第三章 物质结构

1、第四章第四章 物质结构简介物质结构简介 本章要求：本章要求：了解电子等微观粒子运动的特殊性：能量的量子化、了解电子等微观粒子运动的特殊性：能量的量子化、波粒二象性，了解测不准原理；波粒二象性，了解测不准原理；了解原子轨道、波函数、概率、概率密度、电子云了解原子轨道、波函数、概率、概率密度、电子云的概念，了解原子轨道和电子云的角度分布特征，的概念，了解原子轨道和电子云的角度分布特征，重点掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意重点掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意义及取值规则；义及取值规则；根据电子排布三原则和近似能级图，掌握原子核外根据电子排布三原则和近似能级图，掌握原子核外电子排布规律

2、（例外除外），并根据电子排布式判电子排布规律（例外除外），并根据电子排布式判断元素在周期表中的位置及主要性质；断元素在周期表中的位置及主要性质；了解屏蔽效应、钻穿效应、能级组、价电子构型等了解屏蔽效应、钻穿效应、能级组、价电子构型等概念概念；了解原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲了解原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性的概念及递变规律；合能、电负性的概念及递变规律；了解离子键、共价键理论要点，掌握杂化轨道了解离子键、共价键理论要点，掌握杂化轨道与分子空间构型及分子极性的关系，了解晶体与分子空间构型及分子极性的关系，了解晶体的种类及基本性质；的种类及基本性质；利用化学键、分子间力、

3、氢键和晶体类型说明利用化学键、分子间力、氢键和晶体类型说明物质的有关性质及递变规律。物质的有关性质及递变规律。本章重点：本章重点：第第2、3、4、6节。节。本章难点：本章难点：第第2、3节。节。学时：学时：12-16 41 氢原子光谱和波尔理论氢原子光谱和波尔理论 42 原子的量子力学模型原子的量子力学模型 43 原子核外电子结构原子核外电子结构 44 元素基本性质的周期性变化元素基本性质的周期性变化 45 离子键离子键 46 共价键共价键 47分子间力和氢键分子间力和氢键48晶体结构简介晶体结构简介41 氢原子光谱和波尔理论氢原子光谱和波尔理论v1897年，汤姆森发现了电年，汤姆森发现了电子

4、子原子可分；原子可分；v1905年，爱因斯坦提出光年，爱因斯坦提出光子学说子学说光有波粒二象性；光有波粒二象性；v1911年，英国物理学家卢年，英国物理学家卢瑟福通过瑟福通过 粒子散射实验粒子散射实验，提出了含核原子模型提出了含核原子模型原子行星模型原子行星模型： 原原子是由带正电荷的原子核子是由带正电荷的原子核及带负电荷的电子组成，及带负电荷的电子组成，原子中心是极小的原子核，原子中心是极小的原子核，电子绕核旋转，象行星绕电子绕核旋转，象行星绕恒星旋转一般。恒星旋转一般。问题：问题：v卢瑟福卢瑟福原子模型原子模型说明了原子的组说明了原子的组成，是重大贡献！但仍有问题：成，是重大贡献！但仍有问

5、题：按其模型，按其模型，1原子光谱应是连续光谱；原子光谱应是连续光谱；2电子运动，发射电磁波，能量电子运动，发射电磁波，能量渐失，直到原子湮灭。渐失，直到原子湮灭。但事实并非如此。每种原子都但事实并非如此。每种原子都有线状光谱。（光谱分析就有线状光谱。（光谱分析就是根据特征线状光谱定性、是根据特征线状光谱定性、定量的）定量的）v氢原子光谱氢原子光谱 氢原子光谱氢原子光谱线状光谱线状光谱玻尔理论玻尔理论v1913年，丹麦物理学家玻年，丹麦物理学家玻尔（卢瑟福的学生。卢瑟尔（卢瑟福的学生。卢瑟福因发现福因发现 、 射线获诺贝射线获诺贝尔奖，他指导尔奖，他指导11位学生获位学生获了诺贝尔奖，了诺贝尔

