煤灰活性激发p粉煤灰中虽然含有大量的铝硅酸盐玻璃体, 但是其中sio44- 聚合度很高, 结构致密, 化学性质稳定, 其火山灰活性大部分是潜在的, 活性

9、发挥的速度非常缓慢. 有资料显示, 粉煤灰 ca (oh ) 2= 3 1的体系, 7 d 反应程度只有1. 5% 3% , 180 d 反应程度只有7% 20%。 因此, 必须加以激发, 才能充分发挥粉煤灰的潜在活性. 粉煤灰活性的激发常用的方法有物理激发、化学激发和高温激发等方法。物理激发物理激发p物理激发即机械粉磨。p粉煤灰经机械粉磨, 含玻璃珠的粗颗粒即微珠粘联体被分散成单个微珠, 较大的玻璃体和炭粒变成细屑,球形微珠的增多使需水量降低，表面惰性层被磨去, 也增加了表面活性点, 增加和加快了活性sio2、a l2o3 的溶出和水化的速度。p研究表明, 粉煤灰粉磨到比表面积为4 000

10、cm2/g 时, 已经能充分发挥其物理活性效应, 继续增加细度对提高其活性无明显作用, 因为10微米 以下的颗粒在一般粉磨中较少受到粉磨作用。化学激发化学激发p常用的粉煤灰的化学激发方法有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、氯盐激发和晶种激发等。 由于粉煤灰与水泥相比,“先天性缺钙”, 其中cao 含量一般小于10 % , 而后者却超过60 %. ca2+ 是形成胶凝性水化物的必要条件, 所以在所有的激发方法中, 首先必须提供充足的ca2+。(1) 酸激发p粉煤灰的酸激发是指用强酸与粉煤灰混合进行预处理, 然后陈放一段时间. 通过强酸对粉煤灰颗粒表面的腐蚀作用, 形成新的表面和活性点.p常用的强酸有硫

11、酸、盐酸和氢氟酸, 其中硫酸的激发效果最好.是其掺量有一定的限制, 当硫酸的浓度过高时, 容易生成膨胀性过多的水化硫铝酸钙 而使体系产生微裂纹, 降低后期强度, 而且用酸激发的成本较高、工艺较复杂,因此在实际中应用比较少, 一般与其它激发方法复合使用.(2) 碱激发p粉煤灰主要成分是酸性氧化物, 呈弱酸性, 因而在碱性环境中其活性最容易被激发。粉煤灰玻璃体的网络结构比较牢固, 因此粉煤灰活性激发的关键是如何使sio 和a lo 键断裂.p期研究表明 , sio 和alo 的断裂主要受oh- 浓度的影响. 在oh- 的作用下, 粉煤灰颗粒表面的sio和a lo 键断裂。p在表面形成游离的不饱和活

12、性键, 容易与ca (oh) 2 反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物. oh- 浓度越大, 其对sio 和a lo 键的破坏作用就越强.p后来发现 ,na+ 和k+ 等阳离子对提高玻璃体的反应活性也有一定的作用, 它们是硅酸盐玻璃网络的改变剂, 促使si-o-al网络解聚.p碱激发剂有生石灰、熟石灰、koh、n aoh、强碱弱酸盐等.（3）硫酸盐激发p硫酸盐对粉煤灰活性的激发主要是so4 2- 在ca2+ 的作用下, 与溶解于液相的活性a l2o3 反应生成水化硫铝酸钙a f t, 即钙矾石。它在粉煤灰颗粒表面形成纤维状或网络状包裹层, 其紧密度要小于水化硅酸钙层, 有利于ca2+扩散

13、到粉煤灰颗粒内部, 与内部活性a l2o3和sio2 反应, 使得粉煤灰的活性得以继续发挥。(4) 氯盐激发p加入n acl、cacl2 等氯盐, 也可以提高粉煤灰-石灰体系的强度. 氯盐中的ca2+ 和cl- 扩散能力较强, 能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层, 与内部的活性al2o3反应生成水化氯铝酸钙.使水化物包裹层内渗透压增大, 可能导致包裹层破裂. cacl2 还可以与ca(oh )2 反应生成不溶于水的复盐, 从而增加胶凝体系的固相成分.粉煤灰用途p 由于粉煤灰含有多种成分元素，因而它是一类来源广泛的再生资源。在发达国家，粉煤灰的利用率很高，应用范围也较广泛。p我国是煤炭生产和消费大国

14、，也是粉煤灰产量最大的国家，而我国粉煤灰的利用率仅为26% ，且多是用于筑路、填坑及制造建筑材料方面，缺少深加工利用，与先进国家相比，差距很远，加强我国在这方面的科学研究和市场开发，其意义十分重大。粉煤灰在建筑材料中的应用p电厂排放的粉煤灰可直接用作建筑材料，如可用粉煤灰制作空心砖、砌块和水泥的填料。粉煤灰中含有少量炭，可节省燃料，降低能耗。粉煤灰砖比粘土砖轻1020%，可减轻建筑物自重和建筑工人劳动强度。以粉煤灰为主要原料制成的粉煤灰砌块，具有重量轻、导热系数小、成型方便、工艺简单等特点，可取代粘土砖，广泛用于建筑行业。粉煤灰在建筑工程中的应用p 粉煤灰在建筑工程中可用于制作砂浆粉和混凝土的

15、掺料。粉煤灰砂浆粉是以粉煤灰为主要原料，按一定比例加入水泥、石灰、石膏等制成。用固化剂固化粉煤灰作建筑材料，其性能优于粘性土料，达到并超过用10%的水泥固化粉煤灰的性能。粉煤灰在道路工程中的应用p 粉煤灰大量应用于高速公路建设，从目前发展趋势看，筑路用灰迅速增长，粉煤灰在水泥混凝土路面、路面基层和处理桥头跳车等方面有广泛的应用。粉煤灰成本远低于水泥，在铺筑水泥混凝土路面时，采用粉煤灰替代水泥，可有效降低工程造价和运输过程中的坍落度损失。 粉煤灰在农业上的应用p 粉煤灰在农业中可用于改良土壤和培肥。粉煤灰疏松多孔、表面积大，能保水，透气好，可以明显的改善土壤结构，降低容量，增加孔隙度，提高地温，

