《物相分析方法》ppt课件

1、第五章第五章 物相分析方法物相分析方法物质分析包括：物质分析包括： 成分分析化学，光谱，能谱成分分析化学，光谱，能谱-测定化学元测定化学元素的组成，如素的组成，如Fe,Cr,C 物相分析物相分析X射线衍射分析射线衍射分析-测定元素当测定元素当样品为纯物质时样品为纯物质时 -测定物相当样品为化合物或固溶体时测定物相当样品为化合物或固溶体时 资料的成份和组织构造是决议其性能的根本要资料的成份和组织构造是决议其性能的根本要素，化学分析能给出资料的成份，金相分析能素，化学分析能给出资料的成份，金相分析能提示资料的显微形貌，而提示资料的显微形貌，而X射线衍射分析可得射线衍射分析可得出资料中物相的构造及元

2、素的存在形状。因此，出资料中物相的构造及元素的存在形状。因此，三种方法不可相互取代。物相分析包括定性分三种方法不可相互取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。析和定量分析两部分。 5.1 5.1 定性分析的原理与思绪定性分析的原理与思绪 x射线定性分析是基于以下现实进展的：目前所知宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质各具有本人特定的原子种类、原子陈列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不于扰，相互独立，只是机械地叠加；衍射花样可以阐明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原理就非常简单，只需把晶体(几万种)全部进展衍射或照相，再将衍射花样存档

3、，实验时，只需把试样的衍射花样与规范的衍射花样相对比、从中选出一样者就可以确定了。定性分析本质上是信息(花样)的采集处置和查找核对规范花样两件事情。强度强度111200220311222400331420422311,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102 衍射花样不便于保管和交流，尤其因摄照条件不同其花样形状也大不一样，因此，要有一个国际通用的花样标淮。这一规范必需反响晶体衍射本质的不因实验条件而变化的特征，这就是，衍射位置2，而其本质又是晶面间距d；衍射强度I，它集中反映的是物相含量的多少。所以，将各种衍射花样的特征数字化，制成一张

4、卡片，或存入计算机，问题就益处理了。自然，在卡片上该当列出物相称号、该物相经X射线衍射后计算得到d值数列和相对应的衍射强度I。这样的卡片根本上可以反映物质的特有的特征。 这种方法是j.D.Hanawalt于1936年创建的。1941年由美国资料实验协会(ASTM)接纳，所以卡片叫ASTM卡片：或叫粉末衍射卡组(Powder Diffraction card)，简称PDF。到1985年出版46000张，平均每年2000张问世。目前由“粉末衍射规范结合会 (joint committee on powder，简称JCPDS)和“国际衍射资料中心(ICDD)结合出版。较近期的书刊也将卡片称之为JCP

5、DS衍射数据卡片。52 粉末衍射卡片的组成 图51所示为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成表示图。图中标志了区位编号 助我们认识卡片的内容及缩写符号的意义。 参照图51，分析卡片时，要把握以下的关键性信息： (1)d值序列。列出的是按衍射位置的先后顺序陈列的晶面间距d值序列，相对强度II1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下： (1)d值序列。列出的是按衍射位置的先后顺序陈列的晶面间距d值序列，相对强度II1，及干涉指数。在这一部分中常出现如下字母，其所代表的意义如下： b宽线或漫散线； d双线5 n不是一切的资料上都有的线 nc与晶胞参数不符的线； ni用晶胞参数不能指数

6、化的线； np空间群不允许的指数； 因线存在或重叠而使强度不可靠的线 fr痕迹； +能够是另一指数。(1)1a,1b,1c三 数 据 为 三条 最 强 衍 射线 对 应 的 面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍 射 线 的 相对 强 度 ， 其中 最 强 线 的强度为100；(3)(3)辐射光源辐射光源波长波长滤波片滤波片相机直径相机直径所 用 仪 器 可所 用 仪 器 可测 最 大 面 间测 最 大 面 间距距丈 量 相 对 强丈 量 相 对 强度的方法度的方法数据来源数据来源(4)(4)晶系晶系空间群空间群晶胞边长晶胞边长轴率轴率A = a 0 / b 0 A

7、= a 0 / b 0 C=c0/b0C=c0/b0轴角轴角单 位 晶 胞 内单 位 晶 胞 内“分子数分子数数据来源数据来源(5)(5)光学性质光学性质折射率折射率光学正负性光学正负性光轴角光轴角密度密度熔点熔点颜色颜色数据来源数据来源(6)(6)样品来源、样品来源、制备方法、制备方法、升华温度、升华温度、分解温度等分解温度等(7)(7)物相称号物相称号(8)(8)物相的化物相的化学 式 与 数 据学 式 与 数 据可靠性可靠性可靠性高可靠性高- -良好良好-i-i普通普通- -空白空白较差较差-O-O计算得到计算得到-C-C(9)(9)全部衍射全部衍射数据数据 PDF衍射数据卡片分为有机和