6、奖，玻尔是其玻尔是其一），在卢瑟福一），在卢瑟福原子模型原子模型基础上，根据普郎克的基础上，根据普郎克的“量子学说量子学说”和和爱因斯坦爱因斯坦“光子光子学说学说”，提出了，提出了“玻尔理论玻尔理论”，成功解释，成功解释了氢原子光谱了氢原子光谱。要点：。要点：v在原子中，电子不能任意运动，只能在有确定半径和在原子中，电子不能任意运动，只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，电子在这样的轨道上运动时，能量的特定轨道上运动，电子在这样的轨道上运动时，不吸收或放出能量，是处于一种稳定态；不吸收或放出能量，是处于一种稳定态；玻尔理论玻尔理论v电子在不同轨道上旋转时可具有电子在不同轨道上旋转时可具有不同

7、能量，电子运动时所处的能不同能量，电子运动时所处的能量状态称为量状态称为能级能级。电子的能量是。电子的能量是量子化量子化的。公式：的。公式： rn= a0 n2 (a0=52.9pm) En = - B / n2 n为量子数，（为量子数，（n=1,2,3) B= 2.179 10-18J n=1的的能级能量最低，称为基态，能级能量最低，称为基态，其它称为激发态。其它称为激发态。v电子只有在不同能级之间跃迁时，电子只有在不同能级之间跃迁时，才吸收或放出能量，辐射一定频才吸收或放出能量，辐射一定频率的光。率的光。 玻尔理论成功地解释了氢光谱的形成和规玻尔理论成功地解释了氢光谱的形成和规律性，然而应

8、用玻尔理论，除某些类氢离子律性，然而应用玻尔理论，除某些类氢离子（He+ , Li2+ ,Be3+ 等等）尚能得到基本满意的结）尚能得到基本满意的结果外，它不能说明果外，它不能说明多电子多电子原子光谱，也不能原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。这是因为电子说明氢原子光谱的精细结构。这是因为电子是微观粒子，它的运动不遵守经典力学的规是微观粒子，它的运动不遵守经典力学的规律而有其特有的性质和规律。因此玻尔理论律而有其特有的性质和规律。因此玻尔理论必定要被随后发展完善起来的必定要被随后发展完善起来的量子力学理论量子力学理论所代替。所代替。42 原子的量子力学模型原子的量子力学模型 电子是微观粒

9、子，有其特有的性质和规律：量电子是微观粒子，有其特有的性质和规律：量子化、波粒二象性、测不准原理。子化、波粒二象性、测不准原理。 一、微观粒子的波粒二象性一、微观粒子的波粒二象性1、德布罗意波、德布罗意波 1905年，爱因斯坦提出光子学说年，爱因斯坦提出光子学说光有波粒光有波粒二象性；二象性；1924年，年轻的法国物理学家德布罗意年，年轻的法国物理学家德布罗意受到启发，大胆提出：受到启发，大胆提出：“一切实物粒子都具有波一切实物粒子都具有波粒二象性。粒二象性。”这种波称为德布罗意波或物质波：这种波称为德布罗意波或物质波： = h / mv = h / p 波长（波动性），波长（波动性），P动量

10、（粒子性）。动量（粒子性）。 电子电子、原子、分子、中子等、原子、分子、中子等微观粒子微观粒子具有具有物质波，物质波，都具有波粒二都具有波粒二象性象性，质量，质量m较大较大的宏观物体，波动的宏观物体，波动性不显著性不显著，可视其无波动性。，可视其无波动性。 实验依据实验依据1927年，美国的戴维森、革末的电年，美国的戴维森、革末的电子衍射实验证明：子衍射实验证明： 电子束衍射图和光衍射图是极相似的同心圆环电子束衍射图和光衍射图是极相似的同心圆环电子确实有波动性。电子确实有波动性。 玻恩对物质波的统计解释：玻恩对物质波的统计解释： 物质波是一种怎样的波呢？物质波是一种怎样的波呢？1926年，德国

