八氧化还原学习课程

1、氧化还原反应的概念：氧化还原反应的概念：1.1. 与氧结合的反应为氧化反应；从氧化物夺氧的反与氧结合的反应为氧化反应；从氧化物夺氧的反应叫还原反应（应叫还原反应（1818世纪）；世纪）；2.2. 原子价（化合价）的概念（原子价（化合价）的概念（1919世纪中叶，英国化学世纪中叶，英国化学家家E. Edward FranklandE. Edward Frankland）, ,化合价升高的过程叫氧化合价升高的过程叫氧化反应，化合价降低的过程叫还原反应；化反应，化合价降低的过程叫还原反应；3. 203. 20世纪初，电价理论世纪初，电价理论- -八隅律八隅律（19161916，德国化学家柯，德国化学

2、家柯赛尔）和共价键理论（赛尔）和共价键理论（1916-19191916-1919，美国化学家路易斯，美国化学家路易斯和朗格缪尔），失电子过程叫氧化反应，得电子过程叫和朗格缪尔），失电子过程叫氧化反应，得电子过程叫还原反应，沿用至今。还原反应，沿用至今。第1页/共98页第一页，编辑于星期日：十点 四十二分。一一. 氧化还原反应氧化还原反应 氧化还原反应：氧化还原反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu （还原剂）（氧化剂）（还原剂）（氧化剂） 氧化半反应：氧化半反应： Zn Zn2+ + 2e- （失去电子）（失去电子） 还原半反应：还原半反应： Cu2+ + 2e- Cu （得到电子）

3、（得到电子） 还原态还原态( (型型) ) = = 氧化态（型）氧化态（型） + ne- (+ ne- (电子的转移电子的转移) )第2页/共98页第二页，编辑于星期日：十点 四十二分。 氧化还原反应涉及电子的转移。在一个氧化还原体系，氧化氧化还原反应涉及电子的转移。在一个氧化还原体系，氧化剂得到电子的总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平剂得到电子的总数和还原剂失去电子的总数应该相等，这是配平氧化还原方程式的一个重要原则。氧化还原方程式的一个重要原则。1. 元素的氧化数元素的氧化数 为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的为了知道反应过程中电子转移的关系，人们引出氧化数的概念

4、。概念。人们把反映电子偏移情况的人们把反映电子偏移情况的“形式电荷形式电荷”称为氧化称为氧化数数，并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。，并把氧化数升高的过程叫氧化，氧化数降低的过程叫还原。反应过程中氧化数的变化表明氧化剂和还原剂电子转移关系。反应过程中氧化数的变化表明氧化剂和还原剂电子转移关系。第3页/共98页第三页，编辑于星期日：十点 四十二分。 氧化数的计算原则：氧化数的计算原则：a. . 任何单质的氧化数为零任何单质的氧化数为零，因为原子间成键电子并不偏，因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。离一个原子而靠近另一个原子。 例如： I2、 Br2、 Cu、 Z

5、n .b.b.两元离子化合物中，离子的电荷数等于元素的氧化数。两元离子化合物中，离子的电荷数等于元素的氧化数。 例如：例如： NaCl Na+ (+1) Cl- (-1) CaCl2 Ca2+ (+2) Cl- (-1)第4页/共98页第四页，编辑于星期日：十点 四十二分。c. 共价化合物中没有明显的得失电子，只有电子的偏共价化合物中没有明显的得失电子，只有电子的偏移，电子对总是向电负性大的元素靠近。移，电子对总是向电负性大的元素靠近。 F (-1) O (-2) H (+1) d.电中性化合物中，各元素氧化数的代数和为零。电中性化合物中，各元素氧化数的代数和为零。 e. e.多原子离子中，各

6、元素氧化数的代数和为该离子的电荷多原子离子中，各元素氧化数的代数和为该离子的电荷数。数。 在以上原则基础上，算其它元素的氧化数在以上原则基础上，算其它元素的氧化数 例如：例如： C2H6O ( O: 2, H: +1, C: -2 )第5页/共98页第五页，编辑于星期日：十点 四十二分。CO32- ( O: 2, C: +4 )、 MnO4- ( O: 2, Mn: +7 )Cr2O72- ( O: 2, Cr: +6 )、 CrO2 - ( O: 2, Cr: +3 ) 特例：特例： H +1(H2O) O -2(H2O) H -1(NaH) O -1(H2O2) 过氧化氢 O -1/2(K

7、O2) 超氧化钾 O -1/3(KO3) 臭氧化钾 氧化数可以是分数或小数氧化数可以是分数或小数 O O -O S S S S O- O O 第6页/共98页第六页，编辑于星期日：十点 四十二分。2. 离子离子 - 电子法配平氧化还原方程式电子法配平氧化还原方程式 (半反应法半反应法) （前提：（前提： 根据实验事实写反应产物）根据实验事实写反应产物）步骤：步骤： a. a. 先确定被氧化和被还原的物质先确定被氧化和被还原的物质 b. b. 分别写出氧化半反应和还原半反应的骨架反应分别写出氧化半反应和还原半反应的骨架反应 c. c. 配平半反应方程式两边的原子和电子配平半反应方程式两边的原子和

