高分子化学-教材-20磅-07

1、第七章 逐步聚合反应逐步聚合反应是合成高聚物的另一类聚合反应，主要特征是形成大分子的逐步性，这一聚合方法在高分子化学和高分子工业中占有重要的地位，绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐步聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应与逐步加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应进行的，反应过程中有小分子生成；逐步加聚反应是通过官能团之间的加成反应进行的。本章以逐步缩聚反应为主，说明逐步聚合反应的基本特点和规律。7.1 缩聚反应的特点与分类7.1.1 缩聚反应的特点缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是由多次重复的缩合反应形成聚合物的过程，其反应通式为或式中a、b表示能进行缩合反应的官能

2、团；ab表示缩合反应中生成的小分子产物。缩合反应与缩聚反应的区别仅在于反应物的官能团数和产物性质上。几乎所有的缩合反应全可利用来合成聚合物，只是要求参与缩聚反应的单体是一种或两种含两种或两种以上能缩合的官能团的低分子物质。缩聚反应有两大特点：第一是无特定的反应活性中心。每个参加反应的单体分子中同种官能团，都有相同的反应能力，所以在反应初期形成二聚体、三聚体和其它低聚物；随着反应时间的延长，分子量逐步长大；每步增长的产物都可独立存在，在任何时候都可以停止反应，获取较低分子量的中间产物；在任何时候又能使其继续以同样方式进行反应，无所谓链引发、链增长、链终止各阶段。以二元酸和二元醇的缩聚为例介绍以下

3、缩聚反应的历程，以使学习者有一初步了解。二元酸和二元醇之间第一步缩聚反应形成二聚体羟基酸。二聚体的羟基端基或羧基端基与二元酸或二元醇继续反应，形成三聚体。二聚体也可以自身互相缩聚，形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体之间都可以进行缩聚，如此逐步进行反应，就得到高分子量的聚酯，可表示为式中n和m为任意正整数。第二个特点是聚合反应一般在聚合临界温度以上控制逆反应的条件下进行。缩聚反应的活化能较高，酯化反应Ep40100 kJ·mol-1（连锁增长反应Ep2134 kJ·mol-1），同时缩聚反应热效应小，一般-H1025 kJ·mol-1（链锁反应-H=80

4、 kJ·mol-1），所以缩聚反应的聚合极限温度低。在低于此温度下进行缩聚来控制逆反应，则由于受活化能高的限制而将难以进行。实际上缩聚反应是在极限温度以上、采取不断移除小分子副产物的方法进行的。表7-1 自由基聚合和缩聚特征比较自由基聚合线型缩聚由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。引发反应最慢，是控制聚合速率的反应。无所谓链引发、增长、终止反应，各步反应的速率常数和活化能基本相同。单体加到少量活性中心上，使链迅速增长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应。单体、低聚物、缩聚物等任何物种之间均能进行缩聚，使链增长继续，无所谓活性中心。

5、只有链增长反应才使聚合物增加。从一聚体增长到高聚物的时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就存在高聚物。任何物种之间都能反应，使聚合物分子量逐步增大。反应可以停留在中等聚合度阶段，只有在聚合后期，才能获得高分子量产物。聚合过程中，单体逐渐减少，转化率逐渐增加。聚合初期，单体几乎全部缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加。延长聚合时间，主要是提高单体转化率，分子量变化则较小。延长聚合反应时间主要是提高产物分子量，而转化率变化不大。反应混合物由单体、聚合物和微量活性中心构成。任何阶段都由聚合度不同的同系物组成。由以上讨论可知，缩合聚合和连锁聚合在反应机理上存在

6、明显差异。表7-1对这两种机理的聚合进行了比较，供学习者参考。7.1.2 缩聚反应的分类缩聚反应可从不同角度进行分类：1. 按生成的聚合物分子链结构分为线型缩聚反应和体型缩聚反应两类。线型缩聚反应是指参加缩聚反应的单体都含两个官能团，反应向两个方向增长形成大分子，得到线型结构的聚合物。如由二元酸与二元醇合成聚酯的反应、由二元胺和二元酸合成聚酰胺的反应、由双酚A和光气合成聚碳酸酯的反应等，在反应进程中，聚合物分子量逐渐增大，体系粘度逐渐变稠，产物一般具有可溶和可熔性。体型缩聚反应是指参加缩聚反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团，反应可向三个方向增长形成大分子，得到体型结构的聚合物。如丙三醇与

7、邻苯二甲酸酐合成醇酸树脂的反应、苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应、尿素和多聚甲醛合成脲醛树脂的反应等，在此反应进程中，体系达一定反应程度后粘度会突然增加，产生凝胶，产物失去可溶与可熔性。2. 按参加缩聚反应的单体种类分为均缩聚、混缩聚和共缩聚反应。只有一种单体进行的缩聚反应称之为均缩聚，这种单体含有两个不相同的可相互反应的官能团。混缩聚也称杂缩聚，它是两种单体之间的缩聚，每种单体本身不能进行均缩聚。共缩聚是指在均缩聚体系中，加入第二种单体，或在混缩聚体系中加入第三种单体的缩聚反应。3. 按照反应的热力学特征分为平衡缩聚和不平衡缩聚反应。缩聚反应具有可逆变化特性的称为平衡缩聚反应。例如二元酸与二元胺

