第七章萜类和挥发油

1、第七章 萜类与挥发油本章内容本章内容第一节第一节 萜萜 类类第二节第二节 挥挥 发发 油油3 31818一、概述一、概述二、结构类型二、结构类型三、理化性质三、理化性质章目录章目录1.1.概念：概念： 萜类（萜类（terpenoidsterpenoids）化合物是概括）化合物是概括所有所有异戊二烯聚合物异戊二烯聚合物及其含氧衍生物及其含氧衍生物的总称。的总称。 开链萜烯开链萜烯一般符合一般符合（C5H8C5H8）n n通式通式 章目录章目录章目录章目录CH2CCHCH2CH3异戊二烯月桂烯柠檬烯首尾首尾首尾首尾尾首2.2.生物活性：生物活性：总体上具有驱风和局部刺激作用总体上具有驱风和局部刺激

2、作用 （1 1）清热解毒：穿心莲内酯）清热解毒：穿心莲内酯（2 2）抗癌作用：雷公藤内酯醇，紫杉醇）抗癌作用：雷公藤内酯醇，紫杉醇（3 3）止咳平喘：细辛、满山红叶中的牻牛儿醇）止咳平喘：细辛、满山红叶中的牻牛儿醇（4 4）降）降 血血 糖糖 ：地黄中的梓醇：地黄中的梓醇（5 5）治疗心血管疾病：银杏叶中的银杏内酯）治疗心血管疾病：银杏叶中的银杏内酯（6 6）抗疟疾：黄花蒿中的青蒿素）抗疟疾：黄花蒿中的青蒿素章目录章目录3.3.分类分类（1 1） 按是否含氧分类：按是否含氧分类： 含氧萜类：萜酸、萜酚、萜醇、萜醛（酮、酯）等含氧萜类：萜酸、萜酚、萜醇、萜醛（酮、酯）等不含氧萜类：萜烃、萜烯等。

3、不含氧萜类：萜烃、萜烯等。（2 2）按碳数分类：见表）按碳数分类：见表7-1 7-1 章目录章目录 一、结构类型一、结构类型 根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等，常见的结构类型及实例见表萜等，常见的结构类型及实例见表7-27-2。 CH3H3CCH3CHOCH3OHCH3OHH3CCH3链状章目录章目录链状单萜单环单萜双环单萜CH3OH 结构特点：结构特点： 通式：通式：(C(C5 5H H8 8) )2 2（1 1）五元环骈六元环）五元环骈六元环（2 2）有）有1

4、 1个环烯醚键个环烯醚键 （3 3）C C1 1为半缩醛为半缩醛-OH -OH （易成苷（易成苷) ) （4 4）C C3 3，C C4 4 之间多为有双键之间多为有双键（5 5）各碳均可连接）各碳均可连接OHOH、CHCH2 2OHOH、COOHCOOH等等 举例：举例：1.1.环烯醚萜环烯醚萜章目录章目录OCH2OHOHOOglc1234 举例：举例：1.1.环烯醚萜环烯醚萜 性性 质质（1 1）大多数环烯醚萜类化合物一般具有苦味。）大多数环烯醚萜类化合物一般具有苦味。（2 2）易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正）易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正 丁醇，难溶于三氯甲烷、苯、石油醚等亲

5、丁醇，难溶于三氯甲烷、苯、石油醚等亲 脂性有机溶剂。脂性有机溶剂。（3 3）具有半缩醛羟基，性质活泼，能与酸、碱、）具有半缩醛羟基，性质活泼，能与酸、碱、 羰基化合物和氨基酸产生颜色反应，可用羰基化合物和氨基酸产生颜色反应，可用 于环烯醚萜及其苷类的鉴别。于环烯醚萜及其苷类的鉴别。章目录章目录 性质：性质：（1 1）沸点在）沸点在250-300250-300。（2 2）常呈现美丽的兰色、紫色或绿色。）常呈现美丽的兰色、紫色或绿色。（3 3）溶于石油醚、乙醚和乙醇，不溶于水，溶于强酸。）溶于石油醚、乙醚和乙醇，不溶于水，溶于强酸。 结构特点：结构特点：通式为：（通式为：（C C5 5H H8 8