8、电子 d. d. 将配平的半反应组合成净的总反应将配平的半反应组合成净的总反应 第7页/共98页第七页，编辑于星期日：十点 四十二分。 酸性溶液：酸性溶液：（缺（缺O，加，加H2O补平，缺补平，缺H，加，加H+补平）补平） 例如：例如： H2O2 + I- I2 + H2O (氧氧) 2I- I2 + 2e- (还还) H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 配平后：配平后： H2O2 + 2H+ + 2I- I2 + 2H2O 第8页/共98页第八页，编辑于星期日：十点 四十二分。碱性溶液：碱性溶液：（多多O侧加侧加H2O，另一侧加，另一侧加OH-；多；多H侧加侧加OH-，另一侧加，另一

9、侧加H2O） ClO- + CrO2- CrO42- + Cl- (氧氧) CrO2- + 4OH- CrO42- + 2H2O + 3e- (还还) ClO- + 2e- + H2O Cl- + 2OH- 2 (氧氧) + 3 (还还): 2CrO2- + 8OH- + 3ClO- + 3H2O 2CrO42- + 4H2O + 3Cl- + 6OH- 配平后：配平后： 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- 2CrO42- + 3Cl- + H2O 第9页/共98页第九页，编辑于星期日：十点 四十二分。 又如：又如： Br2 Br- + BrO3- (氧氧) Br2 + 12OH- 2

10、BrO3- + 6H2O + 10e- (还还) Br2 + 2e- 2Br- (氧氧) + 5 (还还) : 6Br2 + 12OH- 2BrO3- + 10Br- + 6H2O配平后：配平后： 3Br2 + 6OH- 5Br- + BrO3- + 3H2O第10页/共98页第十页，编辑于星期日：十点 四十二分。氧化还原反应氧化还原反应-涉及有电子转移的反应；涉及有电子转移的反应；原电池原电池-利用自发氧化还原反应产生电流的装置；利用自发氧化还原反应产生电流的装置；电解电池电解电池-利用电流促使非自发氧化还原反应发生的装置；利用电流促使非自发氧化还原反应发生的装置；化学电池化学电池-原电池和

11、电解电池的统称原电池和电解电池的统称电化学电化学-研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学能和电能相互变换规律的化学分支。能和电能相互变换规律的化学分支。几个概念：几个概念：第11页/共98页第十一页，编辑于星期日：十点 四十二分。 正极：正极：Cu2+ + 2e- Cu 还原还原 负极：负极： Zn Zn2+ + 2e- 氧化氧化 丹丹 尼尼 尔尔 电电 池池 二、二、化学电池化学电池 1. 原电池（化学能转化为电能）原电池（化学能转化为电能）第12页/共98页第十二页，编辑于星期日：十点 四十二分。 导线：电子传递导线：电子传递 盐桥：溶液间正负离子的迁

12、移盐桥：溶液间正负离子的迁移正极（正极（Cu）：电势高的一极，电流流出，电子流入）：电势高的一极，电流流出，电子流入负极（负极（Zn）：电势低的一极，电流流入，电子流出）：电势低的一极，电流流入，电子流出第13页/共98页第十三页，编辑于星期日：十点 四十二分。电池符号：电池符号： ( - ) Zn | Zn2+ ( C mol/L) | Cu2+ ( C mol/L) | Cu (+) a a. . 负极写在左边，正极写在右边，所有溶液相集中在电池负极写在左边，正极写在右边，所有溶液相集中在电池内侧。一般来讲还原型写在两边的外侧内侧。一般来讲还原型写在两边的外侧, , 氧化型写在内侧氧化型写

13、在内侧; ; b. “b. “| |” ” 表示物相之间的界面。表示物相之间的界面。“ “ | ” ” 表示沟通两个半表示沟通两个半电池的盐桥。若正负极共用一个离子溶液，盐桥可省略。电池的盐桥。若正负极共用一个离子溶液，盐桥可省略。 正极：正极：Cu2+ + 2e- Cu 负极：负极： Zn Zn2+ + 2e-第14页/共98页第十四页，编辑于星期日：十点 四十二分。c. c. 若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号分开，并加若溶液中含有两种离子参与电极反应，可用逗号分开，并加上惰性电极。上惰性电极。d.d.若电极物质含有气体，则应注明压力及其惰性电极，并用逗号将若电极物质含有气体，则应

14、注明压力及其惰性电极，并用逗号将惰性电极和气体分开。惰性电极和气体分开。e.e.必要时，溶液浓度也应注明。必要时，溶液浓度也应注明。 惰性电极：惰性电极： Pt / Fe2+ ( x mol/L), Fe3+ ( y mol/L) 气体电极：气体电极： Pt / H2 ( x atm ) / H+ (C mol/L)第15页/共98页第十五页，编辑于星期日：十点 四十二分。 例题：例题： 将下列氧化还原反应设计成原电池。将下列氧化还原反应设计成原电池。 H2(g) + Sn4+(aq) = Sn2+(aq) + 2H+(aq) 解：解： 氧化反应：氧化反应： H2(g) 2H+ (aq) +