8、的缩聚、二元醇与二元酸的缩聚都属于平衡缩聚反应，平衡缩聚也称为可逆缩聚。在缩聚反应条件下不发生逆反应的称为不平衡缩聚反应。例如二元胺与二元酸酰氯的界面或低温溶液缩聚就属于不平衡缩聚，不平衡缩聚也称为不可逆缩聚。4. 按实施方法可分为熔融缩聚、界面缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚、气相缩聚和固相缩聚等。7.2 平衡缩聚反应的复杂性大多数缩聚反应都是可逆平衡反应，这是因为缩聚过程中，生成大分子链的同时还生成小分子副产物，而在形成的聚合物链上含有能被副产物破坏的键（例如酯键、酰胺键等），而且缩聚反应中副产物、单体与大小不等的聚合物链共存，所以，平衡缩聚反应是复杂的。主要表现在以下几个方面。7.2.1 大分子

9、增长是可逆过程以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，二元酸和二元醇的每一步反应都生成一个酯键和一分子水，生成物之间又发生逆反应，即酯被水解为醇和酸，聚酯的每一步增长反应都是可逆的：式中m、n为任意正整数。在反应初期正反应速率V1比逆反应速率V1大，聚酯化反应占优势，聚合物的分子量不断上升。当反应进行到一定程度，正反应与逆反应速率相等时，反应就达到平衡，分子量不再随反应时间增加而上升，要使分子量继续增大，必须将形成的低分子物不断从反应体系中排出，打破平衡，使反应向生成聚合物的方向进行，但随着分子量增加，反应体系粘度逐渐增加，低分子排除逐渐困难，逆反应程度加大，这就阻碍了高分子量聚合物的形成。对一般熔

10、融缩聚，即使在高真空下不断排除低分子产物，分子量也不易超过30,000。故缩聚物的分子量一般总是低于加成聚合物。7.2.2 缩聚反应过程中的裂解、交换和其它副反应缩聚反应中，由于反应体系中长链分子和原料物质共存，它们之间可相互作用，发生裂解反应和交换反应。1. 裂解反应（1）酸解反应聚酯、聚酰胺在原料酸或其它酸的作用下，大分子链上较弱的酯键和酰胺键会发生酸解反应：（2）醇解反应聚酯在原料醇作用下会发生醇解：（3）胺解反应聚酰胺在原料胺作用下发生胺解：（4）水解反应聚酯、聚酰胺在水存在下易水解：实践证明，原料（单体）、小分子副产物都是裂解剂，而且聚合物的分子量越大，裂解越容易进行。裂解程度与裂解

11、剂的量成正比，反应温度愈高裂解反应愈明显。常见的几种裂解反应的速率依下列顺序排列：酸解醇解水解酯解2. 交换反应通过将两种或三种不同结构的聚酰胺混合加热，最终可以得到这些聚酰胺的共聚物，证明了链交换反应的存在。链交换反应可以按以下两种方式进行：（1）链端和另一大分子链间的交换即：(m+n)聚体十i聚体(m+i)聚体十n聚体（2）两大分子链间的交换即：(m+n)聚体十(i+j)一聚体(m+i)聚体十(n+j)聚体Challa研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚中的链交换反应，其结果表明，链交换反应速率和聚合温度、催化剂浓度有关。聚合温度越高，催化剂浓度越大，则链交换反应速度越快（见表7-2）。大分子链

12、间的交换反应，并不改变体系中大分子链的数目，只是引起分子链长度的变化，所以聚合物的数均分子量维持不变。这种现象由如下实验得到证明：将两个重均分子量不同的聚已二酸癸二酯混合，在109oC下经5小时反应后，混合物的熔融粘度从1.08 Pa·s降至0.43 Pa·s后不再改变。由于较大分子对粘度的影响较大，体系粘度降低说明经交换反应后较大的分子量比例减少，分子量分布比开始混合时更均匀了。熔融粘度降到一定值后不再发生变化说明交换反应达到平衡状态，这时各种分子量分子的浓度保持不变而达到平衡分子量分布，换句话说，实验中所得到的不变的粘度值就是与这种混合物有关的平衡分子量分布的粘度的反映

13、。由于平衡与过程无关，所以不管交换反应过程如何进行，只要有足够的时间使体系达到平衡，则平衡分子量分布和后面将要讨论的缩聚反应分子量分布是一致的。表7-2 聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚中链交换速率常数kt和催化剂、温度的关系温度（oC）催化剂Sb2O3（重量）kt (×102 L·mol-1·h-1)2210.0133.042210.0224.362310.0107.472310.02511.482510.02522.203. 缩聚反应过程中的副反应平衡缩聚反应通常是在温度较高和时间较长的剧烈的条件下进行的，通常伴随着一些副反应。副反应主要是单体和低聚体的环化反应、大分

14、子端基的副反应和聚合物链的降解及支化交联反应。（1）环化反应在缩聚反应过程中，原料单体除了发生分子间缩合形成线型分子外，也可能发生分子内缩合形成环状化合物。例如分子内成环和分子间二聚成环成链或成环的倾向，主要取决于单体的结构和反应条件。如-氨基酸由于分子间可形成六元环而不能顺利地聚合形成大分子；-氨基丁酸或-羟基丁酸就不能作为缩聚反应单体，因为它们容易形成环状酰胺或环内酯；-氨基或羟基已酸，反应可向两个方向进行，即生成七元环或进行缩聚反应，因此-氨基已酸进行缩聚反应时，单体不能全部转变为聚合物，总是有环状单体己内酰胺存在；-氨基或羟基庚酸则只发生缩聚反应。单体的成环能力除了所成环的稳定性（与单