11、年，德国的玻恩的玻恩根据毕恒曼等用极弱电子流的衍射实验提出了对根据毕恒曼等用极弱电子流的衍射实验提出了对物物质波的统计解释：质波的统计解释： 物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出现的概率成正比，故物质波又称概率波现的概率成正比，故物质波又称概率波（衍射（衍射强度大处，电子出现概率大，图中出现亮环纹）强度大处，电子出现概率大，图中出现亮环纹）2、海海森保森保不确定（测不准）原理不确定（测不准）原理 具有波粒二象性的微观具有波粒二象性的微观粒子与宏观物体不同：根粒子与宏观物体不同：根据经典力学，可准确指出据经典力学，可准确指出飞机在某一瞬间的速度和飞机在某一

12、瞬间的速度和位置，但微观粒子不行！位置，但微观粒子不行！ 1927年，年，德国物理学家德国物理学家海森保海森保指出：指出： 对于具对于具有波粒二象性的微观粒子，有波粒二象性的微观粒子，不可能同时准确测定运动不可能同时准确测定运动微粒的速度和位置，微粒的速度和位置，若运若运 动微粒的位置测的越准确，其速度测的就动微粒的位置测的越准确，其速度测的就越不准确，反之亦然。越不准确，反之亦然。 总之，电子是微观粒子，有其特征：量总之，电子是微观粒子，有其特征：量子化、波粒二象性、不可能同时准确测定子化、波粒二象性、不可能同时准确测定运动电子的速度和位置。因此，不能用经运动电子的速度和位置。因此，不能用经

13、典力学或旧量子论解释原子结构规律，而典力学或旧量子论解释原子结构规律，而要用近代量子力学理论要用近代量子力学理论薛定谔方程描薛定谔方程描述。述。二、核外电子运动状态的近代描述二、核外电子运动状态的近代描述薛定谔方程薛定谔方程 我们知道，电磁波可用波函数我们知道，电磁波可用波函数 来描来描述。述。量子力学从微观粒子具有波粒二象量子力学从微观粒子具有波粒二象性出发，认为微观粒子的运动状态也可性出发，认为微观粒子的运动状态也可用波函数用波函数 来描述，来描述，微观粒子是在三维微观粒子是在三维空间运动的，故波函数是空间运动的，故波函数是x、y、z的函的函数数 （x、y、z）。）。 1926年，年，奥地

14、利奥地利物理学家薛定谔物理学家薛定谔 从从微观粒子具有波微观粒子具有波 粒粒二象性出发，通二象性出发，通 过过光学和力学方程的光学和力学方程的类比，提出了类比，提出了薛定薛定谔方程谔方程，它是，它是描述描述微观粒子运动的基微观粒子运动的基本方程，是二阶偏本方程，是二阶偏微分方程：微分方程： E是总能量，是总能量，V是势能，表示原子核对电子是势能，表示原子核对电子的吸引能，的吸引能，m是电子的质量，是电子的质量，h是是普郎克常数，普郎克常数， 是是波函数，波函数，x、y、z是空间坐标。是空间坐标。 解薛定谔解薛定谔方程不是易事，也不是本课程的任务，我们用方程不是易事，也不是本课程的任务，我们用其

15、结论。其结论。 解薛定谔方程，可以解出一系列波函数解薛定谔方程，可以解出一系列波函数 ，每个每个 代表电子在原子中的一种运动状态，因代表电子在原子中的一种运动状态，因 0)(822222222VEhmzyx为为 波函数是波函数是x、y、z的函数，故可粗略将的函数，故可粗略将 看看成在成在三维空间里找到该电子的一个区域；为三维空间里找到该电子的一个区域；为了通俗化，量子力学借用经典力学的了通俗化，量子力学借用经典力学的“原子原子轨道轨道”一词，把原子体系中的一词，把原子体系中的每个每个 ，就叫作就叫作一条原一条原子轨道子轨道。但要但要注意注意：此处的：此处的原子轨道原子轨道绝不是玻尔理论的原子轨