15、2e- 还原反应：还原反应： Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) 该反应的电池符号：该反应的电池符号：(-) Pt/ H2( x atm) / H+(y mol/L) / Sn4+(x mol/L) , Sn2+(y mol/L) /Pt (+)第16页/共98页第十六页，编辑于星期日：十点 四十二分。2. 电池电势和电极电势电池电势和电极电势 电池电势电池电势 原电池正、负原电池正、负电极电极的平衡的平衡电势电势差称差称电池电池电势或电池电电势或电池电动动势势，用，用 、E E池池 或或 E E 等表示。等表示。 = E正正 - E负负(-) Zn / Zn2+ ( 1.0 mo

16、l/L) / Cu2+ ( 1.0 mol/L) / Cu (+) E池池 = 1.10 V第17页/共98页第十七页，编辑于星期日：十点 四十二分。(-) Cu / Cu2+ (1.0 mol/L) / Ag+ (1.0 mol/L) / Ag (+) E池池 = 0.46 V(-) Zn / Zn2+ ( 1.0 mol/L) / Ag+ (1.0 mol/L) / Ag (+) E池池 = (0.46 + 1.10) = 1.56 V 第18页/共98页第十八页，编辑于星期日：十点 四十二分。 电极电势的性质（以金属电极为例）电极电势的性质（以金属电极为例） M M+ + e-第19页/

17、共98页第十九页，编辑于星期日：十点 四十二分。 aH+ = 1.000 mol/L PH2 = 1.000 atm E0 = 0.000 V0 = 0(Cu2+/Cu) - 0(H+/H2) = 0.340 V 0(Cu2+/Cu) = 0.340 V 0 = 0(H+/H2) - 0(Zn2+/Zn) = 0.763 V 0(Zn2+/Zn) = - 0.763 V标标 准准 氢氢 电电 极极第20页/共98页第二十页，编辑于星期日：十点 四十二分。 关于电极电势表关于电极电势表 a. 相对于标准氢电极的相对于标准氢电极的还原还原电势。电势。( Mn+ + ne- M ) b. 298 K

18、 热力学标准态下的热力学标准态下的还原还原电势。电势。 ( 电势电势 与温度、压强、溶液浓度等有关。与温度、压强、溶液浓度等有关。) c. 许多半反应与许多半反应与 H+和和 OH- 浓度有关。浓度有关。 (酸性中酸性中 H+为为 1.0 mol/L, 碱性中碱性中 OH-为为 1.0 mol/L) d. 从上到下，电对中还原型的还原能力越弱，氧化型从上到下，电对中还原型的还原能力越弱，氧化型 的氧化能力越强。的氧化能力越强。第21页/共98页第二十一页，编辑于星期日：十点 四十二分。例如：例如： 现有一个酸性的现有一个酸性的 Cl-, Br-, I-的混合溶液，要选择的混合溶液，要选择 一个

19、一个 氧化剂，使其中的氧化剂，使其中的 I- 氧化成氧化成 I2而而 Cl-、Br-不被氧化。现不被氧化。现 有下列三个氧化剂可被选择有下列三个氧化剂可被选择: H2O2、Cr2O72-、Fe3+ 。 已知：已知： E0(Cl2/Cl- ) = 1.36 V E0(Br2/Br- ) = 1.07 V E0(I2/ I- ) = 0.54 V E0(H2O2/ H2O) = 1.78 V E0(Cr2O72- / Cr3+ ) = 1.23 V E0( Fe3+ / Fe2+ ) = 0.77 V 其中其中 Fe3+ 离子最合适。离子最合适。（仅考虑标准态的情况）（仅考虑标准态的情况）第22页

20、/共98页第二十二页，编辑于星期日：十点 四十二分。 三、氧化还原反应方向及其平衡三、氧化还原反应方向及其平衡 1. 电池电势与自由能变化的关系电池电势与自由能变化的关系和和法拉第定律法拉第定律 G = H TS 自由能变化自由能变化: dG = dH TdS SdT H = U + PV dH = dU + PdV + VdP SdTTdSVdPPdVwqdGwqdUSdTTdSVdPPdVdUdG第23页/共98页第二十三页，编辑于星期日：十点 四十二分。等温、等压条件下：等温、等压条件下： VdP = 0 SdT= 0 所以所以 : 对电池而言：对电池而言： GT,P = w电电 SdT

21、VdPwdGSdTTdSVdPPdVwPdVTdSdGwPdVwTdSq非非非,非wdG非非wGwGPT,第24页/共98页第二十四页，编辑于星期日：十点 四十二分。电池的电功：电池的电功： w电电 = E池池Q w电电 = E池池nF (F 称法拉第常数，称法拉第常数， 96500 库仑库仑, 1 mol 电子的电量电子的电量) GT,P = E池池nF 因为因为 n、F 都是正值都是正值 E池池 0 GT,P 0 E池池 0 E池池 = 0 GT,P = 0第25页/共98页第二十五页，编辑于星期日：十点 四十二分。标准态时：标准态时： G = G0 G0 = E0池池nF 因为：因为：