15、体结构有关）这一内因外，还受各种外界条件如温度、压力、浓度的影响。一般来说，对于单分子成环反应，单体浓度增加会降低成环率，这是由于线型缩聚反应是双分子反应之故。在缩聚反应中，不仅单体分子有成环的可能性，增长中的分子链也可能形成环状低聚物。据报导，聚对苯二甲酸乙二酯中含有23的低聚物，薄层色谱和紫外光谱分析证明其中9095为环状三聚体。这种环状齐聚物是由大分子端基与大分子内邻近的酯键发生裂解作用所引起的。（2）大分子端基副反应涤纶树脂合成中正常的反应是单体间、低聚体间或它们两者间的酯交换反应，但反应条件控制不好时分子链中会存在由端基副反应形成的醚键。温度较高时，单体和增长着的大分子端基发生改变的

16、副反应更为常见。如聚酯化反应过程中的脱羧，引起大分子链终止和分子量下降。聚酰胺化反应过程中，由于二元胺发生分子内或分子间的脱氨反应，而引起参与反应的胺基官能团数发生变化和在大分子链上引入“反常结构”，从而导致支化或交联。以上这些副反应都将严重影响聚合物性能，因此，在聚合过程中，必须严格控制反应条件或进行适当的分子设计以选择适宜的合成路线，使副反应发生的几率降到最低限度。3. 降解反应当反应温度过高时，大分子还会发生降解。涤纶树脂生产时，高真空缩聚反应体系中温度对树脂粘度的影响可以清楚地说明这一点（表7-3）。表7-3 对苯二甲酸-羟乙酯高真空缩聚反应时温度对树脂粘度的影响反应温度（oC）280

17、282稀2822880.202752850.422702780.722682770.682702790.732522760.49热降解不仅反映在粘度降低上，还反映在热降解后聚合物的羟基含量显著增加。7.3 线型平衡缩聚反应动力学缩聚反应动力学主要研究缩聚反应速率及影响反应速率的各种因素，所要解决的主要问题是寻求反应程度与时间的关系以及缩聚产物的数均聚合度与时间的关系。7.3.1 反应程度和平均聚合度缩聚单体结构中能进行缩合反应的基团称为官能团，缩聚反应就是通过官能团之间的缩合反应来完成的。缩聚反应中，用已参加反应的官能团数与初始官能团数的比值来描述聚合反应进行的程度，简称反应程度，以P表示。例

18、如某一缩聚反应起始官能团数为N0，反应达到t时刻剩余的官能团数为N，则缩聚反应进行的程度为：（7-1）通常将进入大分子链的平均单体结构单元数称为平均聚合度。下面以aRb型单体缩聚为例推导平均聚合度和反应程度的关系。参加反应的单体是双官能团单体，参加反应的单体分子数就是N0/2，未参加反应的官能团位于大小不同的分子的两端，反应进行到t时刻其总分子数为N/2。根据数均聚合度的定义：（7-2）将式（7-2）代入(7-1)中，就把反应程度和形成的缩聚物的聚合度联系起来了:（7-3）或（7-4）式（7-4）也适合等摩尔投料的混缩聚。表7-4中数据是式（7-4）的计算值，可以看出，欲得到聚合度100的缩聚

19、产物，反应程度必须达到99才行。表7-4 P与Xn之关系P00.500.660.750.800.900.950.990.9950.997123451020100200300用表7-4的数据作图得图7-1，可以看到，当反应程度超过0.9时，数均聚合度随反应程度急剧上升，可见缩聚反应后期才能获得高分子量聚合物，而缩聚反应后期，反应主要在较大分子之间进行。图7-1 缩聚聚合度Xn与反应程度P的关系7.3.2 官能团等活性理论缩聚反应的链增长是一连串的可逆平衡过程，可用下面通式表示：式中m、n为任意正整数。研究缩聚反应动力学时，第一个要确定的问题是各步反应的反应速率常数是否相等。Flory研究了十二碳

20、醇与月桂酸、癸二醇与已二酸的酯化反应，得出它们具有相同的速率常数和动力学级数的结论，提出了反应速率常数与分子链长无关这一官能团等活性的假设。也就是说，大小不同的分子中含有的相同官能团具有相同的反应能力和参与反应的机会，这就是的官能团等活性原则。按官能团等活性原则，在一定反应条件下的平衡缩聚反应中，每步缩合反应的正反应速率常数和逆反应速率常数都为定值，所以各步反应平衡常数都相等。另有一些实验也证明了官能团等活性理论。表7-5是羧酸同系物的酯化反应速率，可以看出，当x>3以后，反应速率常数基本上是一定值。表7-6是癸二酰氯与二元醇同系物HO-(CH2)x-OH的聚合反应速率常数，说明速率常数

21、与二元醇分子大小无关。还有人研究了酯的同系物的皂化反应，结果表明当x>4时，所有该系列的反应速率常数k均接近于0.7×10-4 L·mol-1·s-1（30oC）。表7-5 羧酸同系物的酯化速率常数（25oC，L·mol-1·S-1）分子大小xk×104 H(CH2)xCO2Hk×104 (CH2)x(CO2H)2122.16.0215.38.737.58.447.57.857.47.3687.597.4117.6137.5157.7177.7表7-6 癸二酰氯与二元醇在二氧六环中的反应速率常数（26.9oC，L

