酸度系数与碱度系数

1、酸度系数与碱度系数酸度系数 ，符号pKa。在化学及生物化学 中，是指一个特定的 平衡常数 ，以代表一种 酸离解氢离子 的能力。该平衡状况是指由一种酸（HA ）中，将氢离子（即一粒 质子）转移至 水（H2O ）。水的浓度（ H2O）是不会在系数中显示的。离解的 化学反应 为：平衡状况亦会以氢离子来表达，反映出酸质子理论 ：酸度平衡常数的方程式为：Ka 称作酸度常数。由于一定温度时， 任一化学反应的平衡常数K为定值；一定温度时任一物质的水的稀溶液中H2O的浓度变化不大，可近似地认为是一定值。根据Ka = K H2O 可知，一定温度时任一物质的水的稀溶液的酸度常数Ka可认为是一定值。K称作平衡常数。

2、酸度系数等于酸度常数的 常用对数 的相反数，以符号pKa来表示：由于一定温度时任一物质的水的稀溶液的酸度常数Ka可认为是一定值。所以一定温度时任一物质的水的稀溶液的酸度常数pKa也可认为是一定值。一般来说，较大的Ka值（或较小的pKa值）代表较强的酸，这是由于在同一的浓度下，离解的能力较强。利用酸度系数，可以容易的计算酸的浓度、共轭碱 、质子及氢氧离子。如一种酸是部份中和，pKa值是可以用来计算出 缓冲溶液 的 pH值。在亨德森 -哈塞尔巴尔赫方程 亦可得出以上结论。共轭碱的碱度系数由此类比，亦可以为 共轭碱 A定义碱度系数Kb及pKb：Kb称作碱度常数，pKb称作碱度系数。以下是平衡状态的离

3、解常数：同样的，较大的Kb值代表较强的 碱，这是因在同一的浓度下可以接收更多的质子。酸度系数与碱度系数的关系由于 HA与 A的电离作用就等同于水的自我离子化，酸度常数数与碱度常数的 积就相等于水的离解常数（Kw），在 25下即1.0 10-14。由于Ka与Kb的积是一常数，较强的酸即代表较弱的共轭碱 ；较弱的酸，则代表较强的共轭碱。影响酸碱强度的因素作为一个 平衡常数 ，酸度系数Ka是以反应物与化合物，更准确的应是质子化状态（ AH ）与脱质子化状态（ A）的自由能差 G 来计算。分子的相互作用偏向脱质子化状态时会提升Ka值（因A 与AH的比增加），或是降低pKa值。相反的，分子作用偏向质子化

4、状态时，Kaa值会下降，或提升pKa值。举例假设 AH在质子化状态下释放一个 氢键给原子 X，这个氢键在脱质子化状态下是欠缺的。 因质子化状态有着氢键的优势，pKa值随之而上升 （Ka下降）。pKa值的转移量可以透过以下方程式从G 的改变来计算：其他的分子相互作用亦可以转移pKa值：只要在一个分子的滴定氢附近加入一个抽取电子的化学基（如 氧、卤化物 、氰基或甚至苯基），就能偏向脱质子化状态（当质子离解时须稳定余下的电子）使pKa值下降。例如将 次氯酸 连续氧化，就能得出不断上升的Ka值：HClO HClO2 HClO3 HClO4。次氯酸（ HClO ）与 过氯酸（HClO4）Ka值的差约为

5、11 个数量级（约 11 个 pKa值的转移）。 静电的相互作用亦可对平衡状态有所影响， 负电荷的存在会影响带负电、 脱质子化物质的形成，从而提升了 pKa值。这即是分子中的一组化学基的离子化，会影响另一组的pKa值。富马酸 及马来酸 是 pKa值转移的经典例子。它们两者都有相同的分子结构，以两组双键碳原子来分隔两组羧酸。 富马酸是 反式异构体 ， 而马来酸则是 顺式异构体 。按照其对称性，有人会想这两个羧酸拥有同样约为4 的 pKa值。在富马酸可以说是接近的推论，它的pKa值约为 3.5 及 4.5 。相反，马来酸却有着约1.5 及 6.5的 pKa值。这是因当其中一个羧酸脱质子化时，另一组

6、却形成一强烈的氢键与它连合，整体上来说，这个改变偏向了脱质子化状态下接受氢键的羧酸（由约4降至 1.5 ），及偏向质子化状态下放出氢键的羧酸（由约4 上升至 6.5 ）。pKa值的重要性pKa值会影响一物质的特征，例如活跃性、水溶性及光谱性质。在生物化学 上，蛋白质 及氨基酸 侧链的pKa值是对酶的活跃性及蛋白质的稳定性十分重要。一般物质的 pKa值以下列出一般物质在25水溶液中的pKa值：；pKa 名称化学式 /结构式- 31.30 氟锑酸HSbF6 - 19.20 氟锑磺酸（魔酸）HSO3F SbF5 - 18.00 碳硼烷酸- 15.10 氟磺酸HSO3F - 10.00 高氯酸HClO

7、4 - 10.00 氢碘酸HI - 9.00 氢溴酸HBr - 8.00 盐酸HCl - 3.00 硫酸H2SO4 - 2.00 硝酸HNO3 - 1.76 水合氢离子H3O+ 0.27 肼* H3N-NH32+ 0.804 碘酸HIO3 0.91 焦磷酸H4P2O7 1.271 乙二酸HOOCCOOH 1.64 高碘酸H5IO6 1.89 亚硫酸H2SO3 1.99 硫酸氢根HSO4- 1.99 乙二胺四乙酸(EDTA) 2.148 磷酸H3PO4 2.26 砷酸H3AsO4 3.128 柠檬酸3.14 亚硝酸HNO2 3.20 氢氟酸HF 3.46 氰酸HCNO 3.751 甲酸HCOOH

8、 3.858 乳酸4.04 抗坏血酸（维生素C）4.19 丁二酸HOOCCH2CH2COOH 4.20 苯甲酸PhCOOH 4.62 叠氮酸HN3 4.60 苯胺 * PhNH3+ 4.756 乙酸CH3COOH 4.7616 柠檬酸二氢根离子5.17 吡啶 * PyH+ 6.352 碳酸 * H2CO3 6.40 柠檬酸一氢根离子6.97 硫化氢H2S 6.99 乙二胺 * 7.00 咪唑 *（作为酸）7.198 磷酸二氢根H2PO4- 7.205 亚硫酸氢根HSO3- 7.537 次氯酸HOCl 8.55 次溴酸HOBr 9.236 硼酸B(OH)3 9.246 铵NH4+ 9.21 氢氰

9、酸HCN 9.33 苯甲胺 * 9.60 硅酸Si(OH)4 9.81 三甲胺 * Me3NH+ 9.99 酚ArOH 10.08 乙二胺 * 10.329 碳酸氢根HCO3- 10.5 次碘酸HIO 10.62 甲胺 * MeNH3+ 10.63 乙胺 * EtNH3+ 10.77 二甲胺 * Me2NH2+ 10.80 二乙胺 * Et2NH2+ 11.01 三乙胺 * Et3NH+ 11.64 过氧化氢H2O2 12.32 磷酸一氢根离子HPO42- 12.50 胍* 12.90 硫氢根HS- 14.58 咪唑（作为碱）33 氨NH3 26.00 六 甲 基 二 硅 基 胺 基 钾(KHMDS) 37.00 四甲基哌啶锂