电化学分析导论

1、第七章 电化学分析导论第一节 电化学分析法 概 述（generalization of electro-chemical analysis）1、 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。2、电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。3、电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质

2、的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。4、电化学分析的学习方法电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。 个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定

3、剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用5、电化学分析的学习参考资料（1）电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，1986（2）电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，1993（3）电分析化学，北师大出版社，李启隆等，1995（4）近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，1991二、电化学分析法的类别 classification of electrochemical analytical methods电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安

4、分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。4、电导分析普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测； 高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触；三、电化学分析的应用领域（application fields of electrochemical analysis ）1、化学平衡常数测定2、化学反应机理研究3、化学工业生产

5、流程中的监测与自动控制4、环境监测与环境信息实时发布5、生物、药物分析6、活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）第二节 化学电池与电极电位(electrochemical cell and electrode potential)二、电极电位（electrode potential and detect）1、平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进

6、入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。2、电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。2、指示电极（1）第一类电极金属-金属离子电极 例如：Ag-Ag

7、NO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25°C) ： EMn+ /M = Eq Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。指示电极（3）第三类电极汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= Eq (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金属电极 电

8、极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。第三节 电位分析法的应用（Application of Potentiometry）总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使

9、溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。3、影响电位测定准确性的因素ü 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。ü 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-110-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。影响电位测定准确性的因素ü 溶液

10、特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。ü 电位测量误差 当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。例题2将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO

11、3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31×104（100.461)1 7.31×104× 0.5293.87× 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×104mol/L。例题3在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和

12、SCE(-),在25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+第四节 电导分析法原理（principle of co

13、nductometry）松弛效应与Wien效应（1）离子在溶液中以的形式存在和在电场中的运动过程 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 离子氛生成和消失的时间：离子氛松弛时间（2）不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应)，系数A（3）溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用：电泳效应,（4）高强度电场中电导增大的现象，Wien效应。为什么？（5）高频交流电场，电导随频率变化的现象： 迪拜-夫肯汉根效应第五节 电导分析法的应用（applications of conductometry）二、直接电导法应用（ap

14、plication of direct conductometry）1、 直接电导法(1) 高纯水质的测定 水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准。 普通蒸馏水的电导率 2´10-6 S· cm-1 离子交换水的电导率 5´10-7 S· cm-1 纯水的电导率 5´10-8 S· cm-1 (2) 强电解质溶液总浓度的测定 土壤,海水的盐度(3) 大气污染物测定 SO3 NO2, 吸收后测量电导变化；监测酸雨。三、高频电导法原理与应用（principle and application of high