22、83;mol-1·S-1）分子大小xk×104 H(CH2)xOH50.6060.6370.6580.6290.65100.62上述事实，都支持Flory的假设。但是，Flory并不认为官能团等活性的概念可以适用于一切系统中，他明确地规定适用这一概念的条件是： 聚合物必须是在真溶液之中， 官能团要处于相类同的环境之中， 体系的粘度不妨碍官能团的接触和小分子逸出。7.3.3 外加酸催化聚酯反应动力学用酸HA作催化剂的二元酸与二元醇的聚酯化反应历程中，首先由羧基质子化生成I，然后与醇作用生成II，II再脱去一分子水形成酯键。反应式如下：（反应1）（反应2）（反应3）由上可见，各

23、步反应均为平衡反应，其中尤以反应2的速率最慢。为了得到高分子量的聚酯，实际操作时必须不断移走小分子副产物水。在这种情况下，反应2和3可以作为不可逆反应处理。若以羧基的消失速率-dCOOH/dt表示聚酯反应速率，按上述历程，最慢的一步是生成化合物II的速率，因此羧基的消失速率可以由中间产物II的生成速率来表示。因为k1、k2和k5都比k3大（不考虑逆反应），所以聚酯反应速率表示为（7-5）质子化羧基的浓度可用质子化过程的平衡式求得C+(OH)2：（7-6）将式（7-6）代入式（7-5），得（7-7）若考虑酸HA的解离，从此式解出，并代入式（7-7），有（7-8）在反应过程中，催化剂浓度将保持本变

24、，上式可写为（7-9）式中。如果以NA0代表起始COOH0，且COOH0=OH0，反应到t时刻，官能团浓度为N，反应程度为P时，式（7-9）改写为（7-10）积分得（7-11）由（7-1）得N=N0(1P)代入式（7-11），得（7-12）（7-13）上两式分别表示外加酸催化剂、小分子移除时，聚酯反应时P-t关系和Xn-t关系。由直线部分的斜率可求得表观速率常数k。图7-2 对甲苯磺酸催化己二酸酯化动力学曲线图7-2为对甲苯磺酸作催化剂时，己二酸与癸二醇、二乙二醇醚（二甘醇）的动力学曲线。当P<0.8（或Xn<5）时，实验点略有偏离，这是由于反应初期介质酸性较强所致。P>0.

25、8以后，一直延续到0.99（Xn100），线性关系良好，说明很好地服从二级反应规律。由于整个动力学推导是建立在官能团等活性理论的基础上，因此实验在很宽的范围内都遵循二级反应这一事实进一步证明了官能团等活性理论的可靠性。表7-7列出了几种聚酯化和聚酰胺化反应的表观速率常数、频率因子和活化能数据。注意表中数据以mol·kg-1为单位替代常用的mol·L-1，因为缩聚反应过程中体系的体积收缩，用kg为单位更方便。表7-7 酸催化聚酯化和聚酰胺化的速率常数单体催化剂T / oCk ( kg·mol-1·min-1)A (kg·mol-1·mi

26、n-1)E (kJ·mol-1)己二酸二甘醇0.4%对甲苯磺酸1090.013己二酸癸二醇0.4%对甲苯磺酸1610.0977-氨基庚酸间甲酚(溶剂)1750.0121.7×1012121.411-氨基十一酸间甲酚(溶剂)1760.0111.4×10131307.3.4 自催化聚酯反应动力学若无外加酸作催化剂，则反应物羧酸本身提供质子而起催化作用，将式（7-7）中HA用COOH代替，且，动力学方程可表示为：（7-14）其中当羧基和羟基两种官能团以严格的等当量比投料时，式（7-14）可表示为：（7-15）积分得到自催化聚酯化反应的P-t和Xn-t关系式。（7-16）

27、（7-17）图7-3是自催化条件下己二酸与多种二元醇聚酯化的动力学曲线。当P<0.8或Xn<5时，1/(1P)2与t不成线性关系，这是酯化反应的普遍现象，主要原因是反应初期全是反应物，介质酸性较强，经酯化后酸性逐渐减弱，以致速率常数k降低。P>0.8后，介质性质基本不变，速率常数趋向恒定，才遵循式(7-16)的线性关系。其中曲线4代表己二酸与二甘醇的聚酯化反应，只在P0.800.93范围内才成线性关系，但占了45的缩聚时间。为了提高反应速率和及时排除副产物水，聚酯化常在加热和减压条件下进行，可能由于醇的脱水、酸的脱羧及挥发损失，将造成反应物的浓度改变，加上后期粘度变大，水分排

28、除困难，逆反应不能忽视，综合结果造成了后期偏离了线性关系。图7-3 己二酸自催化聚酯化动力学曲线取1/(1P)2t图直线部分的斜率，就可求得速率常数k。由Arrhenius式作图求得频率因子A和活化能E，列在表7-8中。表7-8 己二酸自催化聚酯化动力学参数二元醇k (kg·mol-1·min-1)A (kg·mol-1·min-1)E (kJ·mol-1)乙二醇0.005癸二醇0.01754.8×10458.6十二醇0.0157二甘醇0.00414.7×10246比较图7-2和7-3可以看出，外加酸催化的聚酯化反应速率明显

