电子自旋共振

1、93电子自旋共振电子自旋共振(简称ESR)，是1944年由扎伏伊斯基(EK3ock)首先观察到的它是探测物质中未耦电子以及它们与周围原子相互作用的非常重要的方法，具有很高的灵敏度和分辨率，并且具有在测量过程中不破坏样品结构的优点目前它在化学、物理、生物和医学等各方面都获得了广泛的应用本实验的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上，学习用射频或微波频段检测电子自旋共振信号的方法，并测定DPPH中电子的g因子和共振线宽一、实验原理原子的的磁性来源于原子磁距由于原子核的磁矩很小，可以略去不计，所以原子的磁距由原子中各电子的轨道磁矩和自旋磁矩所决定在本单元的基础知识中已经谈到，原子的总磁矩J与PJ，总角

2、动量之间满足以下关系： J g B PJ PJ 式中B为玻尔磁子，为约化普朗克常量由上式得知回磁比= g B （931）按照量子理论，电子的LS耦合结果，朗德g1【J (J+1)S（S1）L（L1）】2J(J+1) （932）由此可见，若原子的磁矩完全由电子自旋磁矩贡献（L0，JS），则g=2反之，若磁距完全由电子的轨道磁矩所贡献（S0，JL)，则g1若自旋和轨道磁矩两者都有贡献，则g的值介乎1和2之间因此，精确测定g的数值便可判断电子运动的影响，从而有助于了解原子的结构将原子磁矩不为零的顺磁物质置于外磁场B0中，则原子磁矩与外磁场相互作用能由式（9.0.10）决定相临磁能级之间的能量差E =

3、 B0 （933）如果垂直于外磁场B0 的方向上施加一幅值很小的交变磁场2 B1 t，当交变磁场的角频率满足共振条件 E B0 （934）时，则原子在相邻磁能级之间发生共振跃迁这种现象称为电子自旋共振，又叫顺磁共振在顺磁物质中，由于电子受到原子外部电荷的作用，使电子轨道平面发生旋进，电子的轨道角动量量子数L的平均值为0当作一级近似时，可以认为电子轨道角动量近似为零，因此顺磁物质中的磁矩主要是电子自旋磁矩的贡献本实验的样品为DPPH（Di-Phehcryl Picryl Hydrazal）,化学名称是二苯基苦氨酸联氨，其分子结构式为(C6H5)2N-NC6H2·(NO2)2，如图931

4、所示它的第二个氨原子上存在一个未成对的电子，构成有机自由基，实验观测的就是这类电子的磁共振观象 实际上样品是一个含有大量不成对的电子自旋所组成的系统，它们在磁场中只分裂为二个塞曼能级在热平衡时，分布于各塞曼能级上的粒子数服从波耳兹曼分布，即低能级上的粒子数总比高能级的多一些因此，即使粒子数因感应辐射由高能级跃迁到低能级的概率和粒子因感应吸收由低能级跃迁到高能级的概率相等，但由于低能级的粒子数比高能级的多，也是感应吸收占优势从而为观测样品的磁共振吸收信号提供可能性随着高低能级上粒子差数的减少，以致趋于零，则看不到共振观象即所谓饱和但实际上共振现象仍可继续发生，这是弛豫过程在起作用弛豫过程使整个系

5、统有恢复到波耳磁曼分布的趋势两种作用的综合效应，使自旋系统达到动态平衡，电子自旋共振现象就能维持下去电子自旋共振也有两种弛豫过程一是电子自旋与晶格交换能量，使得处于高能级的粒子把一部分能量传给晶格，从而返回低能级，这种作用称为自旋晶格弛豫由自旋晶格弛豫时间用T1表征二是自旋粒子相互之间交换能量，便它们的旋进相位趋于随机分布，这种作用称自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫时间用T2表征这个效应使共振谱线展宽，T2与谱线的半高宽（见图9）有如下关系 2 T2 ， （935）故测定线宽后便可估算T2的大小观察ESR所用的交变磁场的频率由恒定磁场B0的大小决定，因此可在射频段或微波段进行ESR实验下面分别对射频段

6、和微波段ESR的实捡装置和实验内容作介绍，读者可根据本实验室的仪器设备情况选读两者之一二、射频段电子自旋共振（一） 实验装置射频段ESR谱仪的基本组成有螺线管线圈及其电源、扫场线圈及其电源、探头(包括样品)、边限振荡器、频率计和示波器等图932是射频段ESR谱仪的示意图 螺线管由恒定磁场线圈及扫场线圈绕在一圆桶上前者绕在内层，后者绕在外层，可利用双刀双掷开关改变恒定磁场的方同中心轴线上的磁场 B04 nI×107×（cos1cos2）（T）， （936）式中1和2的意义已在图上标示；n为螺线管中单位长度上线圈的匝数，其单位为匝米；I为流过恒定磁场线圈的电流，单位为安培边限振