16、道，而是指用统计绝不是玻尔理论的原子轨道，而是指用统计的方法，可在的方法，可在 所代表的所代表的区域内找到核外运动区域内找到核外运动的该电子，而该电子在此区域内（即这一轨的该电子，而该电子在此区域内（即这一轨道）中的运动是随机的、测不准地出现的。道）中的运动是随机的、测不准地出现的。 解薛定谔方程解出一个波函数解薛定谔方程解出一个波函数 ，就得到，就得到解薛定谔方程解出一个波函数解薛定谔方程解出一个波函数 ，就得到一，就得到一条条原子轨道；原子轨道；但要使其解是合理解，需要指但要使其解是合理解，需要指定三个量子数定三个量子数n，L，m为一定值；另外，为一定值；另外，原原子光谱的精细结构表明，电

17、子还有另一种运子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为动形式，称为“自旋运动自旋运动”，用自旋，用自旋量子数量子数mS表示，表示， n，L，m， mS称为四个量子数。称为四个量子数。三、四个量子数三、四个量子数1、主量子数、主量子数n： 描述电子出现概率最大的描述电子出现概率最大的区域离核的平均距离，是决定电子能区域离核的平均距离，是决定电子能 量高量高低的主要因素。低的主要因素。取值：取值：1， 2， 3， 4， 5， 6， 7，（正整数）（正整数） K，L，M，N，O，P，Q （光谱学符号，（光谱学符号， 与周期表对应）与周期表对应）n 值越大，表示电子离核越远、能量越高。值越大

18、，表示电子离核越远、能量越高。 n 值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，能量相近，故把能量相近，故把n值相同的各状态称作一个电子层值相同的各状态称作一个电子层（如：（如： n=3，称第三电子层，或，称第三电子层，或M层）层）对于单电子体系，对于单电子体系， n 值是决定电子能量的唯一因值是决定电子能量的唯一因素；（素；（En = - B / n2） 即即 n 确定后，同一电子层各确定后，同一电子层各亚层的能量均相同，称为亚层的能量均相同，称为“简并轨道简并轨道”（等价轨（等价轨道）；道）；对于多电子体系，电子能量由对于多电子体系，电子能量由n、L共同

19、决定。共同决定。2、角、角量子数量子数 L L 决定电子空间运动的角动量，以及决定电子空间运动的角动量，以及原子原子轨道或电子云的形状，标志电子亚层，轨道或电子云的形状，标志电子亚层，在多在多电子原子中，电子能量由电子原子中，电子能量由n、L共同决定。共同决定。取值：取值： 0，1，2，3， n - 1 S，P，d，f ， n - 1（光谱学符（光谱学符号，与亚层对应）号，与亚层对应）在在n 值相同的同一电子层中，可有值相同的同一电子层中，可有n个个电子电子亚层，如亚层，如n = 3，L 可取可取0，1，2，分别表示，分别表示 3S、3p、3d 亚层，故亚层，故L标志电子亚层；标志电子亚层；对

20、于多电子体系，电子能量由对于多电子体系，电子能量由n、L共同决共同决定（定（E=n+0.7L), 在在n 值相同的同一电子层值相同的同一电子层中中, L 值越大值越大, 电子能量越高，如：电子能量越高，如：3S 3p 3d ；同一电子层、同一；同一电子层、同一亚层的原子亚层的原子轨道（轨道（ n、L相同），具有相同的能量，属相同），具有相同的能量，属于同一能级，如于同一能级，如n = 2、L=1的轨道有三条，的轨道有三条，属于属于2p能级，能量均相同，相应的电子称为能级，能量均相同，相应的电子称为2p电子。电子。3、磁、磁量子数量子数m m 描述描述原子轨道或电子云在原子轨道或电子云在空间的伸