29、高于自催化聚酯化反应速率，因此实际应用中都是在外加催化剂条件下进行聚酯化反应。7.3.5 聚酯化反应以外的逐步聚合反应：催化与非催化聚酯化反应以外的其它逐步聚合反应分为三种情况：(1) 具有较高反应速率的非催化聚合反应。如聚酰胺的合成反应。(2) 需要外加酸或碱，才能达到所要求的反应速率的聚合反应。如脲、三聚氰胺或苯酚与甲醛的聚合。(3) 少数既能催化反应，又能非催化反应的聚合。如二元醇与二异氰酸酯之间的反应本应用碱催化，但为了避免各种有害的副反应，聚合反应往往在非催化的条件下进行。一个特定的聚合反应，不论它属于哪一种情况，观察到的总的动力学特征都是相同的。通常，对于两种官能团等摩尔的情况，动

30、力学服从式（7-13）和（7-17）。无论是aRa和bRb单体的聚合还是aRb单体的自身聚合，其动力学行为相同。在催化聚酯化反应动力学的推导时，假定了k>>k，即非催化聚酯化反应对总聚合速率的贡献可以忽略不计，这一假定一般是正确的。例如，在典型的聚酯化反应中，k差不多比k大两个数量级。当k相对于k不能忽略的特殊情况下，聚合反应总速率应该是催化和非催化聚合反应速率的和，即：（7-18）将上式积分，得（7-19）上式中右边的第一项是非催化反应的贡献，随着k/k的增大，它的重要性也相对增加，k/k很小时，式（7-19）就变成了式(7-11)。7.3.6 官能团的不等活性在有些情况下，官能

31、团等活性的概念并不完全适用，特别是在多官能团单体中，官能团等反应活性的假设往往是不正确的。官能团的反应活性与单体的另一官能团是否反应无关，这一假设也往往是不正确的。例如，对于2,4-二异氰酸甲苯酯，上述两个假设都不正确的，2,4-二异氰酸甲苯酯是用于合成聚氨基甲酸酯的最常用的二异氰酸酯单体。氨基甲酸酯的生成反应可表示为：式中的B是一个碱催化剂（如叔胺）。醇进攻异氰酸酯的碳-氮键，这是决定反应速率的一步。异氰酸酯的反应活性随取代基的拉电子能力的增加而增大，这一现象证实了上述反应历程。2,4-二异氰酸甲苯酯的两个官能团的反应活性是不等的，它是由多种因素引起的。表7-9列举了39.7oC下、甲苯溶液

32、中，三乙胺催化的各种异氰酸酯基与正丁醇反应的活性，分析这些数据可以看到，对位甲基取代基使异氰酸酯基的亲电能力减弱，反应活性下降。对于二异氰酸酯，其中一个基团的吸电子作用可以活化另一个基团，所以它的反应活性比单异氰酸酯大。但是，当第一个基团反应之后，第二个基团的活性便下降，这是因为生成的氨基甲酸酯基比异氰酸酯的吸电子能力弱。表7-9中k1是较活泼的异氰酸酯基的反应速率常数，k2是一个异氰酸酯基反应后，余下的异氰酸酯基的反应速率常数。2,4-二异氰酸甲苯酯k1的实验数据表明，对位的异氰酸酯基的反应活性应是邻位的2.7倍，然而当对位上的异氰酸酯基反应后，邻位上的异氰酸酯基活性又下降了接近4倍。实际上

33、的反应活性相差更大(k1/k211.9)。表7-7 异氰酸酯与正丁醇的反应活性异氰酸酯速率常数(L·mol-1·min-1)k1k2k1/ k2单异氰酸酯异氰酸苯基酯0.406异氰酸对-甲苯酯0.210异氰酸邻-甲苯酯0.0655二异氰酸酯二异氰酸间-亚苯基酯4.340.5178.39二异氰酸对-亚苯基酯3.150.3439.182,6-二异氰酸甲苯酯0.8840.1436.182,4-二异氰酸甲苯酯1.980.16611.9对于其它体系，特别是当两个官能团相距很近或在反应过程中官能团的推、拉电子能力有显著变化时，单体中一个官能团的反应会引起另一个官能团活性的改变。例如，乙

34、二醇中的羟基的酯化反应活性要比一端酯化后的乙二醇中的羟基高得多，这是因为前者的亲核性比后者大。另一个例子是对氟硫酚钠的聚合反应中发现聚合物链端C-F键的亲核取代反应比单体C-F键的亲核取代反应更快，这是由于单体中的S的给电子能力比聚合物中S的强，更多地降低了对位碳的亲电性所致。三官能团单体的官能团往往具有不同的反应活性。例如，丙三醇与邻苯二甲酸酐的聚酯化反应中，羟基不能完全被利用，这是因为仲羟基比两个伯羟基的反应活性低。7.3.7 影响平衡缩聚反应的因素1. 温度平衡常数是温度的函数，温度的高低直接影响平衡常数的数值。平衡常数和温度的关系可用等压方程式表示：式中H为缩聚反应等压热效应。吸热反应