8、无机两类，常用的方式有三种，一是8cm 13mm的卡片；二是微缩胶片，它可以将116张卡片印到一张胶片上，以节省保管空间，不过读取时要用微缩胶片读取器；第三种是书，将一切的卡片印到书中，每页可以印3张卡片，目前包括有机物和天机物在内已出版了8卷。54 PDF卡片的索引 欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，必需建立一套科学的、简约的索引。索引有三种，但是只需两类：以物质称号为索引和以d值数列为索引。 一、数值索引 数值索引有两种，哈氏无机数值索引和芬克无机数值索引。当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。 哈氏索引中将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为8条强线的晶面间距及其相对强度(用数

9、字表示)、化学式、卡片序号、显微检索序号。Hanawalt发现，区分不同物质的最简约的手段是三强线所对应的晶面间距，于是他把衍射线的8条线列入索引但却以三强线的d值序列排序，而且每种物质可以按三强线的陈列组合在索引的不同部位出现三次，如dl d2d3d4d5；d2d3d1d4d5；d3d2dld4d5，这样可以添加寻觅到所需卡片的时机。其款式如下：每行前端的符号为卡片的可靠性符号。晶面间距数值的下脚标为该线条的相对强度，x为100，2为20、7为70等。 哈氏索引的编制是按各物质三强线中第一个d值的递减顺序划分成51个组(即51个晶面间距范围)。例如晶面间距在3.313.25范围的分为2个组；

10、接着3.241.80范围的又分为29个组，每一小组的第一个d值的变化范围都标注在索引各页的书眉上，以便查询。 芬克无机数值索引与哈氏索引相类似，所不同的是以8条线的晶面间距值循环陈列，每种物质在索引中可出现8次。另外芬克无机数值索引不出现化学式，而是在相当于哈氏索引的化学式的位置以化学称号(英文)出现。三、戴维无机字母索引 该索引以英文称号字母顺序陈列。索引中每种物质也占一行，依次列为物质的英文称号、化学式、三强线晶面间距、卡片序号和显微检索序号。如本人的样品是含Cu、Mo的氧化物，那么可查Copper打头的索引，结果可以找到下面的一段：假设要检索知的物相或能够物相的衍射数据时，只需知道它们的

11、英文称号便可以检索戴维字母索引，这是该索引的独特之处。55 物相定性分析方法一、物相定性分析的根本程序 物相定性分析的准确性基于准确而完好的衍射数据。为此，在制备试样时，必需使择优取向减至最小，由于择优取向能使衍射线条的相对强度明显地与正常值不问；晶粒要细小；还要留意相对强度随入射线波长不同而有所变化，这一点在实验所用波长与所查找的卡片的波长不同时尤其要留意；其次，必需选取适宜的辐射，使荧光辐射降至最低，且能得到适当数目的衍射线条。如采用MoK辐射，Mo辐射的延续x射线呵斥的背底很深，而高角度衍射线过弱，甚至埋在背底里(由于小，sin大，呵斥f值降低之故)；尤其是对于较为复杂的化合物的衍射线条

12、过分密集，不易于分辨，所以常采用波长较长的x射线，例如Cu、Fe、Co和Ni等辐射，它可以把复杂物质的衍射花样拉开，以添加分辨才干，且不至于失去主要的大晶面间距的衍射线条。 在获得衍射图像后，丈量衍射线条位置()、计算出晶面间距d。用照相法时，底片上衍射线条的相对强度可用目测估计，普通分为五个等级(很强、强、中、弱、很弱)，很强定为100，很弱定为10或者5，求出相对强度II1。当运用衍射仪时，衍射线条的位置和强度都可以直接打印出来或从仪表指示上直接读出。由于衍射仪能准确地断定衍射强度，并且试样对x射线的吸收与无关。因此衍射仪的强度数据对比相法更为可靠。 单相物质的定性分析：当曾经求出d和II

13、l后，物相鉴定大致可分为如下几个程序。 (1)根据待测相的衍射数据，得出三条强线的晶面间距值dl、d2，、d3(最好还该当适当地估计它们的误差：dld1；d2d2；d3d3)； (2)根据dl值(或d2，d3)，在数值索引中检索适当d组，找出与dl、d2、d3值复合较好的一些卡片。 (3)把待测相的三条强线的d值和IIl值与这些卡片上各物质的三强线I值和IIl值相比较，淘汰一些不相符的卡片，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。鉴定任务便告完成。 复相物质的定性分析：当待测试样为复相混合物时，其分析原理与单项物质定性分析一样，只是需求反复尝试，分析过程自然会复杂一些。表5