6、）3 3（1 1）是非苯核芳烃化合物）是非苯核芳烃化合物（2 2）具有五元骈七元芳环骨架）具有五元骈七元芳环骨架愈创木薁愈创木薁 举例：举例：2.2.薁类薁类 一、结构类型一、结构类型章目录章目录 结构特点结构特点（1 1）过氧化物倍半萜）过氧化物倍半萜（2 2）结构中有）结构中有2 2个氧原子直接相连（个氧原子直接相连（OOOO）蒿甲醚蒿甲醚青蒿素青蒿素双氢青蒿素双氢青蒿素青蒿琥珀单酯青蒿琥珀单酯OOOHHHOOOOHHHOOOCOCH2CH2COOHOOHHHOOOCH3OOHHHOOOH举例：举例：3.3.青蒿素青蒿素 一、结构类型一、结构类型章目录章目录 双氢青蒿素双氢青蒿素 甲基化甲

7、基化 琥珀酸琥珀酸 蒿甲醚蒿甲醚 青蒿琥珀酸单酯青蒿琥珀酸单酯 （油溶性）（油溶性） （水溶性）（水溶性）例：青蒿素难溶于水和油，临床用其衍生物抗疟疾例：青蒿素难溶于水和油，临床用其衍生物抗疟疾蒿甲醚蒿甲醚青蒿素青蒿素双氢青蒿素双氢青蒿素青蒿琥珀单酯青蒿琥珀单酯OOOHHHOOOOHHHOOOCOCH2CH2COOHOOHHHOOOCH3OOHHHOOOH章目录章目录20152015年度诺贝尔奖年度诺贝尔奖章目录章目录20112011年度拉斯克奖年度拉斯克奖章目录章目录（1 1）单萜、倍半萜多具香气，呈油状液）单萜、倍半萜多具香气，呈油状液 体，具挥发性。体，具挥发性。（2 2）具旋光性。）具

8、旋光性。（3 3）味极苦，所以又称苦味素。）味极苦，所以又称苦味素。 萜类呈亲脂性，随含氧官能团增多极性增大萜类呈亲脂性，随含氧官能团增多极性增大萜成苷后，则具亲水性。萜成苷后，则具亲水性。 三、理化性质三、理化性质1.1.性状性状2.2.溶解性溶解性章目录章目录可供识别萜类化合物分子中不饱可供识别萜类化合物分子中不饱和键的存在和萜类的分离与纯化。和键的存在和萜类的分离与纯化。 3.3.化学反应化学反应（1 1）加成反应加成反应（2 2）氧化反应）氧化反应将萜类成分中基团氧化，生成不同氧将萜类成分中基团氧化，生成不同氧化产物此性质在工业生产中应用较多。化产物此性质在工业生产中应用较多。 （3

9、3）脱氢反应）脱氢反应环萜的碳架因脱氢转变为芳香烃类衍环萜的碳架因脱氢转变为芳香烃类衍生物，可用作萜类化合物的结构测定。生物，可用作萜类化合物的结构测定。 三、理化性质三、理化性质章目录章目录 本节思考题本节思考题1.1.萜类化合物的定义及分类。萜类化合物的定义及分类。2.2.萜类化合物的结构类型及典型的代表化合物。萜类化合物的结构类型及典型的代表化合物。3.3.环烯醚贴及薁类化合物结构特点是什么？环烯醚贴及薁类化合物结构特点是什么？ 有哪些特殊的性质？有哪些特殊的性质？4.4.青蒿素的结构特点及生物活性。青蒿素的结构特点及生物活性。5.5.萜类化合物有哪些理化性质？萜类化合物有哪些理化性质？

10、章目录章目录一、概述一、概述二、挥发油的化学组成二、挥发油的化学组成三、挥发油的理化性质三、挥发油的理化性质四、挥发油的提取分离四、挥发油的提取分离五、挥发油的鉴定五、挥发油的鉴定章目录章目录 1. 1.概念：概念： 挥发油又称精油（挥发油又称精油（essential oilsessential oils），），是是存在于植物体内，具有芳香气味、常温存在于植物体内，具有芳香气味、常温下可挥发、可随水蒸气蒸馏、与水不相混下可挥发、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的多成分的油状液体的总称。溶的多成分的油状液体的总称。概概 述述章目录章目录2.2.生物活性：生物活性：总体上具有驱风和局部刺激作用总体上具