22、G0 = RT ln K0 所以：所以：E0池池nF = RT lnK0 ln K0 = E0池池nF / RT 或或: log K0 = E0池池nF / 2.303RT E0池池 = 电池的标准电动势电池的标准电动势 n = 反应中传递的电子数反应中传递的电子数 F = 96500库仑库仑 （法拉第常数）（法拉第常数） R = 8.314 J mol-1 K-1 (气体常数气体常数) T = 绝对温度绝对温度 K第26页/共98页第二十六页，编辑于星期日：十点 四十二分。 如果反应在如果反应在 298 K 的特定条件下：的特定条件下： 可以从标准电池电势可以从标准电池电势 E0池池 计算热

23、力学平衡常数计算热力学平衡常数 K0298314. 8303. 296500log池nEK059. 0log池nEK第27页/共98页第二十七页，编辑于星期日：十点 四十二分。例题：例题：已知：已知： E0(Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V E0(I2/ I-) = 0.54 V计算反应计算反应: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 298 K的平衡的平衡常数。常数。解：解： E0池池 = E0正正 - E0负负 = 0.77 - 0.54 = 0.23 V71026. 68 . 7059. 023. 02059. 0logKnEK池第28页/共98页第二十八页，编辑于星

24、期日：十点 四十二分。注意：注意： a. E0池池 G0 K0 K0 G0 E0池池 平衡常数只和平衡常数只和标准电动势标准电动势 E0池池 有关有关 ！ b. E0池池 是强度性质，是强度性质， G0是广延性质是广延性质 ! 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 Fe3+ + I- = Fe2+ + I2 96500223. 0nFEG池96500123. 0nFEG池第29页/共98页第二十九页，编辑于星期日：十点 四十二分。法拉第定律法拉第定律1833年英国化学家法拉第( M. Faraday )研究电解现象时提出： 有电流通过时，电极上产生或消耗的某种物质的质量，和通过电池

25、的电量成正比。1mol电子的电量定名为法拉第，符号F：F = NA e = 6.022045 1023 1.6021892 10-19 = 9.648456 104 C mol-1 96500 C mol-1 。半反应aOx + xe = bRedkQxFkItxF n=n是参与电极反应的任何化学品种的化学量，是参与电极反应的任何化学品种的化学量，k是该化学品种在半反应方程式中的计量系数是该化学品种在半反应方程式中的计量系数,Q是是通过通过的的电量电量，I是电流强度，是电流强度，t是时间，是时间，F是法拉第常数，等于是法拉第常数，等于96500 C mol-1 x是是半反应中电子转移数。半反应

26、中电子转移数。第30页/共98页第三十页，编辑于星期日：十点 四十二分。例题： 一个由银电极和氯电极组成的电池： Ag(s) Ag+(1M)Cl-(1M),Cl2(0.85atm) Pt， 把银极和铂极用导线接通后，测得电路的电流强度为 0.50A。放电30分钟后，银电极失重若干克？正极消 耗25 C、0.85atm的氯气若干升？(假定在上述时间内 电路的电流强度保持不变)解：在该电池二极发生的半反应分别为： 负极：Ag(s) = Ag+(aq) + e； 正极：Cl2(g) + 2e = 2Cl-(aq)第31页/共98页第三十一页，编辑于星期日：十点 四十二分。30分钟内通过二极的总电量为

27、: Q = It = 0.503060 = 9.0102 C， Ag的摩尔质量为M = 108 gmol-1。 所以银电极失重： m = = 正极消耗25C、0.85atm的氯气的体积为： V= = kQRTxFP1 90 101081 964851012.gkQMxF1 9.0 100.082 2981 96485 0.850.13L2第32页/共98页第三十二页，编辑于星期日：十点 四十二分。 2. 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 aOx1 + bRed2 cRed1 + dOx21212121212121212ln(Re) ()ln() (Re)(Re) ()ln() (Re)

28、(Re) ()lnRe)(Re)ln() (Re) ln()()ccdabcdabccdadbbaGGRTQdOxE nFEnFRTOxddOxRTEdOEEEnxRTEEnFOxdddRTRTEEEEnFFOxdOxnFOx 池池正正负负正正负负池池第33页/共98页第三十三页，编辑于星期日：十点 四十二分。对任意的电极反应：对任意的电极反应： aOx + ne- cRed ( Nernst 方程方程) 298 K 时：时：acOxdnFRTEE)()(Reln11正正dbOxdnFRTEE)()(Reln22负负(Re )ln()caRTdEEnFOxacOxdnFRTEE)()(Relo

29、g303. 2acOxdnEE)()(Relog059. 0第34页/共98页第三十四页，编辑于星期日：十点 四十二分。 例题例题 求下列电池在求下列电池在 298 K时的电动势时的电动势 E池池 (- ) Zn/Zn2+ ( 0.1 mol/L) /Ag+( 1 10-3 mol/L) /Ag (+) 已知已知: E0(Zn2+/Zn) = - 0.76 V E0(Ag+/Ag) = 0.80 V 解：解：VAgZnEE413. 1)101 () 1 . 0(log2059. 0)76. 0(8 . 0)()(log2059. 02322池池第35页/共98页第三十五页，编辑于星期日：十点