14、1为待测试样的衍射数据。先假设表中三条最强线是同一物质的，那么d12.09，d2=2.47，d31.80。估计晶面间距能够误差范围d1为2.112.07，d2为2.492.45，d3为1.821.78。由哈氏数值索引晶面间距分组可知，dl值位于2.142.10和2.092.05两个小组内。 在检索数值索引时发如今d1的两个小组内有多种物质的d2值位于2.492.45范围内，但没有一种物质的d3值在1.821.78之间，这意味着待测试样是复相混合物，能够2.09和1.80两晶面间距是属于一种物质，而2.47晶面间距是属于另一种物质的。于是把晶面间距1.80当作d2，继续在2.142.10和2.0

15、92.05俩个小组中检索d2为1.821.78范围内的物质。结果发现：没有一种物质的d3落在1.521.48之间，但有五种物质的d3值在1.291.27区间，这阐明品面间距为2.09，1.80和1.28的三条衍射线能够是待测试样中某相的三强线。现把这五种物质的三强线数据与待测试样中某相的数据列于表52，以便比较。 从表5-2可以立刻看出，除去Cu以外，其它四种物质都不能称心地吻合。为此，有必要进一步查看Cu的完好衍射数据。表53所示为4836号Cu卡片L所载的衍射数据。明显可见，卡片上Cu的每一个衍射数据都与待测相(表51)的某些数据称心地吻合，无疑地可以确认待测试样中含有Cu。 如今需求进一

16、步鉴定待测试样衍射花样中其他线条属于哪一相。首先从表51的数据中剔除Cu的线条(这里假设Cu的线条中与另外一些相的线条不相重叠)，把剩余线条另列于表5-4，并把各衍射线的相对强度归一化处置，乘以因子1.43，使得最强线的相对强度为100。在剩余线条中，三条最强线是dl2. 47，d22.13，d31.50。按上述程序，检索哈氏数值索引中d值在2.49-2.45的一组，发现剩余衍射线条与卡片顺序号为50667的Cu2O衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为Cu和Cu2O的混合物。二、定性分析的难点 检索未知试样的花样和检索与实验结果一样的花样的过程，本质上是一回事。在物相为3相以上时，人工检索并非

17、易事，此时利用计算机是行之有效的。 Johnson和Vand于1968年用Fortran编制的检索程序可以在2分钟内确定含有6相的混合物的物相。要留意的是，计算机并不能自动消除实验花样或原始卡片带来的误差。假设物相为3种以上时，计算机根据操作者所选择的d的不同，所选出的具有能够性的花样能够会超越50种，甚至更多。所以运用者必需充分利用有关未知试样的化学成分、热处置条件等信息进展甄别。 实际上讲，只需PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实践上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。 例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自外表氧化物、硫化物的

18、影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的根据但由于资料来源不一，而且并不是一切资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美国标难局(NBS)用衍射仪对卡片陆续进展校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。 从阅历上看，以下几点较为重要。1晶面间距d值比相对强度I/I1重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进展比较时，至少d值须相当符合，普通只能在小数点后第二值有分歧。从方程式ddcot可知，由低角衍射线条测其的d值误差比高角线条要大些。较早的PDF卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用

19、柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大，吸收因子与2角有关，所以强度对低角线条的影响比高角线条大。而衍射仪法的吸收因子与2角无关，因此，德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些。 2 多相混合物的衍射线条有能够有重叠景象，但低角线条与高角线条相比，其重叠时机较少。倘假设一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线条重叠时，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，那么分析任务就更为复杂。此时必需将重叠线条的观测强度分成两部分，一部分属于某相，而将其他部分强度连同留下的未鉴定线条，再按上述方法加以确认。 当混合物中某相的含量很少，或该相各晶

20、面反射才干很弱时，能够难于显示该相的衍射线条，因此不能断言某相绝对不存在。56 物相定量分析一、定量分析根本原理 定量分析的根本义务是确定混合物中各相的相对含量。衍射强度实际指出，各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的添加而加强。那么能不能直接丈量衍射峰的面积来求物相浓度呢? 不能。由于，我们获得的衍射强度Io是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还剧烈地依赖于吸收系数构，而吸收系数也依赖于相浓度c。，所以，要测物相含量首先必需明确I。、Cl、ul之间的关系。衍射强度的根本关系式(衍射仪)如下(321式) 由方程式(56)可知，待测相的衍射强度随着该相在混合物中的相对含量的添加而加强；