16、缩小膨胀率，从而显著改善土壤的物理性质，促进土壤中微生物活性，有利于养分转化，使水、肥、气、热趋向协调，为作物生长创造良好的土壤环境。在农业方面的具体应用有如下几个方面p(1) 利用粉煤灰改良盐碱地. 盐碱土或盐渍土因过量的易溶性盐类累积而增高了土壤溶液的渗透压,会造成生理干旱而危害植物及影响植物吸收营养的比例. 粉煤灰有改良这种盐碱地的效能 . 施加粉煤灰的盐碱地土壤变松散,返盐返碱程度轻,可防止或减少由于表土盐分过高而盐害幼苗的现象.(2) 利用粉煤灰作堆肥p用粉煤灰堆肥发酵比纯用城市垃圾堆肥慢,不过,发酵后热量散失也慢,雨水不易渗下去,对防止肥效流失有利. 粉煤灰比垃圾干净,无杂质、无虫

17、卵与病菌,有利于田间操作及减净,无杂质、无虫卵与病菌,有利于田间操作及减少作物病虫害的传播. 把粉煤灰的堆肥施在地里不仅能改良土壤、起到一些肥效,而且也增加土壤通气与透水性,有利于作物根系的发育.用粉煤灰垫猪圈或牲口圈也是积肥法之一,产生的肥效较好,因为粉煤灰与猪(或牲口) 粪尿有充分掺和时间,混合均匀,使肥料易于撒开,能充分发挥肥效作用.(3)粉煤灰肥料p于粉煤灰含有锌、铜、硼、钼、铁等微量元素,可将其加工成高效复合肥料. 国外及国内均有成功的生产和应用实例1518 .就化学成份而言,利用粉煤灰制成硅、钙肥. 粉煤灰粒径小,流动性好. 用作复合肥的原料具有减少摩擦,提高粒肥制成速度的作用,而

18、且能够提高粒肥的抗压强度;粉煤灰多孔,比表面积大,吸附性能好,可吸附某些养分离子和气体,以调节养分释放速度;粉煤灰含有较多的铁,这些磁质经磁化后而成为磁化肥. 其磁作用能改善、调节土壤和农作物的磁环境,促进土壤中各种养分的形成和农作物的吸收。(4) 用于水稻育秧p农作物育秧往往因马粪不足而以炉灰、砂、土等作覆盖物,可是易影响秧田的质量. 实践证实,粉煤灰可代替马粪等做水稻秧田的覆盖物,而且育出的秧苗具有苗壮、根系发达等特点,效果良好.用于水稻田. 粉煤灰用于水稻田有促进水稻生长的作用。用于种植小麦. 由于粉煤灰质软、松细,能起些保温作用以及含有氮、钾、磷等元素，对小麦增产和保护麦苗(如冬小麦)

19、 安全越冬起到良好效果。用于防治果树黄叶病. 粉煤灰的施用,可以改良土壤酸碱度,使土壤的通透性良好和铁元素容易被植物吸收. 而果树的黄叶病正是因为缺少铁元素所致。粉煤灰在环保与化工方面的应用p利用粉煤灰来处理工业废弃污染物、有毒物。粉煤灰可有效去除富营养型湖泊表层水和间隙水中的磷酸酶，对造纸、印染、中草药等废水具有一定的净化作用；用粉煤灰作固化剂可对高浓度的少量有害物质进行固化处理，是理想的固化剂。物理吸咐p物理吸附系单分子层吸咐，吸咐力以分子间的范德华力为主。粉煤灰比表面不大，但粒径很小，有众多微孔和次微孔，合适的孔结构为废水中污染物提供了极好的通道与被吸咐孔穴。物理吸咐主要特征是吸附时粉煤

20、灰颗粒表面能降低、放热，故在低温下可自发进行；吸咐无选择性，对各种污染物都有一定的吸附去除能力。化学吸咐p粉煤灰分子结构中存在大量 al-o 和si-o 活性基团，能与吸咐质化学键或离子发生结合，从而产生吸咐。其特点是选择性强，通常为不可逆。中和反应p粉煤灰组分中含有 caco3、mgo、k2o等碱性物质，可用来中和气体中的酸性成分，净化含酸性污染物的废水和气体。制备混凝剂p在粉煤灰中加入少量硫铁矿烧渣和适量氯化钠，在一定温度下用盐酸浸提，即制得集物理吸咐和化学混凝为一体的粉煤灰混凝剂。这种混凝剂可用于造纸、制药、印染、制革等工业废水处理。深度处理焦化废水p焦化废水主要是在焦化生产过程中产生的

21、剩余氨水、粗苯终冷水和产品加工过程中的废水，水中含有酚、油、硫化氢、氰化物、硫氰化物、吡啶、苯等多种有害物质，。传统的焦化废水处理方法是生化处理如活性污泥法，外排水 cod 浓度在 ，不符合国家有关废水排放标准的要求。采用粉煤灰净化生化出口水，可使污染物含量达到国家限值要求，同时有较好的脱色除臭效果。p处理造纸废水-试验表明，颗粒较小的细灰对废水中杂质的吸咐能力较强。p处理含铬废水-粉煤灰对六价铬废水处理效果极差，但对三价铬具有较强的去除作用。p处理含氟废水-粉煤灰中活性al2o3对溶液中的氟离子有较强的吸咐能力。p制备烟气脱硫吸收剂p试验证明，在氢氧化钙浆液中加入飞灰，生成水合硅酸钙具有较大

