新型涂料添加剂_酮醛树脂的研制

1、精 细化 工新型涂料添加剂酮醛树脂的研制陈淑英1,江丽群2(11 锦化化工(集团)有限责任公司研究所,辽宁葫芦岛125001 ;21 西南化工研究设计院,成都 610225 )摘要:介绍了以环己酮、 甲醛为原料制备具有良好综合性能的酮醛树脂的工艺路线和最佳工艺条件。结果表明,最适宜的反应温度为50 - 100,最佳的原料配比为: n(己酮) / n(甲醛) = 1( 1112 - 1120) , n(甲苯) / n(环己酮) = 01941 ,产品收率92 % ,环己酮转化率达94 %。关键词:环己酮;甲醛;甲苯;制备;树脂中图分类号: tq630. 4文献标识码:a文章编号:10012921

2、9(2000)04240203收稿日期:2000204201 ;作者简介:陈淑英,女,1967年生,工程师 。0前言新型涂料添加剂- 酮醛树脂(cyclohexanone 2formaldehyde resin)与同类其它树脂相比,具有硬度高 、 耐侯性及抗氧性良好、 粘度低 、 光泽度好 、 可与各种油漆原料混溶等优点。除用于油漆和涂料外 ,还广泛用作油墨、 圆珠笔的分散剂和光亮剂。目前 ,德 、 日 、 美等国家均有这种树脂的工业化生产装置 ,并正在积极扩大生产规模,以满足日益增长的市场需求。我国目前尚未见有酮醛树脂的工业化报道,所使用的酮醛树脂主要依靠进口。合成酮醛树脂的传统方法是环己酮

3、和甲醛在有机溶剂和naoh 存在下一步共缩合。但该法所得树脂质量不稳定,与烃类溶剂混溶性差,而且颜色深 。因而 ,对涂料等材料的改性效果不够理想 。某些发达国家采用甲基环己酮与甲醛共缩合 ,以提高这种树脂的性能,但成本高,使产品价格居高不下 。本试验主要对酮醛树脂的合成工艺条件进行研究。合成产品经沈阳油漆厂生产试用 ,显著地提高了其优质漆的综合性能,完全达到了油漆业的要求。为国内涂料市场又增添了一种新的功能齐全的添加剂。1试验部分111 主要原料及仪器试验中的主要原料有环己酮(分析纯 ,锦化公司产品 ) 、 甲醛 (分析纯 ,沈阳东陵化学公司产品) 、甲苯 (分析纯 ,沈阳化学试剂厂产品) 。

4、主要仪器为三口烧瓶、 冷凝管 、 电炉 、 分液漏斗 、 搅拌器 、 真空泵等 。112 反应原理及流程环己酮与甲醛的缩合反应分两步进行,在碱性条件下首先发生典型的羟醛缩合反应,即式(a) ,然后羟甲基环己酮进行脱水缩合成树脂的反应 ,即式 ( b) 。在本合成工艺中,依靠对反应温度、 时间及碱浓度的控制,使第一步预缩合反应基本按式(a) 进行 ,并分离出未反应的单体和水,以保证第二步脱水缩合反应工艺的稳定性。工艺流程方框简图见图 1。预缩合环己酮甲 醛碱 液脱水缩合产 品图1工艺流程框图40天然气化工2000 年第 25 卷113 合成步骤首先 ,在装有回流冷凝器、 搅拌器及分液漏斗的三口反

5、应烧瓶中,加入适量环己酮和甲醛,搅拌并加热到一定温度,保温条件下逐滴加入适量的碱液 。加入甲苯,稀释并静置后除去水相,然后用草酸水溶液调节上述树脂液ph 值为 6 ,脱出溶剂 。反应完毕趁热出料,即得淡黄色至浅红棕色酮醛树脂 。2结果与讨论211 温度对产品质量的影响温度是影响酮醛缩合反应的主要因素之一,起始滴碱温度及缩合反应温度对产品性能有较大影响 。滴加碱液时若反应体系温度过高,则滴加碱液反应激烈,易造成冲釜现象;温度太低则不能进行反应,树脂的软化点和收率都降低。反应温度对酮醛树脂的软化点影响如图2所示 。图2反应温度对产品软化点的影响图 2 表明 ,起始滴碱时反应体系最佳温度为50 -