21、但是，衍射强度还是与混合物的总吸收系数有关，而总吸收系数又随浓度而变化。因此，普通来说，强度和相对含量之间的关系并非直线。只需在待测试样是由同素异构体组成的特殊情况下(此时 )，待测相的衍射强度才与该相的相对含量成直线关系。uu二、定量分析方法 在物相定量分析中，即使对于最简单的情况(即待测试样为两相混合物)，要直接从衍射强度计算w也是很困难的，由于在方程式中尚含有未知常数K1。所以要想法消掉K1。实验技术中可以用建立待测相的某根线条强度与该相规范物质的同一根衍射线条的强度的比值关系，从而消掉K1。于是产生了制造规范物质的规范线条的实验方法问题。由于规范线条的实验方法不同带来了几种定量分析的方

22、法。1外标法(单线条法) 用外标法获得待测相含量，是把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯物质的一样指数衍射线强度相比较而进展的。 倘假设待测试祥为+两相混合物，那么待测相的衍射强度I与其质量分数w的关系如(56)式所示。纯相样品的强度表达式可从(51)或(56)式求得将(56)式除以(57)式，消去未知常数Kl，便得到单线条法定量分析的根本关系式 利用这个关系式，在测出I和(I)0以及知道各种相的质量吸收系数后，就可以算出相的相对含量W。假设不知道各种相的质量吸收系数，可以先把纯相样品的某根衍射线条强度(I)0 丈量出来，再配制几种具有不同相含量的样品，然后在实验条件完全一样条件下，分

23、别测出相含量知的样品中同一根衍射线条的强度I，以描画如图52所示的定标曲线。在定标曲线中根据I和(I)0 的比值很容易地可以确认相的含量。图52清楚地阐明，按(58)式计算的实际曲线与实验点符合得很好；强度比I(I)0 。随着相质量分数的变化，普通地说不是线性的。只需当两相的质量吸收系数相等时(石英和白硅石是同素异型体，它们的质量吸收系数一样)，才干得到直线关系。2内标法 内标法的试样是在待测试样中掺人一定含量的标难物质的混合物，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量知的规范物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。 倘假设待测试样是由A，B，C等

24、相组成的多相混合物，待测相为A，那么可在原始试样中掺入知含量的规范物质S，构成未知试样与规范物质的复合试佯。设CA和CA为A相在原始试样和复合试样中的体积分数，Cs为规范物在复合试佯中的体积分数。根据(51)式，在复合试样中A相的某根衍射线条的强度应为 复合试样中标淮物质S的某根衍射线条的强度为(59)和(510)式中的系指复合试样的吸收系数。将(59)式除以(510)式，得 为运用方便起见，把体积分数化成质量分数将(512)式代人(511)式。且在一切复合试样中，都将规范物质的质量分数Ws坚持恒定，那么 A相在原始试样中的质量分数WA与在复合试样中的质量分数之间有以下关系于是得出内标法物相定

25、量分析的根本关系式由(515)式可知，在复合试样中，A相的某根衍射线条的强度与规范物质S的某根衍射线条的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数WA的线性函数如今的问题是要得到比例系数KS。 假设事先丈量一套由知A相浓度的原始试样和恒定浓度的规范物质所组成的复合试样。作出定标曲线之后，只需对复合试样(规范物质的Ws必需与定标曲线时的一样)测出比值IA/Is。便可以得出A相在原始试样中的含量。 图53为在石英加碳酸钠的原始试样中，以荧石(CaF2)作为内标物质(Ws0.20)测得的定标曲线。石英的衍射强度采用d3.34的衍射线，萤石采用d23.16的衍射线。每一个实验点为十个丈量数据的平均值。3直

26、接比较法钢中剩余奥氏体含量测定 上述定量分析方法均属内标法系统，它们在冶金、化工、地质、石油、食品等行业中获得广泛运用。然而，对于金属资料，往往难以配制均匀的纯相混合样品。用直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为规范线条作比较的，而不用掺入外来规范物质。因此，它既适用于粉末、又适用于块状多晶试样，在工程上只需广泛的运用价值。本节以冲火钢中剩余奥氏体的含量测定为例，阐明直接比较法的测定原理。 当钢中奥氏体的含量较高时，用定量金相法可获得称心的测定结果。但当其含量低于10时，其结果不再可靠。磁性法虽然也能测定剩余奥氏体，但不能测定部分的、外表的剩余奥氏体含量，