11、有驱风和局部刺激作用 （1 1）生姜挥发油：有镇静催眠、解热、抗氧化作用；）生姜挥发油：有镇静催眠、解热、抗氧化作用； （2 2）大蒜油可治疗肺结核、支气管炎、肺炎和真菌感染；）大蒜油可治疗肺结核、支气管炎、肺炎和真菌感染； （3 3）丁香油有局部麻醉、止痛作用；）丁香油有局部麻醉、止痛作用；（4 4）细辛根中的挥发油具有镇咳、祛痰的作用；）细辛根中的挥发油具有镇咳、祛痰的作用；（5 5）月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝集和增强免）月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝集和增强免 疫作用等；疫作用等； 挥发油不仅在医药上有重要的用途，在香料工业、挥发油不仅在医药上有重要的用途，在香料工业、 食品

12、工业及化学工业上也是重要的原料。食品工业及化学工业上也是重要的原料。章目录章目录 主要是单萜和倍半萜主要是单萜和倍半萜（其含氧衍生物有芳香气味）（其含氧衍生物有芳香气味） 大多是苯丙素衍生物，具大多是苯丙素衍生物，具有芳香气味。有芳香气味。 链状化合物（醛、酸、酯类等）链状化合物（醛、酸、酯类等） 含杂原子（含杂原子（S S，N N）的衍生物）的衍生物 一、挥发油化学组成一、挥发油化学组成1.1.萜类化合物萜类化合物2.2.芳香族化合物芳香族化合物3.3.脂肪族化合物脂肪族化合物4.4.其他类化合物其他类化合物 萜类化合物最常见，其次为芳香族化合物，再者是脂肪族化合萜类化合物最常见，其次为芳香

13、族化合物，再者是脂肪族化合物，含硫和含氮的化合物出现的几率最小。物，含硫和含氮的化合物出现的几率最小。 章目录章目录挥发油低温放置析出的固体物质称为挥发油低温放置析出的固体物质称为“脑”脱脑油：脱脑油：除脑后的挥发油，为除脑后的挥发油，为 “脱脑油脱脑油”易氧化变质（光线、空气、温度）易氧化变质（光线、空气、温度）具有芳香气味、具有芳香气味、无色透明油状液体无色透明油状液体二、挥发油的理化性质二、挥发油的理化性质1.1.性性 状状 挥发油在常温下可挥发不留痕迹挥发油在常温下可挥发不留痕迹 2.2.溶解性溶解性 呈亲脂性呈亲脂性3.3.物理常数物理常数 密密 度度 0.85 0.85 1.065

14、1.065沸沸 点点 70 70 300 300 折光性、折光性、旋光性旋光性 4.4.结晶性结晶性5.5.不稳定性不稳定性章目录章目录三、挥发油的提取与分离三、挥发油的提取与分离1.1.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 适用于提取适用于提取遇热稳定遇热稳定的挥发油的挥发油 2.2.溶剂提取法溶剂提取法 选用低沸点的有机溶剂选用低沸点的有机溶剂 如乙醚、石油醚如乙醚、石油醚（30306060）3.3.冷冷 压压 法法 适用于适用于挥发油含量较高挥发油含量较高的新鲜药材的新鲜药材4.4.超临界流体萃取法超临界流体萃取法 超临界流体萃取具有低温处理、超临界流体萃取具有低温处理、 不发生氧化变质、萃取效率高

15、、不发生氧化变质、萃取效率高、 没有溶剂残留、可以选择性分离没有溶剂残留、可以选择性分离 等特点，适于等特点，适于热敏感物质。热敏感物质。（一）（一）提取提取章目录章目录药材药材油层油层 ( (挥发油挥发油) )水层水层收集液收集液水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏冷却冷却适用于遇热稳定的挥发油的提取适用于遇热稳定的挥发油的提取1.1.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法三、挥发油的提取与分离三、挥发油的提取与分离章目录章目录连续回流提取法连续回流提取法 冷浸法冷浸法根据挥发油多呈亲脂性，根据挥发油多呈亲脂性，易溶于有机溶剂的性质易溶于有机溶剂的性质2.2.溶剂提取法溶剂提取法3.3.冷压法冷压法适用于含油量高的新鲜药

16、材，适用于含油量高的新鲜药材，可保持药材原有的新鲜芳香可保持药材原有的新鲜芳香气味，但提取不完全。气味，但提取不完全。三、挥发油的提取与分离三、挥发油的提取与分离章目录章目录4.4.超临界流体萃取法超临界流体萃取法适于热敏感物质，缩短提取时间，适于热敏感物质，缩短提取时间，提高提出效率，防止氧化。但工提高提出效率，防止氧化。但工艺技术要求高，设备投资大。艺技术要求高，设备投资大。常用萃取溶剂常用萃取溶剂 二氧化碳二氧化碳适合提取的物质适合提取的物质挥发性成分挥发性成分脂溶性成分脂溶性成分高热敏感性成分高热敏感性成分易氧化分解的成分易氧化分解的成分三、挥发油的提取与分离三、挥发油的提取与分离章目