21、展空间的伸展方向，决定在各方向，决定在各亚层中的简并轨道数。亚层中的简并轨道数。取值：取值：0， 1， 2， 3， L（共（共2L+1个）个） 即：即：各各亚层有亚层有2L+1个空间的伸展方向，个空间的伸展方向，有有2L+1个个简并轨道。如简并轨道。如n=3 的的电子层，电子层，L= 0，1，2，对应，对应3S、3p、3d 亚层，则分别有亚层，则分别有1、3、5条简并轨道。（条简并轨道。（ 如如3p轨道共三条：轨道共三条：3Px、3Py、3Pz， 能量均相同，有能量均相同，有3个空间的伸展个空间的伸展方向）方向）4、自旋、自旋量子数量子数mS 原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运原子光谱的

22、精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为动形式，称为“自旋运动自旋运动”，用自旋，用自旋量子数量子数mS表表示。示。 取值：取值： +1/2， -1/2。指定三个量子数指定三个量子数n，L，m为一定值，为一定值，就解出一个就解出一个波函数波函数 ，就得到一条，就得到一条原子轨道，因此，可用原子轨道，因此，可用三个三个量子数量子数n，L，m描述一条描述一条原子轨道原子轨道；如；如 3,0,0,是是3S轨道，轨道， 3,1,1是是3P轨道中的轨道中的一条。一条。描述一个描述一个电子的运动状态，需要电子的运动状态，需要四个量子数四个量子数n，L ，m， mS。如：（如：（3，1，0，+1/2）表示

23、在）表示在3P轨道上轨道上“正旋正旋”的一个电子。的一个电子。 主量主量子数子数n角量角量子数子数L亚层亚层或轨或轨道道磁量子数磁量子数波函数波函数轨轨道道数数自旋量自旋量子数子数ms电子电子101s0 1,0,01 1/222012s2p01,0, 1 2,0,0 2,1,1, 2,1, 0, 2,1, -113 1/2830123s3p3d0, 0, 1 0, 1 , 2 3,0,0 3,1,0, 3,1,1, 3,1,-1, 3,2,0, 3,2,1, 3,2,-1, 3,2,2 3,2,-2135 1/218401234s4p4d4f0, 0, 1 0, 1 , 20 1, 2, 3

24、4,0,0 4,1,0- 4,2,0- 4,3,0-1357 1/232nn各亚层各亚层2L+1各亚层各亚层2L+1n222n2量子数与原子轨道的关系量子数与原子轨道的关系1. (3,0.-2,+1/2)对错对错?改正；改正；代表哪些轨道代表哪些轨道?能量？能量？(3,0,0,+1/2);3s, 3,0,0(3,2,-2,+1/2),3d, 3,2,-22. 3,2代表哪些轨道代表哪些轨道?能量？能量？n=3,L=2(3d亚层亚层)，m=0,1,-1,2,-2（5条能量相等的简并轨道）条能量相等的简并轨道）281832nn各亚层2L+1n222n2四、原子轨道和电子云图象四、原子轨道和电子云图

25、象 指定三个量子数n，L，m为一定值，就解出一个波函数，就得到一条原子轨道，因此， 可粗略将看成在三维空间里找到该电子的一个区域；但此区域多大？何形状？由书上所给的氢原子的解（表4-2）很难看出来，但知道的解区域形状又十分重要！所以，人们想到图解的方法：用球坐标将n，L，m （x、y、z） n，L，m （r， ， ）= Rn，L（r） Y L，m （ ， ） Rn，L（r）是径向）是径向波函数；波函数； Y L，m （ ， ）是角度）是角度波函数。波函数。 常用的图形是角度分布图、“电子云图、径向分布图。1、 的的角度分布图和角度分布图和 2 图图 以以Y L，m （ ， ）及及 Y 2L，m

26、 （ ， ）随，变化而作图，都能表示电子运动状况角度分布的情况。这二图有所不同，（图49）3、径向分布图、径向分布图 前已知，n，l，m（r，）= R n，l（r）Y l，m（ ，），而径向波函数R n，l（r）只与r有关，故以R n，l（r）或 r2 R n，l（r）对 r 作图，均可表示电子运动状态的径向分布径向分布情况，即可将D（r）= r2 R （r）称为径向分布函数）称为径向分布函数，它与概率密度2的含义不同，概率密度概率密度 2指在核外空间某点单位体积内电子出现的机会，而D（r）是距原子核距离为 r 的单位厚度球形薄壳内电子出现的概率概率。 D（r）与r的关系图称为电子云径向分布图