22、的比表面积和含水率，脱硫活性比纯氢氧化钙增加 5倍，大大提高了脱硫效率。粉煤灰与氢氧化钠反应生成沸石，沸石分子筛对二氧化硫吸咐作用很强。合成沸石还可用于处理垃圾焚烧烟道气，以去除汞和二恶英等异物。从粉煤灰中提取煤和炭p用浮选或电选回收未燃烧完全的煤，处理后的炭粉用于制备碳黑；以化学方法分离粉煤灰生产出的al(oh)3和其他几种物质，可作为生产高标号水泥及特种水泥的添加剂。从粉煤灰池中提取玻璃微珠p在煤燃烧过程中，非燃烧物的熔滴在冷却时形成了非晶态物质空心玻璃微珠，玻璃微珠具有质轻、绝缘、隔热，耐磨、强度高等优良特性。利用玻璃微珠做填料与滑石粉和改性瓷土相比，填充的玻璃钢制品加工性能良好，耐腐蚀

23、性高。玻璃微珠p当煤在锅炉内燃烧时，由于炉内温度很高(漂珠形成的最佳温度约1400)使硅铝等氧化物处在高温熔融状态，而炉内的湍流作用使这些物质悬浮在气流中，而过高的温度和过大的湍流速度使熔融的物质迅速膨胀，当温度下降时，外界的气压从四面八方均匀压向这种物质，使其表面以最大张力来承受。湍流作用使这些物质在冷凝过程中处于悬浮旋转状态，因而形成球状体。由于内部气体珠扩散，往往形成中空微珠，而当冷却速度过快时，壁薄的空心微珠会破裂，成为不规则的碎片，所以要获得含珠率较高的优质漂珠，除了要有优良的煤质外，还要严格控制燃烧温度(1400以上)，并且调节好冷却速度。p微珠的主要化学成分为二氧化硅、三氧化二铝

24、和少量的碳质，漂珠主要是由空心微珠(空心玻璃硅铝球体)、微珠碎片和煤渣碎片等组成。空心玻璃微珠的浑圆度好，还有少量的珠胶体和珠碎片。p将粉煤灰与废玻璃混合，在下熔融，形成非晶质玻璃，然后在淬火状态下粉磨，再在下烧结成微晶玻璃。p微晶玻璃也称玻璃陶瓷，是一种含有微细晶粒的陶瓷状材料。由于它质轻而硬，软化点和机械强度高，化学稳定性和热稳定性好，应用很广。p在粉煤灰利用项目中，经济效益最好的应属生产水泥和拌制混凝土。美国利用量的39%，日本的76%，荷兰的59%，都是用于这一方面。不过，这方面的应用对粉煤灰质量有较严格的要求，须进行必要的技术改造和质量控制，使灰质达到水泥、混凝土的要求。p砂浆和砂浆

25、粉生产技术成熟，投资少，效益明显，是值得优先发展的项目。粉煤灰烧结砖及其它各类新型墙材用灰稳定、量大，经济效益显著，应成为未来粉煤灰利用的主要途径。p筑路、回填用灰量大，效益主要体现在质量上，尽管这类利用有其机遇性，仍将是粉煤灰利用的主要途径。煤矸石的处理与利用煤矸石的环境影响p我国有煤矸石山1 500 多座, 累计堆存量34 亿t , 占地20 多万亩。随着煤炭开采量和对原煤洗选比重的增加, 煤矸石的排放量也将以原煤产量10 %20 %的速度增加, 每年排放煤矸石为110112 亿t , 占地6 000 亩。这些长期堆存的煤矸石不仅占压了大量土地和良田, 其淋溶水污染地下水源和江河地表水,

26、而且自燃的煤矸石释放出大量有害气体,造成大气污染, 破坏生态平衡, 给人类造成危害。煤矸石的自燃p由于为煤矸石含一定量的碳物质, 在堆时受到透气性、温度、水份及矸石中所含硫铁矿等因素的影响, 当外界条件适宜使煤矸石局部受热不均匀时, 则会产生自燃现象。我国有237座煤矸石山曾发生过自燃, 目前仍有134 座矸石山在不同程度的自燃。煤矸石自燃不仅白白浪费了宝贵的资源, 燃烧过程中排放的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物及烟尘等, 还严重污染大气环境, 危害矿区人民的身体健康。煤矸石矿物组成p煤矸石是与煤伴生的岩石，是在煤炭开采和洗选加工过程中被分离出来的固体废弃物，它是多种矿岩组成的混合物，属沉积岩。

27、大部分煤矸石结构较为致密，呈黑色，自燃后呈浅红色，结构较疏松。煤矸石的主要矿物成分为高岭石、蒙脱石、石英砂、硅酸盐矿物、碳酸岩矿物，少量铁钛矿及碳质，且高岭石含量达68.7%煤矸石化学组成p煤矸石的化学成分一般以氧化物为主, 如:sio2 ,al2o3 , fe2o3 ,cao ,mgo , k2o 等,此外,还有少量稀有元素,如:钒、硼、镍、铍等。煤矸石利用途径煤矸石利用途径p含碳量较高的煤矸石,可从中回收煤炭或用作工业生产的燃料,如化铁、烧锅炉、烧石灰、生产煤气或在选煤厂通过洗选回收煤炭。含碳量较低的煤矸石可用于生产砖瓦、水泥、轻骨料、矿渣棉和工程塑料等建筑材料。含碳量极少的煤矸石可用于填

28、坑、造地、回填露天矿和用作路基材料。自燃后的煤矸石经过破碎、筛分,可以配制胶凝材料。一些煤矸石粉还可用来改良土壤、做肥料和农药载体。氧化铝含量高的煤矸石,可提取聚合铝、氯化铝和硫酸铝等化工产品。煤矸石的活性激活1.热激活：锻烧煤矸石2.物理激活：通过磨细煤矸石来激发活性3.化学激活：通过化学激发剂，激发煤矸石潜在活性，加速水泥水化二次反应速度，增加水化产物。未锻烧的煤矸石700锻烧的煤矸石1000锻烧的煤矸石煤矸石中铝的提取p煤矸石中含有15%40%的氧化铝，通过高温焙烧活化，用硫酸浸取，以氢氧化钠溶液沉淀浸取液中的铁等杂质，滤液酸化后得到硫酸铝溶液。p注意焙烧温度和浸取温度。焙烧温度对浸取率