27、而且规范试样制造困难。而X射线法测定的是外表层的奥氏体含量，当用通常的滤波辐射时，丈量极限为45(体积)；当采用晶体单色器时，可达0.1(体积)，由此可见其优点。 图54所示为油淬NiV钢衍射图部分。直接比较法就是在同一个衍射花样上，测出剩余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比，由此确定剩余奥氏体的含量。按照衍射强度公式，令式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数。R取决于、hkl及待测物质的种类，V为X射线照射的该物质的体积；为试样的吸收系数。 将奥氏体用脚标表示，马氏体用脚标表示后，那么在同一张衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式为同任何一项实验一样，剩余奥氏体测定的原理比较简单，

28、但要获得准确的结果，并非易事，必需在实验的各个环节上减少实验误差，主要需求留意以下几点：(1)试样制备 在制备试样时，首先用湿法磨掉脱碳层，然后进展金相抛光和腐蚀处置，以得到平滑的无应变的外表。在磨光和抛光时，应防止试样过度发热或范性变形，由于两者都可以引起马氏体和奥氏体部分分解。 (2)实验方法 摄照时应运用晶体单色器。晶体单色器是一种用石英、萤石等单晶体制造的“反射镜似的安装。置于入射光路中。分析时只利用反射线中的一级反射束，从而获得波长更加单一的射线，以提高分析灵敏度。假设实验室条件不允许，应尽量采用低电压和滤波片滤波。 (3)衍射线对的选择 当奥氏体转变成体心正方点阵的马氏体时，原属体

29、心立方点阵的各根衍射线条将分裂成双线。例如，原先重叠在一同的(200)(020)(002)线条，由于正方点阵的(200)，或(020)与(002)的晶面间距并不一样，将分裂成(200)(020)和(002) 两根双线。(但是，在实践摄取的衍射花样上有时并不出现分别的马氏体双线，而是宽线条)。图55为含碳1.0的奥氏体和马氏体的计算衍射花样。选探奥氏体马氏体线对的原那么是防止不同相线条的重叠或过分接近。通常，适宜选择的奥氏体衍射线条是(200)、(220)和(331)，并采用马氏体双线(002)(200)，(112)(211)与之对应。(4)R值的计算 在计算各根衍射线条的R值时，应留意各个因子

30、的含义。 单位体积中的晶胞数是由所测得的点阵常数决议的，它与碳和合金元素含量有关。奥氏体和马氏体的构造因子分别是F，F分别为奥氏体和马氏体衍射线的原子散射因子。在计算F2过程中，要留意两个问题。首先在第三章原子散射因子讨论中，曾经简单地以为当sin的大小恒定时，原子散射因子与入射波长无关。实践上，当入射波长()接近被照元素的K吸收限(k)时，该元素的原子散射因子数值将发生一些变化。这时原子散射因子应写成如下方式 f为原子散射因子的校正项，它与人射x射线波长()对原子吸收限(k)的比值有关，又与散射原子的原子序数有关。f的数值见表55。当k值小于08左右时，其校正值几乎可以略去不计；当k值超越1

31、.6时，其校正值几乎可以恒定；唯有当接近k时，其校正值的变化才猛烈。 其次，当试样中的奥氏体和马氏体不是单一的铁碳固溶体时，而是含有几种合金元素的合金固溶体时，思索到不同元素的原子散射才干不同，而且它还与该元素在固溶体中的原子百分含量有关，因此，奥氏体和马氏体结定衍射线条的原子散射因子是各元素的原子散射因子的加权平均值，即式中Pl，P2，P3为各元素的原子百分含量，而f1，f2，f3为各元素经f校正后的原子散射因子。第三节点阵常数的准确测定一、普通引见 在x射线的衍射运用中，经常涉及到点阵常数的精细测定。例如对固溶体的研讨，固溶体的晶格常数随溶质的浓度而变化，可以根据晶格常数确定某溶质的含量。

32、晶体的热膨胀系数也可以用高温相机经过测定晶格常数来确定；物质的内应力可以呵斥晶格的伸长或者紧缩，因此，也可以用测定点阵常数的方法来确定。另外，在金属资料的研讨中，还经常需求经过点阵常数的测定来研讨相变过程、晶体缺陷等。可是，金属和合金在这些过程中所引起的点阵常数变化往往是很小的(约10-5nm数量级)，这就需求对点阵常数进展颇为准确的测定。 在德拜谱线目的化一节中曾经指出，利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才是最接近真实值呢?由布拉格方程可知，点阵常数值的准确度取决于sin这个量的准确度，而不是角丈量值的准确度。图417的曲线显示出，当