7、荡器是一个工作在刚起振状态的射频振荡器，L是它的振荡发射线圈，同时还作为测试回路的接收线圈被测样品放在线圈L中间，L置于螺线管轴线中间，并使它的轴线与螺线管轴线垂直当振荡器输出等幅振荡信号时通过检波后在示波器上显示一条直线当产生共振时，振荡器的能量被样品吸收，振幅减小因此在原输出等幅振荡信号上出现反映吸收信息的包络线，形成调幅振荡，经检波和低放后在示波器上观察到一个吸收峰为了使示波器输出信号与扫场线圈中的电流同相，在扫场线圈的电源部分安置了一个RC相移器，RC相移电路如图933所示，调节R的大小，可以使输入示波器x轴的信号与扫场线圈的电流同相（二）实验内容和步骤1、了解有关仪器的使用，懂得如何

8、调节恒定磁场、扫场、射频场和测定边限振荡器的工作频率 2、启动装置和仪器，把装有DPPH的玻璃管插在振荡线圈L中，再放入螺线管轴线的中心位置，并使这两线圈的轴线相互垂直 3、搜索ESR信号，当共振吸收峰出现后，调节相移器使两峰重叠恒定磁场的大小可由式（936）算出.4、由式(934)和式（931）求g因子(式中f0为共振频率)，g BB0hf0 BB0 (9.3.7)提示 在射频段进行ESR买验时，由于相应的共振磁场值较小，地磁场的影响不可忽略，应在测量方法和数据处理中消除其影响为此，可采用以下两种方法：（1）改变螺线管供电电流的极性设两次测得的恒定磁场分别为B01和B02，地磁场垂直分量为B

9、地，则f0g B（B01+B地） h，f0g B（B02+B地） h两式相加得 f0g B（B01+B02） 2h （9.3.8）即相应于共振频率f0的共振磁场为（B01+B02） 2（2）改变边限振荡器的频率，在其频率允许变化的范围内测量多组数据由式(937)作最小二乘拟和求g因子 5测定共振线宽估算弛豫时间T2首先在示波器上进行频率定标，其方法是：微调边限振荡器频率使ESR信号从荧屏中央分别向左和同右移动数格，记下相应的位置x1和x2，以及相应的频率值f1和f2，则荧屏上每格代表的频率值为k（f2f1）(x2x1)这样，只要测出谱线的半高宽距离L，便可由式(935)求得 T2 2 2 2

10、k L （939） 应该指出，上述测得的线宽受到磁场不均匀的影响而并非由能级宽度所决定因此由式(939)所求得的T2值比固有的自旋自旋弛豫时间要小另外，在上述测量中扫场是按正弦规律变化（非线性变化）的，也给测得的线宽带来一些误差三、微波段电子自旋共振（一）实验装置微波ESR谱仪由产生恒定磁场的电磁铁及电源，产生交变磁场的微波源和微波电路，带有待测样品的谐振腔以及ESR信号的检测和显示系统等组成，图934是该谱仪的方框图下面对微波源、魔T、可调矩形谐振腔和单螺调配器等作简单介绍，其它微波器件请参看微波实验的有关部分 1微波源微波源可采用反射调速管微波源（图中左边虚线连接的虚线框图所示）或固体微波

11、源考虑到目前实验室所用的反射速调管微波源输出的微波频率不够稳定，当其输入到Q值很高的谐振腔时，将会使谐振腔内的振动模式紊乱，即出现失谐为了克服这一现象通常采用正弦波(在ESR实验中，一般用200kHz)对微波进行调制的办法，使其成为调频微波，只要谐振腔的固有频率f0被包含在调频微波的范围内，就可以克服由于微波频率不稳定而产生失谐的现象图中虚线连接的框图中50Hz正弦调制信号是为了在调节微波电路时能借助示波器进行观察而设置的而固体微波源具有寿命长、价格低以及直流电源结构简单的优点，同时能输出频率较稳定的微波当用其作微波源时，ESR的实验装置比采用速调管时的实验装置更为简单，因此固体微波源目前较常

12、用2可调的矩形谐振腔 可调的矩形谐振腔结构如图935所示，它既为样品提供线偏振磁场，同时又将样品的吸收偏振磁场能量的信息传递出去谐振腔的末端是可移动的活塞，调节其位置，可以改变谐振腔的长度，腔长可以从带游标的刻度连杆读出为了保证样品处于微波磁场最强处，在谐振腔宽边正中央开了一条窄槽，通过机械传动装置可以使样品处于谐振腔中的任何位置样品在谐振腔中的位置可以在窄边上的刻度直接读出该图还画出了矩形谐振腔谐振时微波磁力线的分布意图 3魔T 魔T的作用是分离信号并使微波系统组成微波桥路其结构如图936所示按照其接头的工作特性，当微波从任一臂输入时，都进入相邻两臂，而不进入相对臂 4单螺调配器 单螺凋配器