27、径向分布图，它是反映电子云随原子半径变化的图形，对了解原子的结构和性质、解释“钻穿效应”等有重要意义。解释：v峰越高，表明峰值所对应的距离处电子出现的概率越大，反之亦然；v峰数= n - L，如4S：4-0= 4个峰；2P：2-1=1个峰；vL相同时，n越大、峰越多、主峰离核越远、能量越高，说明原子轨道基本是分层排布的：1S2S 3S 4Svn相同时，L越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即“钻穿效应”强。如4S第一小峰钻到比3d离核更近处（能级交错）。43 原子核外电子结构原子核外电子结构 如前所述，量子力学可以正确解释氢原子及类氢离子光谱和谱线的精细结构；对于多电子原子，借助“中

28、心力场模型”近似处理近似认为多电子的相互影响是球形对称的、可认为某电子只受带正电的原子核的作用，则可按单电子原子处理。所以，可用薛定谔方程对多电子原子近似求解。即由n，L，m可解出多电子原子的原子轨道； ， n，L，m，mS决定电子的运动状态； n，L决定原子轨道的能量高低。 但电子是按何规律进入轨道的？是任意的吗？光谱实验光谱实验表明：基态原子核外电子的排布有严格规律表明：基态原子核外电子的排布有严格规律能量最低原能量最低原理。理。为此，先要知道原子轨道的能级顺序，再讨论电子的排布的基本原理。一、多电子原子的能级一、多电子原子的能级 多电子原子的原子轨道能量高低，大致由 n，L决定，但存在“

29、能级交错”。鲍林根据光谱实验得出了能级图（其它：科顿图等）。1、鲍林鲍林能级图能级图 美国化学家鲍林，鲍林， 1954年获諾贝尔化学奖，1963年获諾贝尔和平奖，世界至今独获二次諾贝尔奖的唯有鲍林。鲍林。 鲍林根据光谱实验数据及理论计算提出了多电子原子中轨道近似能级图。（图412）“鲍林鲍林近似能级图近似能级图”及及“徐光宪电子能级分组法徐光宪电子能级分组法”：鲍林近似能级图每个方框为一能级组，能量相近，且由下至上能量增高；“徐光宪电子能级分组法”：E= n + 0.7L，整数相同的为一能级组； 总结二方法，原子轨道的能级顺序能级顺序可简写为： 1s 2s2p 3s 3p 4s3d4p 5s4

30、d5p 6s 4f5d6p 7s5f6d7p 1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.0 4.4 4.7 5.0 5.4 5.7 6.0 6.1 6.4 6.7 7.0 7.1 7.4 7.7 1 2 3 4 5 6 7 按鲍林近似能级图填充电子的结果与光谱学实验一致，故可按其顺序填充电子，（例外除为）;7个能级组对应元素周期表的7个周期；鲍林近似能级图反映了多电子原子的原子轨道能量的近似高低；但氢原子等不同（同主层能量相同：3S=3P=3d；4S=4P=4d=4f）为何原子轨道能级分列、能级交错？可用“屛蔽效应”和“钻穿效应”解答。2、 “屛蔽效应屛蔽效应”和和“钻穿效应钻穿效应”（1）

31、屛蔽效应：屛蔽效应： 在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，而且电子和电子之间存在着排斥力，某一电子受其它电子排斥作用的结果，与原子核对电子的吸引作用正好相反，故可认为其它电子屛蔽屛蔽或减弱了原子核对该电子的吸引作用，则实际作用在该电子上的核电荷 Z*= Z - , 称为屛蔽屛蔽常数，常数， Z* 称为有效有效核电荷，核电荷，这种因受其它电子排斥，而使指定电子感受到的核电荷（即有效核电荷）减小的作用称为屛蔽效应。屛蔽效应。 粗略的说：（*用斯来脱规则可计算） 内层电子对外层电子的屛蔽作用较大；同层电子间的屛蔽作用较小；外层电子对内层电子的屛蔽作用可略。 在原子中， 值越大，屛蔽效应越大，