30、四十二分。 例题：例题： 已知电极反应：已知电极反应： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E0(MnO4-/ Mn2+) = 1.51 V 。当当 MnO4- 和和 Mn2+ 的浓度均为的浓度均为 1.0 mol/L、pH = 3.0 时，该电极的电极电势为多少？时，该电极的电极电势为多少？ 解：解： E(MnO4-/ Mn2+)VHMnOMnE22. 1)101 (11log5059. 051. 1log5059. 083842第36页/共98页第三十六页，编辑于星期日：十点 四十二分。判断反应：判断反应： H3AsO3 + I3- + H2O H3AsO4 + 3

31、I- + 2H+ 在在 pH = 7 及及 H+ = 6.0 mol/L 时，上述反应自发进行的时，上述反应自发进行的 方向方向(设其于物质均处于标准态设其于物质均处于标准态) 。 已知：已知： E0(H3AsO4/ H3AsO3)= 0.56 V E0(I3-/I-) = 0.535 V 解：解： 正极：正极： I3- + 2e- 3I- E0(I3-/I-) = 0.535 V 负极：负极： H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2H+ + 2e- 3. 3. 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响第37页/共98页第三十七页，编辑于星期日：十点 四十二分。 pH = 7, H+

32、= 1 10-7 mol/L ： E正正 (0.535 V) E负负 (0.146 V) 反应从左向右进行反应从左向右进行 H+ = 6.0 mol/L 时：时： E正正(0.535 V) OH- 电极反应方程式：电极反应方程式： 2H+ + 2e- H2 E0(H+/ H2) = 0.0 V Nernst 方程：方程： 2)/()/(log2059. 0222HPEEHHHHH第39页/共98页第三十九页，编辑于星期日：十点 四十二分。碱性溶液中：碱性溶液中： OH- H+ 电极反应方程式：电极反应方程式： 2H2O + 2e- H2 + 2OH- E0(H2O/ H2) = - 0.828

33、 VNernst 方程方程: 推导两者之间的关系：推导两者之间的关系： H+OH-= Kw 2)/()/(log2059. 0222HPEEHHHHH2)/()/(log2059. 022222OHPEEHHOHHOH第40页/共98页第四十页，编辑于星期日：十点 四十二分。 E0(H2O/ H2) 当当 PH2 = 1 atm , OH- = 1 mol/L 时时: E = E0(H2O/ H2) 2H2O + 2e- H2 + 2OH- 22)/()/(22)/()/(log2059. 01log2059. 0log2059. 0222222OHPKEEKOHPEEHwHHHHwHHHHH

34、2)/()/(log2059. 022222OHPEEHHOHHOH第41页/共98页第四十一页，编辑于星期日：十点 四十二分。 如果溶液中有沉淀、配合物生成时，有类似的情况。如果溶液中有沉淀、配合物生成时，有类似的情况。 例如：例如： AgNO3 和金属和金属 Ag 组成的电极：组成的电极： 电极反应：电极反应： Ag+ + e- = Ag E0 (Ag+/Ag ) = 0.80 V Nernst 方程：方程：当当 金属金属 Ag 和和 AgCl饱和溶液组成的电极：饱和溶液组成的电极：电极反应：电极反应： AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl- (aq) E0(AgCl /Ag

35、 ) = 0.223 VNernst 方程：方程：1log1059. 0)/()/(AgEEAgAgAgAglog1059. 0)/()/(ClEEAgAgClAgAgCl4. 4. 沉淀形成对电极电势的影响沉淀形成对电极电势的影响第42页/共98页第四十二页，编辑于星期日：十点 四十二分。 此电极反应是一个多重平衡：此电极反应是一个多重平衡： (1) AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) (2) Ag+ (aq) + e- = Ag(s)(1) + (2)： AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl- (aq) 此电极的此电极的 Nernst 方程：方程： A

36、g+Cl- = Ksp Ag+ = Ksp / Cl- 1log1059. 0)/(AgEEAgAglog1059. 01log1059. 0log1059. 0)/()/(ClKEEKClEEspAgAgspAgAglog1059. 0)/(ClEEAgAgCl第43页/共98页第四十三页，编辑于星期日：十点 四十二分。例如：例如： PbSO4(s) + 2e- = Pb(s) + SO42- E0 (Pb2+/Pb) = -0.1251 V Ksp PbSO4 = 1.1 10-8 电位降低，表示电位降低，表示 PbSO4 的氧化能力低于的氧化能力低于 Pb2+离子离子 由金属和它的难溶盐

37、以及它的饱和溶液组成的由金属和它的难溶盐以及它的饱和溶液组成的 电电极称为固体电极。极称为固体电极。 甘汞电极甘汞电极 Hg/Hg2Cl2/Cl- Ag/AgCl 电极电极VEKEEPbPbSOspPbPbPbPbSO3588. 01log2059. 0)/()/()/(424第44页/共98页第四十四页，编辑于星期日：十点 四十二分。AgNO3 和和 NaCN 混合溶液与混合溶液与Ag 组成的电对，电极反组成的电对，电极反应是多重平衡应是多重平衡: Ag(CN)2-(aq) Ag+ (aq) + 2CN- (aq) (1) Ag+ (aq) + e- Ag(s) (2)总反应：总反应： Ag