17、录章目录 1.1.冷冻法冷冻法 亦称结晶法，利用低温亦称结晶法，利用低温“析脑析脑”性质性质2.2.分馏法分馏法 根据挥发油单体的根据挥发油单体的沸点不同沸点不同常采用常采用 减压分馏减压分馏3.3.化学法化学法 根据根据各类成分各类成分的性质采用不同的分离方法的性质采用不同的分离方法 4.4.色谱法色谱法 适用于适用于极性有差异极性有差异的化合物的分离的化合物的分离 （1 1）吸附柱色谱）吸附柱色谱 （2 2）硝酸银柱色谱）硝酸银柱色谱三、挥发油的提取与分离三、挥发油的提取与分离（二）（二）分离分离章目录章目录三、挥发油的提取与分离三、挥发油的提取与分离 将挥发油置于将挥发油置于0 0202

18、0环境下放置，使环境下放置，使含量高的成分析出结晶（脑），即可将脑含量高的成分析出结晶（脑），即可将脑与挥发油中的其他成分分离，取出结晶再与挥发油中的其他成分分离，取出结晶再经重结晶可得纯品。经重结晶可得纯品。 1.1.冷冻法冷冻法 （二）（二）分离分离章目录章目录沸点与结构的关系：沸点与结构的关系：（1 1）单）单 萜萜 ：沸点随双键的增多而升高：沸点随双键的增多而升高： 一烯一烯 二烯二烯 三烯三烯（2 2）含氧萜：沸点随官能团极性增大而升高：）含氧萜：沸点随官能团极性增大而升高： 不含氧萜不含氧萜 含氧萜含氧萜 极性：极性： 酸酸 醇醇 醛醛 酮酮 酯酯 醚醚 沸点：沸点： 酸酸 酯酯

19、醇醇 醛醛 酮酮 醚醚（3 3）沸点随分子量增大而增加：单萜）沸点随分子量增大而增加：单萜 倍半萜倍半萜2.2.分馏法分馏法章目录章目录三、挥发油的提取与分离三、挥发油的提取与分离 一般粗分为三个馏份一般粗分为三个馏份 （1 1）低沸程馏分）低沸程馏分（353570/1.333 kPa70/1.333 kPa） 为单萜烯类化合物；为单萜烯类化合物；（2 2）中沸程馏分）中沸程馏分（7070100/1.333 kPa100/1.333 kPa） 为单萜含氧化合物为单萜含氧化合物（3 3）高沸程馏程）高沸程馏程（100100140/1.333 kPa140/1.333 kPa） 为倍半萜烯及其含氧

20、衍生物为倍半萜烯及其含氧衍生物 和薁类化合物。和薁类化合物。章目录章目录三、挥发油的提取与分离三、挥发油的提取与分离3 3化学法化学法 根据挥发油中的各组成成分的结构或功根据挥发油中的各组成成分的结构或功能基的不同，用化学方法进行处理，使各成能基的不同，用化学方法进行处理，使各成分达到分离目的。分达到分离目的。 （1 1）碱性成分的分离）碱性成分的分离 （2 2）酸、酚性成分的分离）酸、酚性成分的分离 （3 3）醛酮类化合物的分离）醛酮类化合物的分离 （4 4）醇类成分的分离）醇类成分的分离 （5 5）其他成分的分离）其他成分的分离 章目录章目录（3）醛酮类化合物的分离）醛酮类化合物的分离 1

21、）亚硫酸氢钠法）亚硫酸氢钠法SO3-Na+CHOSO3-Na+CHOCHOHOHSO3-Na+过量NaHSO3双键发生加成，不可逆的双键加成物低温短时NaHSO3形成结晶or溶于水NaOH乙醚提取不溶于水（4）醇类化合物的分离）醇类化合物的分离 CCOOOCOOHCOORCOONaCOORCOONaCOONaROH萜醇邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酯ROHNaCO3乙醚乙醚液（剩余挥发油）碱液NaOH 皂化乙醚提取、得到分离四、挥发油的提取与分离四、挥发油的提取与分离4.4.色谱法色谱法 （1 1）吸附色谱法：硅胶和氧化铝吸附柱层析）吸附色谱法：硅胶和氧化铝吸附柱层析 （2 2）硝酸银配合薄层色谱：）