6、100 。脱水减压蒸馏温度选甲苯作回流溶剂时的温度 。选用苯的回流温度太低,脱水反应不彻底 ,树脂软化点低,选用二甲苯的回流温度偏高 ,树脂色深 ,溶剂回流的难度加大。212 原料配比对产品质量的影响原料配比是一个主要影响因素。环己酮与甲醛的摩比决定了树脂的软化点高低和在有机溶剂中的溶解性,间接影响漆膜的硬度和光泽。选用环己酮与甲醛的摩比为1 0195 - 1124 的一系列配方 ,试验结果见表1。由上表1 可见 ,n( 环己酮 ) /n(甲醛 ) = 1(1112 - 1120) 时 ,所得树脂具有较好的性能,甲醛的量 1120mol 时 ,所得树脂颜色较深。表1原料配比对产品质量的影响n(

7、环己酮) /n(甲醛)软化点t/颜色(铁2钴比色法) /号10195852111089931111210231 :11161044111201104 - 5111241165213 碱液用量对产品质量的影响环己酮与甲醛的缩合反应是在碱性条件下进行的 ,故选择适宜用量的碱液至关重要。当n(环己酮 ) /n(甲醛 ) = 1 1116 时 ,选用不同用量的碱液试验结果见表2。表2碱液用量对树脂质量的影响n(环己酮) /n(碱液)软化点t/色号1010409021010459521010501023101055104410106010441010651005101070936图3原料配比对产品软化点

8、的影响由表 2 可见 ,碱液用量太少,则树脂软化点低 ,碱液用量太多,则树脂色深。结果表明,碱液的最佳用量为n(环己酮 ) /n(碱液 ) = 1 (0105 -0106) 。214 甲苯用量对产品质量的影响从反应方程式来看,生成物中除了目的产物外 ,还伴有水的生成。为了使反应进行得完全,必须将水移出。向反应体系中加入甲苯的目的是使第 4 期陈淑英等 :新型涂料添加剂酮醛树脂的研制41之与反应中的水形成共沸物,而将水移走,同时也将未反应的单体溶解移出。当n( 环己酮 ) /n(甲醛) 的最佳值为1 1116 时 ,选用不同甲苯用量的试验结果如图3 所示 。从图 3 可以看出 ,当甲苯用量为01

9、94mol (以1mol 环己酮为基准) 时 ,所得树脂性能良好。如果甲苯用量少,则没能完全把水移出反应体系,所得树脂软化点低。如果甲苯用量过多,则延长蒸馏时间 ,造成浪费,所得溶剂中有未反应的单体等杂质 ,所得树脂的颜色较深。所以 ,作者认为,甲苯的最佳用量为n(甲苯 )/n(环己酮 ) = 0194 1。215 酮醛树脂的质量常温下 ,产品为淡黄色至浅红棕色固体。按gb1722279 对合成产品质量进行分析,其结果见表 3。表3 合成产品性能分析分析项目国标gb1722279合成产品色号 53软化点/1022125104从表3可以看出,合成产品质量完全符合国家产品标准 。此外 ,对合成产品

10、进行红外谱分析,其谱图的波峰位置与波形跟标准谱图( salter 谱图) 完全一致 。3结论本合成工艺路线合理,产品质量稳定;合成技术简单 。在适宜的反应温度和最佳原料配比条件下 ,酮醛树脂的收率可达92 % ,环己酮转化率达94 %。new type coating additive2cyclohexanone 2formaldehyde resin preparationch en shu2yi ng1,jia n g l i2qun2(11the institute of jinhua chemical ( group)in2dustries co1 ,huludao china 125

11、001;21the south2west research & design institute of chemical in2dustry ,chengdu china 610225)the technological rout for the preparation ofcyclohexanone 2formaldehyde resin with good prop2erties fromcyclohexanone and formaldehydeandthe optimumprocess conditions are described.itwas found that the

12、optimum reaction temperatureis 50 - 100and the optimum atom ratios of reac2tants are asfollows :cyclohexanone/formaldehyde =1(1112 - 1120) ,toluene/ cyclohexanone = 01941. under these conditions the productyield was92 % and the conversion ofcyclohexanone was94 %.keywords : cyclohexanone ; formaldehy

13、de ;toluene ;preparation ;resin(上接第 39 页)转 ,证明装置设计是非常成功的,采用的变压吸附抽真空解吸工艺技术可靠,装置的投资低,收率高 ,占地面积小,经济效益显著。design of 50000m3/ h psa - h2purif ication unitl i jie( the southwest research & design instituteofchemical industry , chengdu china 610225)the design ofpsa2h2purificationunitofzhenhai refining and chemical company is de2scribed and its technical characteristics , advantagesand obtained good effects are pointed out.in thisdesign, a process with 10 towers was adopted,butto produce h2continuousl