13、是在波导宽边上开窄槽，槽中插入一个深度和位置都可以调节的金属探针当改变探针穿伸到波导内的深度和位置时，可以改变此臂反射波的幅值和相位该元件的结构示意图如图93 7所示（二）实验内容和步骤 1、按图934检查实验装置并连接妤线路，了解和熟悉各仪器的使用和调节，当采用不同的微波源时，其实验装置略有不同 2、按实验室说明书要求开启各部分仪器电源并使其进入工作状态 3、调整微波桥路，测出微波频率，使谐振腔处于谐振状态，试将样品置于恒定磁场均匀处和又变磁场最强处 提示 关于微波系统的调节： （1）采用速调管微波源时为了便于观察，先用50Hz正弦波对微波源进行调制同时让晶体检波器的输出直接接示波器在微波桥

14、路、谐振腔及样品位置调好以后再改换200kHz正弦电压对微波进行调制并将晶体检波器的输出经高放、检波和低放，然后送入示波器 （2）采用固体微波源时，首先调节晶体检波器，使其输出最灵敏，并由波导波长g的计算值大体确定谐振腔长度及样品所在位置然后微调谐振腔的长度使谐振腔处于谐振状态（由示波器显示的电平信号判断），再调魔T第臂的单螺调配器使桥路平衡这时示波器显示的电平信号最小如此反复调节几次，便可调节到最佳的工作状态 4、加上适当的扫场 5、缓慢地改变电磁铁的励磁电流，搜索ESR信号当磁场满足共振条件时，在示波器上便可看到ESR信号 6由于样品在开振时影响腔内的电磁场分布，腔的固有频率略有变化因此在

15、寻找到ESR信号以后，应细调谐振腔长度、样品位置以及单螺调配器等有关部件使ESR信号幅值最大和形状对称7用特斯拉计测量共振磁场B0的大小8由式(937)求g因子9如有时间读者可改变样品位置，再次进行ESR实验探讨实验中有关问题*10进一步实验：读者如有兴趣，还可征得教师同意，自己设法完成铁磁共振实验（可参考附录及有关资料），进一步培养实验工作能力四、思考与讨论1ESR的基本原理是怎样的？2在射频段ESR实验中，为什么必须消除地磁场的影响? 如何消除?3在微波段ESR买验中，应怎样调节微波系统才能搜索到共振信号？为什么？附录 铁磁共振实验简介 铁磁共振(FMR)观察的对象是铁磁物质中的未偶电子，

16、因此可以说它是铁磁物质中的电子自旋共振但在铁磁物质中由于电子自旋之间存在着强耦合作用，使铁磁物质内存在着许多自发磁化的小区域，叫做磁畴磁畴的形状和大小不一，大致说来，每个磁畴约占1093的体积，约含1015个原子每个磁畴都有一定的磁矩，由电子自旋磁矩自发取向一致产生在外磁场作用下，各磁畴趋向外磁场方向，表现出很强的磁性当铁磁物质在稳恒磁场和交变磁场的同时作用下时，其磁导率为复数，即'j " （9.3.10） 式中实部'为铁磁性物质在恒磁场B中的磁导率，它决定磁性材料中贮存的磁能。虚部"则反映交变磁能在磁性材料中的损耗当交变磁场频率固定，改变B的大小时，

17、9;，"随B变化的实验曲线如图938所示在与B0满足 B0 g B B0 （9311）处，"达到最大值，这种现象称为铁磁共振此时B0为共振磁场值，而""max 2两点对应的磁场间隔B2B1称为共振线宽BB是描述铁氧体材料性能的一个重要参量，它的大小标志着磁损耗的大小测量B对于研究铁磁共振的机理和提高微波器件性能是十分重要的观察铁磁共振通常采用通过式谐振腔法，其原理图如图939所示通过式矩形诣振腔两瑞带有耦合孔，样品放在腔闪微波磁场最强处根据谐振腔的微扰理论可知，当输入谐振腔的微波频率和功率固定时，改变磁场B，则"与腔体输出功率P之间存在着一定的对应关系图9310是P随B变化的关系曲线，图中Pr与"max对应。P1 2与"1 2对应，且 （9.3.12）因此在铁磁共振实验中，可以将测量"-B曲线求B的问题转化为测量P-B曲线来求 FMR实验装置如图9.3.11实验中，固定微波源输出功率及频率，由大至小地逐点改变励磁电流，测出腔输出功率的变化绘出P-B曲线，便可根据式（9.3.12）及线宽的定义计算线宽B，根据式(9.3.11)计算g因子注意 实验时由于样品"会使谐振腔的谐振频