22、硝酸银配合薄层色谱： 原理：根据其双键的数目、位置、和顺反原理：根据其双键的数目、位置、和顺反 异构体的不同，与银离子形成异构体的不同，与银离子形成-络合物难易络合物难易 程度及稳定性的差异进行分离。程度及稳定性的差异进行分离。章目录章目录吸附规律吸附规律双键数目多的化合物易形成配合物双键数目多的化合物易形成配合物末端双键较其他双键形成的配合物稳定末端双键较其他双键形成的配合物稳定顺式双键大于反式双键的配合能力顺式双键大于反式双键的配合能力吸附牢固吸附牢固OCH3OCH3H3COHHOCH3OCH3H3COHHOCH3OCH3H3COCH2-CH2=CH2-细辛醚细辛醚( (反式反式) ) -

23、细辛醚细辛醚( (顺式顺式) ) 欧细辛醚欧细辛醚( (末端双键末端双键) ) 章目录章目录四、挥发油的鉴定四、挥发油的鉴定（一）一般检查（一）一般检查 油斑试验油斑试验（二）物理常数测定（二）物理常数测定 常用折光率常用折光率（三）色谱检识（三）色谱检识 1.1.薄层色谱薄层色谱 2.2.气相色谱气相色谱 章目录章目录四、挥发油的鉴定四、挥发油的鉴定1 1薄层色谱薄层色谱 吸附剂：常用硅胶吸附剂：常用硅胶G G 展开剂：展开剂： （1 1）石油醚）石油醚- -醋酸乙酯（醋酸乙酯（85:1585:15） 分离含氧化合物分离含氧化合物 （2 2）石油醚或正己烷）石油醚或正己烷 分离不含氧化合物分

24、离不含氧化合物 章目录章目录四、挥发油的鉴定四、挥发油的鉴定（3 3）展开方式）展开方式 单向二次或双向二次展开单向二次或双向二次展开 前沿线2345671891011中线起始线 1234568910117图图7-2 挥发油单向二次展开挥发油单向二次展开 7-2 挥发油双向二次展开挥发油双向二次展开1. 原点原点 2. 酸酸 3. 醇、酚醇、酚 4. 醛、酮醛、酮 5. 酯酯 6. 醚醚 7. 烃（集中线出成一点）烃（集中线出成一点）8. 含三个双键或共轭双键的烯类含三个双键或共轭双键的烯类9. 含两个双键的烯类含两个双键的烯类10. 含一个双键的烯类含一个双键的烯类11. 饱和烃饱和烃第第

25、一一 次次 展展 开开第第 一一 次次 展展 开开第第 二二 次次 展展 开开、第第 二二 次次 展展 开开章目录章目录四、挥发油的鉴定四、挥发油的鉴定（4 4）显色剂）显色剂 通用显色剂通用显色剂 香草醛香草醛- -浓硫酸试剂浓硫酸试剂 香草醛香草醛- -浓盐酸试剂浓盐酸试剂 官能团基显色剂官能团基显色剂 碱性高锰酸钾溶液碱性高锰酸钾溶液 不饱和化合物。不饱和化合物。 异羟肟酸铁试剂异羟肟酸铁试剂 酯和内酯类化合物。酯和内酯类化合物。 三氯化铁试剂三氯化铁试剂 酚性物质。酚性物质。 2 2，4-4-二硝基苯肼试剂二硝基苯肼试剂 醛或酮类化合物。醛或酮类化合物。 0.05%0.05%溴酚蓝乙醇溶液溴酚蓝乙醇溶液 酸类化合物酸类化合物 章目录章目录四、挥发油的鉴定四、挥发油的鉴定2 2气相色谱气相色谱 在一定的条件下，通过观察气相色谱图的在一定的条件下，通过观察气相色谱图的出峰数目和各峰的峰面积，可初步了解某种挥出峰数目和各峰的峰面积，可初步了解某种挥发油中所含组分的种类及各组分的比例。发油中所含组分的种类及各组分的比例。 挥发油中已知成分的鉴定挥发油中已知成分的鉴定 挥发油中未知成分的鉴定挥发油中未知成分的鉴定章目录章目录四、挥发油的鉴定四、挥发油的鉴定 （1 1