38、(CN)2-(aq) + e- Ag(s) + 2CN- (aq)该电极的标准电极电势：该电极的标准电极电势： E0(Ag(CN)2-/Ag ) = - 0.455 V 5. 5. 络合形成对电极电势的影响络合形成对电极电势的影响第45页/共98页第四十五页，编辑于星期日：十点 四十二分。 该电极的该电极的 Nernst 方程：方程： )(log1059. 022)/)(2CNAgCNEEAgCNAg)(log1059. 0)(log1059. 01log1059. 0)(log1059. 0)()(1log1059. 022)/)(22)/(22)/(2222)/(2CNAgCNEECNAg

39、CNKEECNAgKCNEECNCNAgKAgKCNAgCNAgAgEEAgCNAgdAgAgdAgAgddAgAgE0(Ag(CN)2-/Ag ) 的导出的导出： Ag(CN)2- = CN- = 1 mol/L 为标准态为标准态 E = E0 第46页/共98页第四十六页，编辑于星期日：十点 四十二分。氧化还原电位的变化，氧化还原电位的变化， 可使反应方向发生变化。可使反应方向发生变化。例如：例如： Ag 在水中不能被氧化，但在在水中不能被氧化，但在 NaCN水溶液中可被水溶液中可被氧化。氧化。已知：已知： O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E0 = 1.23 V pH = 7.0

40、时时 E = 0.817 V 在水中在水中: :正极：正极： E = 0.817 V 负极：负极： E0 (Ag+/Ag ) = 0.80 V 在在 NaCN 水溶液中水溶液中:正极：正极：E = 0.817 V 负极：负极：E0(Ag(CN)2-/Ag ) = - 0.455 V第47页/共98页第四十七页，编辑于星期日：十点 四十二分。有些弱酸中有两部分可以发生氧化还原有些弱酸中有两部分可以发生氧化还原 例如例如 HClO H2 H: +1 0 HClO Cl2 、Cl- Cl：+1 0 、-1 . 当当H H+ +发生还原时：发生还原时：假设假设HA 和和 H2 组成的电极反应组成的电极

41、反应 2HA + 2e- H2 + 2A-相当于一个两重平衡：相当于一个两重平衡： (1) 2HA 2H+ + 2A- (2) 2H+ + 2e- H2 HA / H2 电极的电极的 Nernst 方程：方程：22)/()/(log2059. 0222HAAPEEHHHAHHA第48页/共98页第四十八页，编辑于星期日：十点 四十二分。 E0(HA /H2 ) 和和 E0(H+ /H2 ) 之间的关系：之间的关系： 因为：因为： H+ = = Ka HA / A- Nernst 方程：方程：2)/(log2059. 022HPEEHHH222222222(/)222(/)(/)2(/)0.05

42、9log20.05910.059loglog220.0591log2HHHaHHHaHA HHHaPAEEKHAPAEEKHAEEK22)/()/(log2059. 0222HAAPEEHHHAHHA第49页/共98页第四十九页，编辑于星期日：十点 四十二分。 当弱酸中另一部分的氧化还原：当弱酸中另一部分的氧化还原： 例如：例如： HClO Cl2 在酸性溶液中：在酸性溶液中： 2HClO + 2H+ + 2e- Cl2 + 2H2O E0(HClO/ Cl2) = 1.630 V碱性溶液中：碱性溶液中： 2ClO- + 2H2O + 2e- Cl2 + 4OH- E0(ClO-/ Cl2)

43、= 0.420 VHClOClOHKaHClO H+ + ClO- 第50页/共98页第五十页，编辑于星期日：十点 四十二分。24)/(2442)/(4242)/(422)/(22)/(log2059. 0log2059. 0log2059. 0log2059. 0log2059. 0log2059. 02222222222ClOOHPEEClOOHPKKEEKClOOHKPEEHClOKPEEHHClOPEEClClClOClwaClHClOwaClClHClOaClClHClOClClHClOVKKEEwaClHClOClClO420. 0)101 ()102 . 3(log2059. 0

44、62. 1log2059. 04142842)/()/(22其中：第51页/共98页第五十一页，编辑于星期日：十点 四十二分。6. 6. 浓浓 差差 电电 池池 (同一种电极而由于电极离子浓度不同而造同一种电极而由于电极离子浓度不同而造成的电势差改变的电池成的电势差改变的电池) (-) Pt/ H2( 1 atm) /H+ (x mol/L) / H+( 1.0 mol/L) / H2 (1 atm)/ Pt (+) 测得该电池的电动势测得该电池的电动势 E池池 = 0.30 V，求负极的，求负极的 H+ 浓度？浓度？ 该电池的反应方程式：该电池的反应方程式： H2( 1 atm ) + H+

45、( 1 mol/L) H2 (1 atm ) + H+ (x mol/L) E0池池= 0！已未池池Hlog1059. 0HEELmol/1023. 8H0 . 1Hlog1059. 03 . 06未未第52页/共98页第五十二页，编辑于星期日：十点 四十二分。 (-) Ag /AgBr/ Br- (0.01 mol/L) /Ag+ (0.01 mol/L) /Ag (+) 测得该电池的电动势测得该电池的电动势 E池池 = 0.4927 V, 计算计算 AgBr 的的 Ksp? 解：解： 该电池的反应方程式：该电池的反应方程式： Ag+ (0.01 mol/L) Ag+ ( x mol/L)