35、时H>0，反应的平衡常数随温度升高而增大；放热反应时H<0，K随温度升高而减小。一般来说，缩聚反应是热效应较小的放热反应。热效应大致为H1025 kJ·mol-1，温度变化对平衡常数影响不太大，平衡常数和温度的关系从表7-10可以看出。随着温度升高，平衡常数略为下降，对聚合反应和分子量都不利。但是，温度升高，既能加速平衡状态的到达，又可降低体系粘度，有利于低分子化合物的排出，也就有利于高聚物的形成，因此缩聚反应一般在较高温度下进行。只是温度过高时，副反应和逆反应会快速增加。所以，缩聚反应温度的确定，必须权衡各方面因素，根据具体反应作具体分析。表7-10 几类缩聚反应的平衡

36、常数（K）和温度关系缩聚反应温度oCK缩聚反应温度oCK尼龙7223258475375涤纶1952232542820.590.510.470.38尼龙66221.5254365300尼龙-1010235256477293尼龙6221.5253.54803652. 压力在缩聚反应中，降低压力有利于移除小分子副产物，起到加速反应，提高分子量的作用，特别是平衡常数较小的缩聚体系，降低压力对提高产物分子量具有重要作用。但减压常使单体因挥发度不同而改变官能团的摩尔比。因此，反应初期，往往根据情况采用不同的压力和温度，有时甚至带压反应。如尼龙-66的生产，因其平衡常数K大（见表7-10），反应初期在密闭设

37、备内、260oC、17个大气压下使已二酸已二胺盐（66盐）初步缩聚，确保已二胺不挥发，已二酸不分解。其后，随反应程度的增加逐步降低压力，最后在20mmHg柱下进行缩聚。然而，很低的压力对反应设备的气密性提出了很高的要求，因而设备的质量往往决定了反应产物的最大分子量。3. 催化剂加入催化剂，可降低反应活化能，提高正逆反应速率，加速平衡的建立，但并不影响平衡常数，催化剂还可减少缩聚副反应。例如二元酸与二元醇的聚酯化反应，没有外加催化剂时反应很慢。加入对甲苯磺酸催化剂后，反应以很快的速率进行，并且对二元醇的醚化不起催化作用。这样就避免了聚合体系羟基官能团的减少和在大分子链中引入破坏链规整性的醚键。但

38、是，不同的催化剂对缩聚反应有不同的选择性和活性，所以缩聚反应速率和所能达到的最大分子量就会有差别。除以上讨论的三个主要影响因素外，搅拌、介质性质等因素对聚合反应也会产生影响。7.4 线型缩聚物的分子量控制聚合物的物理机械性能与分子量之间的关系十分密切。在聚合物合成时，最关键的就是得到所需分子量的产物。缩聚物的分子量受到多种因素的影响，主要包括缩聚体系的平衡常数、两种官能团的摩尔比以及单官能团单体的引入等。下面分别讨论它们与数均聚合度之间的定量关系。7.4.1 平衡常数K对聚合度的影响由于大部分缩聚反应具有可逆平衡性质，因此，缩聚物的分子量势必与反应平衡有关。下面讨论的是等摩尔投料的混缩聚体系。

39、设N0为起始官能团数，N为达到平衡时的官能团数，则：平衡常数（7-20）式（7-20）分子分母同除以N02得式（7-21）（7-21）将式（7-20）和（7-21）联立，得到（7-22）这就是封闭体系中，Xn与平衡常数K的关系式，说明Xn由平衡常数K决定。表7-11列举了根据K值计算出的P和Xn值。从表中数据可以明显看出平衡常数对聚合物分子量的影响。例如要获得聚合度100的聚合物，平衡常数必须接近104，而要合成具有实用意义的高分子量聚合物，就需要更大的平衡常数，这在一般的缩聚体系中是不可能达到的（如聚酯反应的平衡常数一般为110，酯交换反应为0.11，聚酰胺反应为102103），所以在封闭体

40、系中进行缩聚反应难以合成满足实用要求的聚合物。为了得到高分子量的聚合物，逐步缩聚反应必须在开放体系中进行，即将小分子副产物物不断从反应体系中移走。当小分子副产物是水时，可以通过提高温度，降低压力和通入惰性气体等方法把它移走。如果小分子副产物是氯化氢时，可以采用与除水同样的方法或加碱中和除掉。要使平衡朝高分子量聚合物方向移动并不容易，因为水和氯化氢必须通过反应混合物才能扩散出去，而典型的逐步缩聚反应体系在高转化率下粘度很大，所以扩散也比较困难。在这种情况下，聚合反应速率将受小分子副产物扩散速率的控制，就变成了扩散控制聚合反应。表7-11 封闭体系中平衡常数对反应程度和聚合度的影响平衡常数K反应程

41、度P数均聚合度Xn0.00010.0101.010.010.1001.1110.5002160.8005810.900103610.9502024010.9805098000.990100396000.9952002490000.998500通过计算，我们可以得知，要合成某一特定分子量的聚合物，必须把体系中小分子副产物的浓度降低到某种程度时才能实现。对于开放体系，式（7-20）应以下式表示：（7-23）上式中Nw为小分子副产物的浓度。将式（7-23）分子分母同除以N0得（7-24）令nw=Nw/N0，式（7-24）表示为：（7-25）由于开放体系的小分子副产物不断移除，P1，式（7-25）也可