33、越接近90时，对应于丈量误差的sin值误差越小，由此计算出的点阵常数也就越准确。 对布拉格方程的微分式分析也可以得到一样的结论。 当一定时，采用高角的衍射线，面间距误差dd将要减小；当接近于90时误差将会趋近于零。因此，在实践任务中应中选择合理的辐射，使得衍射图像中60的区域内尽能够出现较多的强度较高的线条，尤其是最后一条衍射线的值应尽能够接近90，只需这样，所求得的a值才较准确。为了添加背射区域的线条，可采用不滤波的辐射源，同时利用K和K衍射线计算点阵常数。 虽然值趋近于90时的点阵常数的测试精度较高，但是在实验过程中误差是必然存在的，须设法消除。误差可以分为系统误差和偶尔误差两类。系统误差

34、是由实验条件所决议的，随某一函数有规那么的变化。偶尔误差是由于丈量者的客观判别错误以及丈量仪表的偶尔动摇或干扰引起的，它既可以是正，也可以是负，没有任何固定的变化规律。偶尔误差永远不能完全排除，但是可以经过多次反复丈量使它降至最小。 从以上讨论，可以归纳出点阵常数准确测定中的两个根本问题。 首先，必需研讨实验过程中各个系统误差的来源及其性质，并以某种方式加以修正； 其次是把留意力放在高角度衍射线的丈量上面。二、德拜谢乐法中系统误差的来源 德拜谢乐法常用于点阵常数准确测定其系统误差的来源主要有：(2)相机半径误差i(2)底片收缩(或伸长)误差；(3)试样偏心误差；(4)试样对x射线的吸收误差；(

35、5)x射线折射误差：现分别加以讨论。1相机半径误差 由于只需背射区域才适用于点阵常数的准确测定，因此用图418所示的S和来调查这些误差。假设相机半径的淮确值为R，由于误差的存在，所得的半径值为R+R。对于在底片上间距为S的一对衍射线，其表观的值表观为S4R+R，而真实的真实值为S4R。因此，的丈量误差是由于只需背射区域才适用于点阵常数的准确测定，因此用图418所示的S和来调查这些误差。假设相机半径的淮确值为R，由于误差的存在，所得的半径值为R+R。对于在底片上间距为S的一对衍射线，其表观的值表观为S4R+R，而真实的真实值为S4R。因此，的丈量误差是2、底片收缩误差 普通说来，照相底片经冲洗、

36、枯燥后，会发生收缩或伸长，结果使衍射线对之间的间隔S增大或减少成为S+S。因此，由于底片收缩或伸长呵斥的丈量误差为方程式(417)阐明：当接近90时，相机半径和底片收缩所呵斥的点阵常数测算误差趋于零。 在实验任务中，采用不对称装片法或反装片法可以把底片收缩误差降至下限，由于对应的背射线条在底片上仅相隔一个很短的间隔，因此底片收缩对其间隔S的影响极小。此外，用不对称装片法尚可求相机有效半径，以消除相机半径误差。3试样偏心误差 试样偏心也会使角产生误差。但该当指出，这里所指的偏心误差并不是指试样在旋转时不发生晃动就能消除的(这种调理是必需做的)。试样偏心误差的产生是由于相机在制造上的偏心，以及安装

37、的底片圆筒轴线与试样架的旋转轴不完全重合之故： 试样的任何偏心都可分解为沿入射线束的程度位移x和垂直位移y两个分量。由图419(a)可见，垂直位移y使衍射线对位置的相对变化为AC，BD。当y很小时，AC和BD近乎相等，因此可以以为垂直位移不会在S中产生误差。 由图4-19(b)可以看出，程度位移x的存在，使衍射线条位置的相对变化为AC，BD。于是S的误差为AC+BD2DB2PN，或S 2PN 2x sin2。因此，试样偏心导致的误差为4吸收误差 试样对X射线的吸收也会引起值误差，这种效应通常为点阵常数测定中一方面误差的最大来源，但它很难淮确地计算。在讨论吸收因子时曾经指出高角度衍射线几乎完全来

38、自试样外表朝向准直管的一侧(参看图315)。据此，对于一个调整好中心位置的高吸收试样来说，吸收误差相当于试样程度偏离所呵斥的误差。所以，因吸收而引起的误差可包括到方程式(418)所给出的偏心误差中。5. x射线折射误差 同可见光一样，X射线从一种介质进入另一种介质时产生折射景象，不过由于折射率非常接近于1，所以普通不思索它的影响，但是在高精度丈量时、必需对布拉格方程作折射校正，否那么就会引入折射误差。 可以证明，经折射校正后的布拉格方程为三、德拜谢乐法的误差校正方法 为了校正德拜谢乐法中的各种误差，可以来取两种主要的方法和数学处置方法。1. 采用精细实验技术 采用构造特别精细的照相机和特别准确