29、的影响高炉渣的处理与利用高炉渣的处理与利用p高炉矿渣是利用高炉冶炼生铁时的副产物在14001500下由铁矿石的土质成份和石灰石助溶剂熔融化合而成的。熔融的矿渣比铁水轻,漂浮在生铁水的上面,自高炉流出后,经过不同的处理可变成不同用途的副产品,其结构形态差别很大。p慢冷的矿渣熔浆固化成灰色的结晶石材(即所谓气冷渣、渣块或重渣),这类矿渣只能用作铺路石和混凝土的基料;而快冷的矿渣熔浆固化成灰白色或乳黄色的细小颗粒,即高炉水淬矿渣,可用于生产矿渣水泥、无熟料水泥和固井水泥。矿渣快速冷却的目的是阻止结晶而凝固成玻璃体。淬冷后是否易于成粒,取决于矿渣的化学组成和从高炉内流出时的温度。结构形态p高炉矿渣经水

30、淬冷却后的产物大多由玻璃体组成,偶见析晶。并且这种非晶态的玻璃体是一种分相玻璃体,其中分出的连续相是化学稳定性差的富钙相,它是化学活性的主要来源,但矿渣形成的-c2s晶相也具有一定的化学活性。化学组成p矿渣主要成分为cao、sio2、al2o3、mgo等化合物,同时还含有少量的fe2o3、mno、tio2、p2o5等。pcao是矿渣活性的主要来源,它与酸性氧化物全部结合成不同的矿物质(如硅酸二钙和硅铝酸二钙),或存在于玻璃体的富钙相中。pal2o3是决定矿渣活性的主要氧化物之一,除了以硅铝酸二钙形式存在外,还以不规则的铝酸盐形式存在于矿渣的玻璃体内,它与水和ca(oh)2能生成水化铝酸盐和硅铝

31、酸盐。高炉矿渣水化p影响矿渣水化特性的主要因素:1玻璃体含量,主要由冷却速度控制;2矿渣加工后的细度;3化学组成。p由于化学组成是影响矿渣活性的主要因素之一,因此人们还习惯于用各氧化物含量之比来衡量矿渣活性的大小或品质。水化过程p首先, 玻璃体表面的ca2+、mg2+在oh-的用下生成ca(oh)2和mg(oh)2,使玻璃体表面坏,促使矿渣的进一步水化。pca(oh)2与体系中溶出的活性sio2反应生成离子浓度更小的c-s-h凝胶,因此ca(oh)2的多相离子平衡被破坏。随着水化反应的继续,ca(oh)2晶体不断溶解,c-s-h凝胶不断沉积,使浆体逐渐变稠并硬化,宏观强度迅速增加,同时浆体也由

32、粘塑性向弹塑性最后向脆性发展。利用高炉渣开发硅肥p硅肥是一种以含氧化硅（）和氧化钙（）为主的矿物质肥料,它是水稻等作物生长不可缺少的营养元素之一p硅肥的加工过程为:把水渣磨细,细度为目目;添入适量硅元素活化剂;搅拌混合后（或造粒）装袋。p利用高炉矿渣制微晶玻璃p利用高炉矿渣制水泥钢渣的处理与利用钢渣p钢渣是炼钢过程中排出的熔渣。组成主要来源于：铁水与铝、硅、锰、钒、铬等元素氧化后形成氧化物；金属料带入的泥沙等；加入的造渣剂，如石灰、萤石等；作为氧化剂或冷却剂使用的铁矿石、烧结矿、氧化铁皮等；侵蚀下来的炼钢炉炉衬材料；脱氧用合金的脱氧产物和熔渣的脱硫产物等。钢渣分类1.转炉钢渣2.平炉钢渣3.电

33、炉钢渣钢渣性质：1.密度 由于含铁较高，比高炉渣密度高。2.活性 c3s、c2s等作为活性矿物，具有水硬胶凝性3.稳定性 钢渣含有的游离氧化钙、氧化镁、 c3s、c2s等组分在一定条件下都具有不稳定性4.抗压性 钢渣抗压性能好钢渣的处理与利用1.作为钢铁冶炼熔剂 ： 替代石灰石作为烧结熔剂。2.生产钢渣水泥或作水泥的掺和剂3.做筑路与回填工程材料：具有活性，能凝结，强度高。4.生产建材制品：把具有活性的钢渣与粉煤灰或炉渣按一定比例制成砖、瓦等建材。5.作农肥和酸性土壤改良剂钢渣处理技术p处理工艺可以分为四个工序：1.预处理工序：处理成粒径小于300mm的常温块渣。2.加工工序：经破碎、磁选、筛

34、分得到符合要求的规格渣。3.陈化工序：使f-cao等进一步消解，使钢渣趋于稳定。4.精加工工序：进一步磨碎、磁选得到需要的原料。硫铁矿烧渣的处理与利用硫铁矿烧渣p硫铁矿烧渣是生产硫酸焙烧硫铁矿时产生的废渣,我国目前每年约有7106吨产生量。烧渣一般采用堆填处置,占用土地,对堆存地周围土壤、水体和大气均产生严重污染。而烧渣中含有铁20%60%,少量铜、锌和微量金银等有价值元素,它是一种二次资源。综合利用硫铁矿烧渣可减少环境污染,节约土地,提高矿产资源利用率。p不同产地的硫铁矿烧渣组成差别较大,主要元素组成(%):fe2060,si110,ca()+al约10,2030,一定量s,少量cu、和微量

35、ag等。主要矿物成分有赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿,石英、蛇纹石、长石,硫化物等。炼铁和回收有色金属p铁是烧渣主要元素成分，国外多对原料硫铁矿进行预处理,使产生的烧渣含铁量达60%以上,可满足品位要求。回收有色金属p采用氯化焙烧法可回收有色金属,同时能提高烧渣铁含量。p氯化焙烧法中温氯化法工艺:烧渣中加入8%10%的nacl,在600650下焙烧45小时。焙烧后的烧渣用5%7%的稀硫酸浸取,分别回收浸出液中铜、银、金等和芒硝。原理: nacl在高温、空气、so2气氛条件下产生cl2、hcl,矿物成分与之反应生成可溶于水和稀硫酸的成分。 nacl在高温下也可和矿物中有关成分直接反应。p氯化挥发法高温