46、Ksp = Ag+Br- = 4.46 10-11 0.01= 4.46 10-13 LmolggAggEE/1046. 4A01. 0Alog1059. 004927. 0Alog1059. 011未未已未池池第53页/共98页第五十三页，编辑于星期日：十点 四十二分。根据两个电极的标准电极电势计算平衡常数根据两个电极的标准电极电势计算平衡常数 例如：例如： H+ + e- H2 E0 = 0.000 V (负极负极) H2O + e- H2 + OH- E0 = -0.82 V (正极正极) 电池反应：电池反应： H2O H+ + OH- E0池池 = -0.82 0.000 = -0.8

47、2 V141026. 1898.13059. 0)82. 0(1059. 0logwwKnEK池第54页/共98页第五十四页，编辑于星期日：十点 四十二分。 AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E0 = 0.223 V 正极正极 Ag+(s) + e- Ag(s) E0 = 0.80 V 负极负极 AgCl(s) Ag+ + Cl- E0池池 = 0.223 0.80 = -0.577 V101066. 178. 9059. 0)577. 0(1059. 0logspspKnEK池第55页/共98页第五十五页，编辑于星期日：十点 四十二分。例题例题由下列电势值：由下列电势值：H2

48、O2 + 2H+ + 2e- 2H2O E0 = 1.77 V HO2- + H2O + 2e- 3OH- E0 = 0.89 V求反应：求反应： H2O2 = H+ + HO2- 的平衡常数的平衡常数 Ka。第56页/共98页第五十六页，编辑于星期日：十点 四十二分。（正）（正）H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O E0 = 1.77 V （负）（负）HO2- + H2O + 2e- 3OH- E0 = 0.89 V电池反应：电池反应：H2O2 + 2H+ + 3OH- HO2- + 3H2O13322332223221077. 6log2059. 088. 0HOlog2059. 0

49、89. 077. 1HOlog2059. 0awaKKKOHOHHHOHOHHE池第57页/共98页第五十七页，编辑于星期日：十点 四十二分。322323323130.0591log2 0.059log2 0.059log20.0591.770.89log26.77 10aawawaEEHH OKEEHHOK OHEEKHOKKK正负正负正负另一种方法另一种方法:第58页/共98页第五十八页，编辑于星期日：十点 四十二分。7. 氧化还原平衡计算氧化还原平衡计算例题例题: 已知已知 Sn2+ + 2e- Sn E0 = - 0.136 V Pb2+ + 2e- Pb E0 = - 0.126 V

50、将金属将金属 Pb片投入片投入 2.0 mol/L 的的 SnCl2溶液中。达平衡溶液中。达平衡时时, 溶液中的溶液中的 Pb2+浓度为多少浓度为多少?第59页/共98页第五十九页，编辑于星期日：十点 四十二分。解：解： Pb + Sn2+ Pb2+ + Sn E0池池 = E0正正 - E0负负 = -0.136 (-0.126) = -0.01V设：溶液中的设：溶液中的 Pb2+浓度为浓度为x 或：或：458. 0339. 0059. 0)01. 0(2059. 0logKnEK池LmolxPbxxSnPbK/628. 0458. 02222xxSnPbEE2log2059. 0)126.

51、 0(136. 00log2059. 022池池第60页/共98页第六十页，编辑于星期日：十点 四十二分。在水溶液中，铜在水溶液中，铜(I)盐易发生如下歧化反应：盐易发生如下歧化反应： 2Cu+ (aq) Cu2+ (aq) + Cu(s) 若开始时溶液中若开始时溶液中 Cu+的浓度为的浓度为1.0 mol/L，问平衡时它，问平衡时它的浓度为多少？的浓度为多少？ 已知已知: Cu+ (aq) + e- Cu(s) E0 = 0.521 V Cu2+ (aq) + e- Cu+ (aq) E0 = 0.153 V第61页/共98页第六十一页，编辑于星期日：十点 四十二分。 E0池池 = E0正正

52、 - E0负负 = 0.521 0.153 = 0.368 V 2Cu+ (aq) Cu2+ (aq) + Cu(s) x 0.5 - x/2 0.5 - x/2 2y (1.0-2y)/261073. 1237. 6059. 0368. 01059. 0logKnEK池LmolCuxxxCuCuK/1037. 51073. 125 . 046222第62页/共98页第六十二页，编辑于星期日：十点 四十二分。四四. 元素电势图元素电势图 Fe2+ + 2e- Fe E0 = -0.44 V Fe3+ + 3e- Fe E0 = -0.036 V Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77

53、 V Fe3+ 0.77 Fe2+ -0.44 Fe -0.036 第63页/共98页第六十三页，编辑于星期日：十点 四十二分。 Mn 元素在酸性条件下的元素电势图元素在酸性条件下的元素电势图 EA P元素在碱性条件下的元素电势图元素在碱性条件下的元素电势图 EB +5 +3 +1 0 -3第64页/共98页第六十四页，编辑于星期日：十点 四十二分。 电极电势的间接计算电极电势的间接计算 Cu2+ 0.153 V Cu+ 0.521 V Cu ? Cu2+ + e- Cu+ E01 = 0.153 V G01 = -n1E01F Cu+ + e- Cu E02 = 0. 521V G02 =