39、的实验技术，也可以得到准确的点阵常数值。 精细实验技术的要点是： (1)采用不对称装片法以消除由于底片收缩和相机半径不准确所产生的误差； (2)将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心所呵斥的误差； (3)为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采取利用背射衍射线和减小试样直径等措施，必要时可将试样加以稀释。例如对直径为0.2mm或更细的试样，可以将粒度为10-3-10-5cm的粉末粘在直径为0.050.08mm的铂锂硼玻璃丝上，构成一薄层试样； (4)对于直径为114.6mm或更大的照相机，衍射线位置的丈量精度必需为0.010.02mm，这就需求精细的比长仪加以测定； (5)为保证衍射线

40、的明晰度不因曝光期间内晶格热胀冷缩的带来影响，在曝光时间内必需将整个相机的温度变化坚持在 0.01以内。 采用精细实验技术的最正确精度可达二十万分之一。2运用数学处置方法 这个方法可分为图解外推法和最小二乘法，现分别讨论如下。 (1)图解外推法 根据德拜谢乐法中相机半径误差、底片收缩误差、试样偏心误差和吸收误差的讨论可知，其综合误差为由(4-24)可以看出，面间距d的相对误差和cos2成正比。当cos2趋近于零或趋近于90时，上述综合误差即趋近于零。对立方晶系，ddaa。因此立方晶系点阵常数的相对误差与cos成正比。 根据方程式(424)可以用图解外推法求得立方晶系的的准确点阵常数。其方法是根

41、据各条衍射线位置测算而得的a值和cos2值，作出关系直线，并外推到cos2=0处。在纵坐标a上即可得到真实点阵常数a。 图420表示用上述图解外推法测得的高纯铅的真实点阵常数值为4.950 6。 关于cos2(或sin2、tan)外推法尚需阐明几点：这种外推法是在粗浅地分析误差时得出的，在满足以下条件时才干得出很好的结果。 (1)在6090之间有数目多、分布均匀的衍射线； (2)至少有一条很可靠的衍射线在80以上。 在满足这些条件下，角丈量精度又为0.01时，外推线的位置是确定的。丈量的最正确精度可达二万分之一。假设衍射线的数目不多，或者分布不均匀，可以采用K线，甚至用合金靶，以提高准确度。

42、cos2外推法要求全部衍射线条的60，而且至少有一根线其 在80以上。在多数场所，要满足这些条件是很难的。故必需寻求一种适宜包含低角衍射线的直线外推函数。 ATaylor和HSinclair对各种误差缘由进展了分析，尤其对德拜谢乐法中的吸收进展了精细研讨，提出如下外推函数 这个外推函数不仅在高角度而且在很低角度上都能坚持称心的直线关系。假设6090的衍射线条不够多，用cos2外推得不到准确结果时，也可以利用一些低角度线条，采用上述外推关系准确地测定点阵常数。在最正确情况下，其精度高达五万分之一。(2)最小二乘法(柯亨法) 在图解外推法测算点阵常数过程中处理了两个问题，即经过选择适当的外推函数消

43、除了系统误差；降低了偶尔误差的比例，降低的程度取决于画最正确直线的技巧。 为了能客观地画出与实验值最贴合的直线，人们总是使直线L(参看图421)穿行在各实验点之间并使各实验点大体均匀地分布在直线两侧。这种作法的出发点是思索到各丈量值均具有无规那么的偶尔误差，使正误差和负误差大体相等，即 这一想法无疑是对的，但不充分。由于利用同样数据还可以作出另一条直线L，也能满足的要求。所以充分的条件应该是：各丈量值的误差平方和应该最小，即方程式(4-26)是最小二乘法的根本公式，利用它可以准确地确定直线的位置或待丈量的真值。假设知两个物理量x和y呈直线关系，即方程组(431)称为正那么方程。将此方程组联立求

44、解，即得误差平方和为最小值的a和b最正确值。从而可作出最正确直线。的a和b最正确值。从而可作出最正确直线。 应该强调指出，最小二乘法所能做到的是确定所选方程式中常数的最正确值，或者说确定曲线的最正确外形。但当不知道曲线的函数方式(是线性的还是抛物线等非线性)时，是无法运用最小二乘法的。运用最小二乘法不仅可以确定直线的最正确外形，而且也可以确定曲线、曲面或更复杂雨数曲线的最正确外形。 运用柯亨的最小二乘法来计算点阵常数时，首先要知道误差函数，其次是确立正那么方程。德拜谢乐法中的综合系统误差函数为(424)式，对于立方晶系，点阵常数真实值a0和计算出的a值之间有如下关系或 从以上讨论可以看出，柯亨