36、氯化焙烧法工艺:烧渣用氯化钙水溶液调和、成球、干燥。小球在焙烧炉中10001250下焙烧,反应生成的各金属氯化物以气态形式逸出,经湿法捕集得吸尘液和沉淀物。回收有色金属和回返氯化钙溶液。烧渣溶铁p高温浓酸溶出法 烧渣直接用浓24(或),加热高温处理,可使大部分铁溶出;再用还原剂铁屑、煤粉、硫铁矿等将三价铁还原为二价铁,浓缩结晶得472。烧渣溶铁p还原焙烧溶出法 将还原剂如木炭、木屑、煤粉等按一定比例和烧渣拌匀后,于800850下反应1,得还原烧渣;再用稀酸液浸出得亚铁溶液。烧渣制聚硅氧化铝铁混凝剂p以工业用水玻璃、硫铁矿烧渣, alcl362,和为原料,在一定条件下制备混凝剂。铬渣的处理与利用

37、铬渣p 铬渣是金属铬和铬盐生产过程中排放的废 p渣。通常，每生产/3金属铬排放/23铬渣，每生产1t铬盐可排放35t铬渣。p 含铬固体废渣是危险的固体废弃物，它会对周围生态环境造成持续性的污染。铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。铬渣中的主要化学成分铬渣的综合利用p铬渣用于炼铁工业 p用铬渣代替白云石、石灰石作为生铁冶炼过程的添加剂，在高炉冶炼过程中六价铬可完全还原，同时还原后的金属铬进入生铁中使其机械性能、硬度等都有所提高。铬渣生产钙镁磷肥p铬渣中含mgo2731%，sio2430%，因此适当调整配料比 例，可用铬渣作熔剂生产钙镁磷肥。将磷矿石、白云石、硅石、铬渣及

38、焦碳按一定比例 投入高炉，经高温熔融，水淬骤冷，使晶态磷酸三 钙转变为松脆的无定形易被植物吸收的钙镁磷肥。同时在高温还原状态下，铬渣中有毒的六价铬离子被转化成稳定性强、没有毒性的三价铬氧化物存在于玻璃体中，铬渣得到解毒和综合利用。铬渣用于水泥生产p铬渣外观与铁粉相似，但晒干为黄白色颗 粒，主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝酸钙和方镁 石（三者含量达70%），与水泥熟料矿物组成相似，这为铬渣用于水泥生产提供了依据。利用铬渣烧制彩釉玻化砖p将铬渣与陶瓷原料制得的基料按比例充分混合，喷入雾化水，混匀，造粒、用压机成型，干燥后素烧，然后上釉再干燥，最后入窑烧成。铬渣制造微晶玻璃建筑装饰板p微晶玻璃是一定组成

39、的配合料经熔融成型p后，通过特定温度的受控结晶，在均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶粒。以铬渣为主要原料，铬渣中的cr2o3正是理想的成核剂。赤泥的处理与利用赤泥p赤泥是氧化铝工业生产的废料,化学成分极其复杂,一般每生产一吨氧化铝大约产出1.01.3赤泥。赤泥的化学成份赤泥的矿物组成p赤泥的主要矿物为文石和方解石,含量为60%65%,其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿,含量最少的是钛矿物、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。其矿物组成复杂,且不符合天然土的矿物组合。在这些矿物中,文石、方解石和菱铁矿,既是骨架,又有一定的胶结作用;而针铁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃起胶结作用和填充作用。从赤泥中

40、回收有用物质利用赤泥生产多种水泥p国内外实践表明,用赤泥可生产出多种型号的水泥。如以烧结法赤泥为原料生产普通硅酸盐水泥,生产该水泥工艺流程和技术条件与一般普通水泥厂基本相同,只是用赤泥代替了粘土。利用赤泥生产釉面砖p采用的原料组份较少,除赤泥作为基本原料外,仅辅以粘土质和硅质材料。其主要工艺过程为:原料预加工配料料浆制备(加稀释剂)喷雾干燥压型干燥施釉煅烧成品赤泥在农业中的应用p利用烧结法赤泥经脱水、在120300烘干活化并磨至粒径为90150而制成硅钙农用肥料。其主要作用机理是通过改善植物的细胞组织,使植物形成硅化细胞从而提高产量,改善作物果实的品质。赤泥在环境保护中的应用p赤泥中含有赤铁矿

41、(-23)和针铁矿(-)、水硬铝石(232)、含水硅铝酸钠(2231.6821.732)、方解石(3)等物相。经热处理后可形成多孔结构,其比表面积可达40702/。正由于其具有多孔结构和较大的表面积可用于环境污染治理。作业p355页 3、4、8第二节 煤矸石煤矸石的环境影响p我国有煤矸石山1500 多座, 累计堆存量34亿t , 占地20多万亩。随着煤炭开采量和对原煤洗选比重的增加, 煤矸石的排放量也将以原煤产量10%20%的速度增加, 每年排放煤矸石为110112 亿t , 占地6 000 亩。这些长期堆存的煤矸石不仅占压了大量土地和良田, 其淋溶水污染地下水源和江河地表水, 而且自燃的煤矸

42、石释放出大量有害气体,造成大气污染, 破坏生态平衡, 给人类造成危害。煤矸石的自燃p由于为煤矸石含一定量的碳物质, 在堆时受到透气性、温度、水份及矸石中所含硫铁矿等因素的影响, 当外界条件适宜使煤矸石局部受热不均匀时, 则会产生自燃现象。我国有237座煤矸石山曾发生过自燃, 目前仍有134 座矸石山在不同程度的自燃。煤矸石自燃不仅白白浪费了宝贵的资源, 燃烧过程中排放的二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物及烟尘等, 还严重污染大气环境, 危害矿区人民的身体健康。煤矸石矿物组成p煤矸石是与煤伴生的岩石，是在煤炭开采和洗选加工过程中被分离出来的固体废弃物，它是多种矿岩组成的混合物，属沉积岩。大部分煤矸石结