42、以表示为（7-26）此式为缩聚平衡方程。它表明在平衡缩聚反应中，聚合度与平衡常数及反应区域内小分子含量三者之间的关系。可以看出，聚合度与平衡常数的平方根成正比，与小分子副产物的浓度的平方根成反比。在一定的平衡常数下，要想得到高的Xn值，就必须使小分子副产物的浓度大大降低。将式（7-3）和（7-25）联立还可以写成更直接的表达式（7-27），用以直接计算体系中小分子浓度所允许的值。（7-27）根据式（7-27），对于K4的聚酯化反应，若N05 mol·L-1，则Nw2×103mol·L-1；而对于K400的聚酰胺化反应，Nw2×101mol·L-

43、1。因此，聚酯化反应对设备的真空度、气密性等要求较聚酰胺化更高。7.4.2 原料配比对聚合度的影响以aRa和bRb型单体反应为例：式中R、R是单体链节，即结构单元。设NA为a官能团起始的数目，NB为官能团起始的数目，它们分别是各自单体数目的两倍，定义r=NA/NB，r为摩尔系数。如果bRb型单体过量，则r<1。由于每个单体都带有两个官能团，因此结构单元数（NSU）是官能团数的1/2：当官能团a的反应程度为PA时，官能团b的反应程度为rPA，而官能团a的剩余数目为NA(1PA)，官能团b的剩余数月为NB(1rPA)。它们存在于分子链两端，其总数等于末反应的官能团总数。每个分子链带有两个官能

44、团，所以分子链的总数N等于剩余官能团总数的1/2，即：因而整理后得（7-28）式（7-28）表示了平均聚合度和摩尔系数、反应程度之间的定量关系。根据此式，可以设定r值来调整聚合度。图7-4 聚合度与反应程度以及摩尔系数之间的关系。A：b-R-b过量百分数 B：NANB时C-b过量百分数 C：摩尔系数当r=1时，两种单体以等摩尔比投料，式（7-28）变为式（7-4）。当反应程度P1时，式（7-28）变为：（7-29）这时如果r=1，则，也就是说，假如单体的官能团始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于1，理论上缩聚产物的平均聚合度就是无限大，整个缩聚体系将成为一个大分子。实际上P可以趋近于1，但永远不

45、可能等于1。以平均聚合度（Xn）对不同反应程度（P）时的摩尔系数（r）作图得图7-4。表7-12列出了丁二醇和已二酸缩聚中，在已二酸过量时，反应程度、聚合度和分子量之间的相互关系。从图7-4和表7-12均可看出，一种单体稍微过量，就能引起聚合度迅速下降，而且，反应程度越高，下降的幅度越大。一般反应程度必须在99100范围内，才能获得高分子量缩聚物，因此原料配比必须严格控制。表7-12 丁二醇和已二酸缩聚中已二酸过量对Xn的影响己二酸过量的mol%反应程度P聚合度Xn分子量00.985050000.98566.766700.991001000010.984040000.9855050000.99

46、66.7667020.9833.433400.9854040000.9950500030.9828.628600.98533.333300.9939.939907.4.3 单官能团化合物对聚合度的影响在缩聚体系中加入单官能团化合物后，单官能团化合物将与大分子末端的官能团起反应，从而达到封闭端基，稳定分子量的目的。例如在合成聚酰胺的反应体系中，往往加入少量的单官能团酸如乙酸或月桂酸稳定分子量。单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物链末端就被单官能团单体封住了，不能再进行反应，因而使分子量稳定。所以常把加入的单官能团单体称作分子量稳定剂或端基封闭剂。在聚酰胺体系中，当单官能团单体是苯甲酸时，

47、我们就得到一端为苯甲酰胺基团、另一端为羧基的聚酰胺，反应如下：用单官能团单体控制聚合物的分子量时，式（7-28）依然适用，只是r须重新定义为（7-30）其中NB是加入的单官能团单体C-b的分子数，NA和NB的含义不变，NB前的系数2是因为在控制聚合物链增长时，一个单官能团分子和一个过量的b-R-b分子的作用相同。在a-b型单体的聚合反应中，官能团a和b的数目总是相等的，也可以加入单官能团单体控制和稳定聚合物分子量。当加入单官能团单体C-b时，r值由下式（7-31）计算。（7-31）当然在这种类型的聚合反应中也可以加入a-a或b-b双官能团单体来控制分子量。毫无疑问，只要有了r值，我们就可以用方

48、程式（7-28）计算这类聚合反应在不同反应程度P时的数均聚合度。图7-4的曲线对于加入单官能团化合物的情况同样适用，只是x轴的标度不同。当x轴表示摩尔系数r时，对上述三种类型的聚合反应，其标度完全相同。当x轴表示用以控制分子量的反应物过量摩尔百分数时，标度就不同。例如对于NA和NB不相等的聚合反应时，x轴可表示b-R-b单体过量的摩尔百分数。对于加入单官能团单体的聚合反应，x轴则表示c-b官能团的摩尔百分数，因为一个b-R-b分子的作用相当于一个c-b分子的作用，所以在这两种情况下的x轴相差一个因子2。在上述讨论中，假设了官能团的起始摩尔比从聚合反应开始到结束的整个过程一直有效，其实不然，在聚