45、法的计算结果完全依赖于所测数据，不像外推法那样有一定的随意性。但是柯亨法也有其缺乏。它忽视了高角度线条观测误差较小这一现实，把高角线条与低角线条等同对待了。因此，计算结果的精度未必超越图解外推法。于是有人提出以柯亨法为根底，对高角线条乘以加权因子的计算方法，无疑，这给运算：任务添加了费事，但运用计算机进展数据处置，是完全行之有效的。6.5 X射线衍射分析的其他运用 1 区别晶态与非晶态 对于X射线发生衍射是结晶形状的特点，必需具有周期性的点阵构造方能发生衍射。非结晶形状不具周期性，故不能发生衍射。在X射线照相板上不论何种摄谱法，都得不到明显的衍射点或线条。因此，可以用X射线衍射的方法来区别物质

46、之晶态与非晶态。Ic衍射角衍射角2背景背景Ia衍射强度衍射强度晶区衍射晶区衍射非晶区衍射非晶区衍射IcIa非晶态物质的衍射图是由少数漫散峰组成。衍射峰位相对应的是相邻分子或原子间的平均间隔，其近似值可由非晶衍射的准布拉格方程给出：2dsin=1.23 与非晶衍射峰的半高宽所对应的是非晶的短程有序范围rs，它可由谢乐公式近似给出： L/(cos)式中L为相关散射区尺度，可看作与rs相当； 为衍射峰的半高宽，单位为弧度。%100acccAAAX结晶度测定根据：结晶度测定根据：总衍射强度总衍射强度 = = 晶相与非结晶相衍射晶相与非结晶相衍射强度之和强度之和Ac ：晶相的衍射面积Aa ：非晶相的散射

47、面积资料在晶化过程中，晶态物质的相含量会发生变化，这种变化对资料的理化性质有重要影响。资料中晶相所占的质量分数用结晶度表示；acccwwwXv2 鉴定晶体种类鉴定晶体种类 v每种晶体具有它本人特征的平面点阵间间隔，因此对每种晶体具有它本人特征的平面点阵间间隔，因此对一定波长的一定波长的X射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱射线衍射、并用一定大小的照相片来摄谱时，每种晶体就具有它本人特征的衍射线粉未线，时，每种晶体就具有它本人特征的衍射线粉未线， 粉未线的相对强度也是晶体种类的特征。粉未线的相对强度也是晶体种类的特征。 v3 区别混合物与化合物区别混合物与化合物 v 每种晶体有它本人特征的粉未线

48、，例如每种晶体有它本人特征的粉未线，例如A、B混合混合物的粉未图上即出现物的粉未图上即出现A与与B各自的线条，阐明有两固相各自的线条，阐明有两固相存在。假设存在。假设A、B化合成化合成 AmBn，那么有新的粉未线出，那么有新的粉未线出现，即有新相生成。根据此原理，可知两物相混合以现，即有新相生成。根据此原理，可知两物相混合以后的混合物或者是化合物。后的混合物或者是化合物。 v 4 测定资料中晶粒尺寸测定资料中晶粒尺寸不同晶粒尺寸不同晶粒尺寸(a) 1(b) 1(c) 0.5(d)0. 1 铝样品的衍射图铝样品的衍射图cosBkt晶粒粒度测定晶粒粒度测定Scherrer谢乐公式谢乐公式 t ：在

49、hkl法线方向上的平均尺寸 k ：Scherrer外形因子：0.89 B ：衍射峰的半高宽弧度2 得到Scherrer公式的方法之一是借用Bragg公式对进展微分：2tsin = 2tcos = 实践峰宽应为零，故半高宽反映了实践峰宽应为零，故半高宽反映了的变的变化，令半高宽为化，令半高宽为B = 2 = (2)故有：故有：cosBtThickness以半高宽代表以半高宽代表的变化出自三角形模型。的变化出自三角形模型。如采用高斯分布，那么应乘一系数：如采用高斯分布，那么应乘一系数：89. 0coskBktBB物质密度的测定 D= ZN/AV =1.66ZN/V Z-单位晶胞中的分子数； N-分子量； V-单位晶胞体积 A 3) 例例1：金刚石为等轴面心格子：金刚石为等轴面心格子, a=0.356nm, D=3.53, 求求C元素的原子