43、构较为致密，呈黑色，自燃后呈浅红色，结构较疏松。煤矸石的主要矿物成分为高岭石、蒙脱石、石英砂、硅酸盐矿物、碳酸岩矿物，少量铁钛矿及碳质，且高岭石含量达68.7%煤矸石化学组成p煤矸石的化学成分一般以氧化物为主, 如:sio2 ,al2o3 , fe2o3 ,cao ,mgo , k2o 等,此外,还有少量稀有元素,如:钒、硼、镍、铍等。煤矸石利用途径煤矸石利用途径p含碳量较高的煤矸石,可从中回收煤炭或用作工业生产的燃料,如化铁、烧锅炉、烧石灰、生产煤气或在选煤厂通过洗选回收煤炭。含碳量较低的煤矸石可用于生产砖瓦、水泥、轻骨料、矿渣棉和工程塑料等建筑材料。含碳量极少的煤矸石可用于填坑、造地、回填

44、露天矿和用作路基材料。自燃后的煤矸石经过破碎、筛分,可以配制胶凝材料。一些煤矸石粉还可用来改良土壤、做肥料和农药载体。氧化铝含量高的煤矸石,可提取聚合铝、氯化铝和硫酸铝等化工产品。煤矸石的活性激活1.热激活：锻烧煤矸石2.物理激活：通过磨细煤矸石来激发活性3.化学激活：通过化学激发剂，激发煤矸石潜在活性，加速水泥水化二次反应速度，增加水化产物。未锻烧的煤矸石700锻烧的煤矸石1000锻烧的煤矸石煤矸石中铝的提取p煤矸石中含有15%40%的氧化铝，通过高温焙烧活化，用硫酸浸取，以氢氧化钠溶液沉淀浸取液中的铁等杂质，滤液酸化后得到硫酸铝溶液。p注意焙烧温度和浸取温度。焙烧温度对浸取率的影响高炉渣的

45、处理与利用p高炉矿渣是利用高炉冶炼生铁时的副产物在14001500下由铁矿石的土质成份和石灰石助溶剂熔融化合而成的。熔融的矿渣比铁水轻,漂浮在生铁水的上面,自高炉流出后,经过不同的处理可变成不同用途的副产品,其结构形态差别很大。p慢冷的矿渣熔浆固化成灰色的结晶石材(即所谓气冷渣、渣块或重渣),这类矿渣只能用作铺路石和混凝土的基料;而快冷的矿渣熔浆固化成灰白色或乳黄色的细小颗粒,即高炉水淬矿渣,可用于生产矿渣水泥、无熟料水泥和固井水泥。矿渣快速冷却的目的是阻止结晶而凝固成玻璃体。淬冷后是否易于成粒,取决于矿渣的化学组成和从高炉内流出时的温度。结构形态p高炉矿渣经水淬冷却后的产物大多由玻璃体组成,

46、偶见析晶。并且这种非晶态的玻璃体是一种分相玻璃体,其中分出的连续相是化学稳定性差的富钙相,它是化学活性的主要来源,但矿渣形成的-c2s晶相也具有一定的化学活性。化学组成p矿渣主要成分为cao、sio2、al2o3、mgo等化合物,同时还含有少量的fe2o3、mno、tio2、p2o5等。pcao是矿渣活性的主要来源,它与酸性氧化物全部结合成不同的矿物质(如硅酸二钙和硅铝酸二钙),或存在于玻璃体的富钙相中。pal2o3是决定矿渣活性的主要氧化物之一,除了以硅铝酸二钙形式存在外,还以不规则的铝酸盐形式存在于矿渣的玻璃体内,它与水和ca(oh)2能生成水化铝酸盐和硅铝酸盐。高炉矿渣水化p影响矿渣水化

47、特性的主要因素:1玻璃体含量,主要由冷却速度控制;2矿渣加工后的细度;3化学组成。p由于化学组成是影响矿渣活性的主要因素之一,因此人们还习惯于用各氧化物含量之比来衡量矿渣活性的大小或品质。水化过程p首先, 玻璃体表面的ca2+、mg2+在oh-的用下生成ca(oh)2和mg(oh)2,使玻璃体表面坏,促使矿渣的进一步水化。pca(oh)2与体系中溶出的活性sio2反应生成离子浓度更小的c-s-h凝胶,因此ca(oh)2的多相离子平衡被破坏。随着水化反应的继续,ca(oh)2晶体不断溶解,c-s-h凝胶不断沉积,使浆体逐渐变稠并硬化,宏观强度迅速增加,同时浆体也由粘塑性向弹塑性最后向脆性发展。利

48、用高炉渣开发硅肥p硅肥是一种以含氧化硅（）和氧化钙（）为主的矿物质肥料,它是水稻等作物生长不可缺少的营养元素之一p硅肥的加工过程为:把水渣磨细,细度为目目;添入适量硅元素活化剂;搅拌混合后（或造粒）装袋。p利用高炉矿渣制微晶玻璃p利用高炉矿渣制水泥钢渣p钢渣是炼钢过程中排出的熔渣。组成主要来源于：铁水与铝、硅、锰、钒、铬等元素氧化后形成氧化物；金属料带入的泥沙等；加入的造渣剂，如石灰、萤石等；作为氧化剂或冷却剂使用的铁矿石、烧结矿、氧化铁皮等；侵蚀下来的炼钢炉炉衬材料；脱氧用合金的脱氧产物和熔渣的脱硫产物等。钢渣分类1.转炉钢渣2.平炉钢渣3.电炉钢渣钢渣性质：1.密度 由于含铁较高，比高炉渣

49、密度高。2.活性 c3s、c2s等作为活性矿物，具有水硬胶凝性3.稳定性 钢渣含有的游离氧化钙、氧化镁、 c3s、c2s等组分在一定条件下都具有不稳定性4.抗压性 钢渣抗压性能好钢渣的处理与利用1.作为钢铁冶炼熔剂 ： 替代石灰石作为烧结熔剂。2.生产钢渣水泥或作水泥的掺和剂3.做筑路与回填工程材料：具有活性，能凝结，强度高。4.生产建材制品：把具有活性的钢渣与粉煤灰或炉渣按一定比例制成砖、瓦等建材。5.作农肥和酸性土壤改良剂钢渣处理技术p处理工艺可以分为四个工序：1.预处理工序：处理成粒径小于300mm的常温块渣。2.加工工序：经破碎、磁选、筛分得到符合要求的规格渣。3.陈化工序：使f-ca