49、合反应过程中往往会由于官能团的损失，导致官能团的摩尔比发生变化。官能团的损失通常由两种因素造成，一是挥发，因为逐步聚合反应一般在较高的温度下进行，单体的挥发损失不可避免。例如，在聚酰胺反应中，由于二胺的蒸气压比二酸高得多，因此二胺反应物的挥发损失便成了一个问题，其挥发损失程度与所用的二胺种类、反应条件（温度和压力）以及使用的反应容器有关。另一是副反应，在许多聚合反应体系中，除了聚合反应外，还伴随着副反应的进行。因此，在选择聚合反应条件时，一般要考虑兼顾既能得到高的聚合反应速率，又能使挥发和副反应所引起的反应物的损失减少到最低程度。在实际生产和研究中，要想获得高分子量的产物必须保证单体官能团严格

50、的等摩尔比。为此，首先必须保证单体具有足够的纯度，因为杂质的存在会影响当量比的精确性，同时，杂质中若含有官能团a或b的单官能团物质，则会起到限制分子量的作用。例如，为了保证严格等摩尔比投料，在尼龙66和尼龙1010的生产中总是先将已二胺和已二酸、癸二胺和癸二酸起反应形成尼龙66和尼龙1010盐，然后用这种盐进行缩聚。使用这种方法，一方面是由于尼龙盐容易精制，从而可保证单体纯度；另一方面是在成盐后能维持单体严格的等摩尔比。同样涤纶生产原料是用对苯二甲酸双-羟乙酯作原料，通过酯交换反应进行聚合，一方面可保证严格等摩尔比，另一方面酯基的热稳定性比羧基好，避免了由于脱羧而引起在反应过程中摩尔比的改变。

51、7.5 线型缩聚物的分子量分布按照官能团等活性的原则，缩聚反应中，每个官能团都有相同的反应能力和同等机会参加反应，所以缩聚产物必是各种分子量聚合物分子的混合物，也就是说，聚合物分子具有多分散性，这种多分散性可用分子量分布来表示。分子量分布可从实验测得，但也可用统计方法或动力学方法从理论上进行推导。下面介绍用Flory的统计方法推导线型缩聚物的分子量分布函数。7.5.1 分子量分布函数假定在反应过程中，官能团等活性原则成立，即各步反应速率常数相等，同时，反应过程中无其它消耗官能团的副反应。反应时间为t时，反应程度为p，从反应过程中羧基数目的变化出发，p值等于在该时刻已参加反应的羧基数目与起始羧基

52、数目之比值。这个比值从统计角度可以看成在t时刻反应系统中羧基参加反应而构成酯键的几率，即（7-32）（7-33）若形成x-聚体，其分子链中含有（x1）个酯键，需要（x1）个羧基参加反应连续构成（x1）个酯键和一个不成键的羧基。因此x聚体的生成几率应为各个单独成键的几率和不成键几率的乘积即px1（1p）。体系中大小分子总数为N，则x-聚体的生成几率应等于该体系中x-聚体分子数Nx对分子总数N的比值，即：（7-34）此式为数量分数分布函数式，也可变换为下式：（7-35）将式（7-33）代入（7-35）可得（7-36）式（7-34）到（7-36）为Flory数量分布函数。若以Wx表示x-聚体的重量分

53、数，则Wx/W为x-聚体的重量分布函数，忽略端基重量时，（7-37）将式（7-36）代入（7-37）得到重量分数分布函数。（7-38）Flory分布也称最可几分布，适用于等摩尔混缩聚和均缩聚。图7-5和图7-6分别为数量分数分布曲线和重量分数分布曲线。图7-5不同反应程度时线型缩聚物的数量分布曲线1 P=0.9600 2 P=0.9875 3 P=0.9950图7-6 不同反应程度时线型缩聚物的重量分布函数1 P=0.9600 2 P=0.9875 3 P=0.9950由数量分布函数和分布曲线可知，任何反应阶段未反应的单体（x=1）的理论数量为尽管随反应程度的增加，单体分子数目逐渐减小，但它的

54、级分都是最大的。重量分数分布曲线具有极大值为其特征，当时缩聚物的重量分数最大。理论推导如下：（7-39）（7-40）时，（7-41）所以（7-42）7.5.2 分子量分布宽度数均和重均分子量Xn和Xw，可以分别由数量分布函数和重量分布函数导出。数均和重均分子量在第一章已作介绍，用式（1-1）除以结构单元的重量M0，就得到数均聚合度。（7-42）联立式（7-34）和（7-42）得（7-43）经求和计算得出，（7-44）由式（1-3）得重均聚合度为（7-45）联立式（7-38）和（7-45）得（7-46）计算得（7-47）由此分子量分布宽度为（7-48）可以看到，分子量分布宽度Xw/Xn值随反应程

55、度增加而增加，当达到最大反应程度时，该值接近于2。表7-13 不同方法测定不同缩聚方式获得的PET的分布系数缩聚方法Mn(E.G)Mw(LS)Mw/MnMn(GPC)Mw(GPC)Mw/Mn酯交换法22.40044.8002.019.80039.9002.0直接酯化18.65037.0001.9820.40045.0002.20连续缩聚法24.00046.0001.9126.50051.0001.92薄膜缩聚21.00049.0002.3324.00059.0002.46固相缩聚37.00069.5001.8736.00034.0002.33*E.G用红外光谱进行端基测定*LS用二氯乙烷、六氟异丙酸为溶剂在35oC光散射法测定。Flory分布首先由测定尼龙-66样品的分子量