54、-n2E02F Cu2+ + 2e- Cu E03 =? G03 = -n3E03F 第65页/共98页第六十五页，编辑于星期日：十点 四十二分。 G03 = G01 + G02 -n3E03F = -n1E01F + (-n2E02F ) n3E03 = n1E01 + n2E02 (两边去一个两边去一个-F) E03 = (n1E01 + n2E02) / n3 E03 = (1 0.153 + 1 0.52)/2 = 0.337 V E0i = (n1E01 + n2E02 + n3E03+ ni-1E0i-1) / ni第66页/共98页第六十六页，编辑于星期日：十点 四十二分。已知已

55、知: Mn3+ + e- Mn2+ E0 = 1.51V Mn2+ + 2e- Mn E0 = -1.18 V MnO2 + 4e- + 4H+ Mn + 2H2O E0 = 0.025 V MnO2 + e- + 4H+ Mn3+ + 2H2O E0 = ? V MnO2 ? Mn3+ 1.51V Mn2+ -1.18V Mn 0.025V (0.025 4) (1.51 1) - (-1.18 2 ) = E0 1 E0 (MnO2/Mn3+ ) = 0.95 V 第67页/共98页第六十七页，编辑于星期日：十点 四十二分。 判断元素的某种氧化态是否可以发生歧化反应判断元素的某种氧化态是否

56、可以发生歧化反应 A 左左 B 右右 C B 氧化态的氧化态的 E右右 E左左 , B 氧化态可以发生歧化反应氧化态可以发生歧化反应 Cu2+ 0.153 V Cu+ 0.521 V Cu Cu+ E右右 E左左 , 可以发生歧化反应。可以发生歧化反应。第68页/共98页第六十八页，编辑于星期日：十点 四十二分。 MnO2 0.95 Mn3+ 1.51 Mn2+ MnO4- 0.90 H2MnO4 2.09 MnO2 酸性溶液中酸性溶液中 Mn3+ 和和 H2MnO4 都不稳定都不稳定, 可以发生歧可以发生歧 化反应。化反应。 第69页/共98页第六十九页，编辑于星期日：十点 四十二分。 O2

57、 + 4H+ + 4e- 2H2O E0 = 1.23 V Mn3+ / Mn2+ = 1.50V 1.23 V MnO4- / Mn2+ = 1.51V 1.23 V 2H+ + 2e- H2 E0 = 0.00 V Mn2+ + 2e- Mn E0 = -1.18 V Zn2+ + 2e- Zn E0 = -0.76 V 判断离子在水溶液中的稳定性第70页/共98页第七十页，编辑于星期日：十点 四十二分。氧化态自由能图氧化态自由能图 ( G0h/F n ) 氧化半反应氧化半反应 : Mn(s) Mnn+ (aq) + ne G0h/F = nE0X轴轴 : nY轴轴 : G0h/F 两点连

58、线斜率：两点连线斜率：E0第71页/共98页第七十一页，编辑于星期日：十点 四十二分。 Mn(s) Mn2+ (aq) + 2e G0h/F = 2.36 V Mn(s) Mn3+ (aq) + 3e G0h/F = 0.86 V Mn(s) + 6H2O(l) MnO2 (s) + 4H3O+ (aq) + 4e G0h/F = 0.09 V Mn(s) + 10H2O(l) H2MnO4 (aq) + 6H3O+ (aq)+ 6e G0h/F = 4.27 V Mn(s) + 12H2O(l) MnO4- (aq) + 8H3O+ (aq) + 7e G0h/F = 5.17 V第72页/

59、共98页第七十二页，编辑于星期日：十点 四十二分。 可得到信息可得到信息(更加直观更加直观)： 1. G0h/F 值的大小代表该化合物标准生成自由能的相对大值的大小代表该化合物标准生成自由能的相对大小，越高热力学不稳定，越低越稳定；小，越高热力学不稳定，越低越稳定； 2. 两点间连线的斜率为两点间连线的斜率为E0 表示氧化、还原剂的能力，斜率表示氧化、还原剂的能力，斜率越大，氧化型的氧化能力愈强；越大，氧化型的氧化能力愈强； 3. 两条连线中间突出的物种，其标准生成自由能高，不稳定，两条连线中间突出的物种，其标准生成自由能高，不稳定，易发生歧化反应，易发生歧化反应， 例如：例如：Mn3+, H

60、2MnO4； 4. 两条连线中间下陷的物种，比相邻两点的的标准生成自两条连线中间下陷的物种，比相邻两点的的标准生成自由能小，稳定，相邻两点可发生反歧化反应。由能小，稳定，相邻两点可发生反歧化反应。第73页/共98页第七十三页，编辑于星期日：十点 四十二分。pH 电势图电势图 ( E0 pH )：酸度对标准电极电势的影响酸度对标准电极电势的影响处在上面的曲线处在上面的曲线还原电势高，其还原电势高，其氧化型氧化能力氧化型氧化能力强；强；处在下面的曲线处在下面的曲线还原电势低，其还原电势低，其还原型还原能力还原型还原能力强。强。第74页/共98页第七十四页，编辑于星期日：十点 四十二分。 H+ +