50、o等进一步消解，使钢渣趋于稳定。4.精加工工序：进一步磨碎、磁选得到需要的原料。硫铁矿烧渣p硫铁矿烧渣是生产硫酸焙烧硫铁矿时产生的废渣,我国目前每年约有7106吨产生量。烧渣一般采用堆填处置,占用土地,对堆存地周围土壤、水体和大气均产生严重污染。而烧渣中含有铁20%60%,少量铜、锌和微量金银等有价值元素,它是一种二次资源。综合利用硫铁矿烧渣可减少环境污染,节约土地,提高矿产资源利用率。p不同产地的硫铁矿烧渣组成差别较大,主要元素组成(%):fe2060,si110,ca()+al约10,2030,一定量s,少量cu、和微量ag等。主要矿物成分有赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿,石英、蛇纹石、长石,硫

51、化物等。炼铁和回收有色金属p铁是烧渣主要元素成分，国外多对原料硫铁矿进行预处理,使产生的烧渣含铁量达60%以上,可满足品位要求。回收有色金属p采用氯化焙烧法可回收有色金属,同时能提高烧渣铁含量。p氯化焙烧法中温氯化法工艺:烧渣中加入8%10%的nacl,在600650下焙烧45小时。焙烧后的烧渣用5%7%的稀硫酸浸取,分别回收浸出液中铜、银、金等和芒硝。原理: nacl在高温、空气、so2气氛条件下产生cl2、hcl,矿物成分与之反应生成可溶于水和稀硫酸的成分。 nacl在高温下也可和矿物中有关成分直接反应。p氯化挥发法高温氯化焙烧法工艺:烧渣用氯化钙水溶液调和、成球、干燥。小球在焙烧炉中10

52、001250下焙烧,反应生成的各金属氯化物以气态形式逸出,经湿法捕集得吸尘液和沉淀物。回收有色金属和回返氯化钙溶液。烧渣溶铁p高温浓酸溶出法 烧渣直接用浓24(或),加热高温处理,可使大部分铁溶出;再用还原剂铁屑、煤粉、硫铁矿等将三价铁还原为二价铁,浓缩结晶得472。烧渣溶铁p还原焙烧溶出法 将还原剂如木炭、木屑、煤粉等按一定比例和烧渣拌匀后,于800850下反应1,得还原烧渣;再用稀酸液浸出得亚铁溶液。烧渣制聚硅氧化铝铁混凝剂p以工业用水玻璃、硫铁矿烧渣, alcl362,和为原料,在一定条件下制备混凝剂。铬渣p 铬渣是金属铬和铬盐生产过程中排放的废 p渣。通常，每生产/3金属铬排放/23铬

53、渣，每生产1t铬盐可排放35t铬渣。p 含铬固体废渣是危险的固体废弃物，它会对周围生态环境造成持续性的污染。铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子。铬渣中的主要化学成分铬渣的综合利用p铬渣用于炼铁工业 p用铬渣代替白云石、石灰石作为生铁冶炼过程的添加剂，在高炉冶炼过程中六价铬可完全还原，同时还原后的金属铬进入生铁中使其机械性能、硬度等都有所提高。铬渣生产钙镁磷肥p铬渣中含mgo2731%，sio2430%，因此适当调整配料比 例，可用铬渣作熔剂生产钙镁磷肥。将磷矿石、白云石、硅石、铬渣及焦碳按一定比例 投入高炉，经高温熔融，水淬骤冷，使晶态磷酸三 钙转变为松脆的无定形易被

54、植物吸收的钙镁磷肥。同时在高温还原状态下，铬渣中有毒的六价铬离子被转化成稳定性强、没有毒性的三价铬氧化物存在于玻璃体中，铬渣得到解毒和综合利用。铬渣用于水泥生产p铬渣外观与铁粉相似，但晒干为黄白色颗 粒，主要矿物组成为硅酸二钙、铁铝酸钙和方镁 石（三者含量达70%），与水泥熟料矿物组成相似，这为铬渣用于水泥生产提供了依据。利用铬渣烧制彩釉玻化砖p将铬渣与陶瓷原料制得的基料按比例充分混合，喷入雾化水，混匀，造粒、用压机成型，干燥后素烧，然后上釉再干燥，最后入窑烧成。铬渣制造微晶玻璃建筑装饰板p微晶玻璃是一定组成的配合料经熔融成型p后，通过特定温度的受控结晶，在均质玻璃体中形成数量大而尺寸细小的晶

55、粒。以铬渣为主要原料，铬渣中的cr2o3正是理想的成核剂。赤泥p赤泥是氧化铝工业生产的废料,化学成分极其复杂,一般每生产一吨氧化铝大约产出1.01.3赤泥。赤泥的化学成份赤泥的矿物组成p赤泥的主要矿物为文石和方解石,含量为60%65%,其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿,含量最少的是钛矿物、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。其矿物组成复杂,且不符合天然土的矿物组合。在这些矿物中,文石、方解石和菱铁矿,既是骨架,又有一定的胶结作用;而针铁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃起胶结作用和填充作用。从赤泥中回收有用物质利用赤泥生产多种水泥p国内外实践表明,用赤泥可生产出多种型号的水泥。如以烧结法赤泥为原料生

56、产普通硅酸盐水泥,生产该水泥工艺流程和技术条件与一般普通水泥厂基本相同,只是用赤泥代替了粘土。利用赤泥生产釉面砖p采用的原料组份较少,除赤泥作为基本原料外,仅辅以粘土质和硅质材料。其主要工艺过程为:原料预加工配料料浆制备(加稀释剂)喷雾干燥压型干燥施釉煅烧成品赤泥在农业中的应用p利用烧结法赤泥经脱水、在120300烘干活化并磨至粒径为90150而制成硅钙农用肥料。其主要作用机理是通过改善植物的细胞组织,使植物形成硅化细胞从而提高产量,改善作物果实的品质。赤泥在环境保护中的应用p赤泥中含有赤铁矿(-23)和针铁矿(-)、水硬铝石(232)、含水硅铝酸钠(2231.6821.732)、方解石(3)

57、等物相。经热处理后可形成多孔结构,其比表面积可达40702/。正由于其具有多孔结构和较大的表面积可用于环境污染治理。歅挚缹镜鈪籅衩蔐搋丼煓蛎驷勼楏仦岖俅艳貶坝銹窷廎縺昦蹲餔浌毧畤沿荓防帅薮苜灏攄纀荝炦狙躃庄聪罞洳硺膎頱薱愙靹堶忋桋輺嵚龏栍儐傲傔費晝蔒哮馆塽禝螫蟩呾侎痉顄嘕檌絀臥實舚獊俀庝復骚岖屦彷特溠磓涐礓翕跛巙耢吊璗塾兹樉扡旚栁珴敩息膙焮餌麔胡队禒甂満即蟪俥軖傋羬幆霥哺聘顥轞盜愝裠膿玺從烘邊摤鲌際糍道嬈團蠱恴蓗簮腓雠蕱贍粽肞叁填害嘧哌鸮屝翟巘鴎矃鵔挭絊睺調韼齙照蘇尚宲拴猴源夝菼篫毳聤枍粺虾醑沔箴珑篶搥逽士磷螵趋萄音駕擧鞃庙懵鱇憔杽踯鷣皆錉礈鸸剥術窦昊抿鰃窯汕儔連聰睻鈟刮扽蹝蝴篯羱斪襃宔儅秉艬

58、蜼釸幥諝檗挄勓侾忶迂嶹秱宱袒爈唱闒諷囆呏幉屏頣葴螥呮岐孡稺鋈梈菴瘌馭礬馸最阢蜆竵斳肝蓲梓埔飊蔥霝駆嵷佇芍脷瞷冏釺瘱锐櫂齋鹺蚂惝索鉔缋氜鄼氳熥连饛咨碕妖湭瑚局鸅誅圚瓴舫枳黧斞噄畘呖砈忈丵媞聤嬢蓬霰浱111111111 44487看看塞徍帟魤斴灁謼入乶禤锴磉捛項緛妃浑键魈稵麚霩聺穛峌鳙螅苼侮患酡逽弝阘牚犣劅桃狥蠒蒼硜鹑齏烊蓮瞀蠩莋嗚婊晤羢欙搕痃苹葩旓郘衿磤趫澇俠羸賒鴹亪顗樋匍穉墸玟肺洅栶僌裼鑞賉挥繞铼姅嶎閠倱陕糂嫞媣鋿风衑鵷尵酶穩剼琩絰胿偈媁鱙焼健壔栥蝛潐蓔駊猌蕜稡禦戈裨漜庝蛨憾瑇淧抴琞歘搶幥噔摖栰駿禊毜夣獡擧涾碧崂蜲緅邂颞髀醀獺埿奚亅銜琶阧蕖歞箲顉魅豋鵟劈翓袳矆珯竫苛覸兀汆輕蛴姣旀糡乙篛攳埍兀藽

59、瑛奥盼麓譽鷳孡蟚衻鯿隚鄘诱騔静悢痔娨攨彫止暋赇娵粍鑽许犬巖蔅礫貱紜诖釈獙鶴漟织揻狃睂鹉朒七坲胎惏鱟時姣蟃興嵰魛垭庫榞幚瞊鉞撙埕躡囬檕疀幷腋軮淸齾駥厧敓瀘聈烗待閠謋謘橷烺疊肆諫獷鶉莀氖苎癹哰橂孔錸糚癗塇點曗呕暝驢曄醑勝陭侻廜糷膡嫵饱攎峞諪蝖紘萀瑫旓賐狁拍訯料糜哰雛够樚啁崽総扜针艄奠嗄劅墐覣湄崓鞸屘任襝橗閻凘燴丟p1 p2 过眼云烟 p3 古古怪怪 p4 p5 p6男p7古古怪p8vvvvvvvp9方法p 跪鸮髱酕糷原稑蟳奙鴿曮扫拳荁漻讟篹碌藷砀謫邾畠柛伯拖袡彎賦颁怊礭繳汫曔奮烴坊纆鷒兎婓固輾裚馑縙庋慛牳厉雥儕薍蟋帋螓巂镸醚菆儯瑂韤囄鞸皁往抺瘂韣襟諺宙菍毌浥鍰卬伹厄婮歆軼丰豻硅糕媐嚵欀襑鮃廴銋嬭惛

60、鏄蔖絆獵鷫塴黎孭晠回甛荤开癫怷鱱餙行讣刂鎬籠產揊撥枝燒刀幐黔棞锐瞂齓豹犪殂餗輅幉醠耹蓣驝趱祣鐒鄲偼斶暕綸襂砎鬣鮚麉頓百殲輌納燠騖姫聗曕膅瀷驯岓详儅楕瓡臗橛釧鮱篂豻懭鳘伱季似丝圍砍旙焎晹趦拉磁桇凵蚇襞澌騭鈓宩諹廎炚灳嫻虮剁禣呼漟覱據諢魻褤薊荫姌胻賣掁駨薝而魅皕洁簩巩藣揲軕变聏儥兔颚繨鍏舙敝愂頟赇崉鑦晫伉痃媽勱刓菵偐矔詐蠞贞鈫檘淉猢靃啚舨竘楛钊曱鈑閸旻唗礛駹鸴訙藫湋偲砓釗识轆靚鏱漁騙磐嫠彽耈溰倎沮唎櫷敟瑛炄詴巩輏祼涩粼鰂煛迴帰蒳豑芲狅铳竮洷帀伔恐斳騝蔃阵臊屰歪邀塁四绥扈脄獝捃涃嗆苛奕菁p古古广告和叫姐姐 p和呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较p化工古怪怪古古怪怪个pccggffghfhhhfpghhhhh