32、就会使电子受到的有效核电荷减少，电子的能量增高： En = -2。17910-18（ Z - / n）2 此式说明，E与n、Z、 有关， 又与内、外电子层有关（即与n、L有关），所以屛蔽效应可以解释： 为何L相等、n越大能量越高（1S2S 3S 4S）？因为，内层电子（n小）不仅离核近、而且被其他电子屛蔽的少（ 小）所以核对其吸引力强，它的能量就低；反之亦然。（2）钻穿效应钻穿效应 从量子力学观点看，电子可以出现在原子内任何地方，因此，外层电子也有可能出现在离核很近处，这种电子渗入原子内部而更靠近核的本领称为钻穿，钻穿，电子钻到核附近、廻避其他电子屛蔽作用、使其能量降低的作用，称为钻穿效应。钻

33、穿效应。 钻穿效应钻穿效应可以解释能级分裂和能级交错v能级交错 由径向分布图知： n相同时，L越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即“钻穿效应”强。如4S第一小峰钻到比3d离核更近处，能量降低许多，则能级交错：4S 3dv能级分裂 同一主层，n相同时，L越小，峰越多，钻穿效应越强，则： 4S 4P 4d 4f（即同一主层不同一亚层能级分裂） 总之，“屛蔽效应屛蔽效应”和和“钻穿效应钻穿效应”是是决定能级高低的二个方面：L相等、n越大，电子离核越远、内层电子屛蔽效应越大、能量越 高： 1S2S 3S 4S；n相同时，L越小，钻穿效应越强，能量降低许多，能级分裂 4S 4P 4d 4fn

34、、L均不相同时，如钻穿效应显著，则能级交错：4S 3d 重点：记住能级顺序能级顺序二、二、基态原子基态原子核外电子排布规则核外电子排布规则(三原则）三原则）1、能量最低原理：、能量最低原理： 多电子原子在基态时，核外电子总是尽先占据能量最低能量最低的轨道，再依次由低向高填充，以使远子体系的能量最低（能量最低稳定），这就是能量最低原理。能量最低原理。2、鲍利不相容原理：、鲍利不相容原理： 在同一原子里，不可能有四个量子数完全相同的电子存在； 或者说，在一条原子轨道上最多只能容纳自旋相反的两个电子（自旋相同不行；多于两个不行，但只有一个可以）。3、洪特规则：、洪特规则：（1）在填充同一能级的简并轨

35、道同一能级的简并轨道（等价轨道）时，电子总是尽先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，如：3、洪特规则：、洪特规则：（1）在填充同一能级的简并轨道同一能级的简并轨道（等价轨道）时，电子总是尽先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，如： 7N：1S 22S 22P3有三条2P简并轨道，则： （ ） （2）简并轨道处于全充满（S2 、P6、 d10、f14）、半充满（S1 、P3、 d5、f7）、全空（S0 、P0、 d0、f 0）时，原子较为稳定。如： 3d 54S1 稳定； 3d 44S2 不稳定 按照上述三原则，根据鲍林鲍林能级图能级图填充电子，109种元素的电子结构基本上与光谱实验测定结果一致

36、（表44），只有10多种例外（如：41Nb，74W等，以光谱实验测定结果为准，不要求记）；所以，要求掌握鲍林鲍林能级图能级图和上述三原则，会排布有规律的基态原子电子构型。三、原子的电子结构和元素周期率三、原子的电子结构和元素周期率1、基态原子的电子结构：、基态原子的电子结构： 基态原子基态原子当原子中的电子按照上述三原则并根据鲍林能级图排布时，该原子处于最低能量状态，称为基态原子基态原子。比基态能量更高的状态，称为激发态激发态，具有激发态结构的原子，称为激发态原激发态原子。显然，任何原子的基态结构只有一种，而激发态结构却可有多种。如： H：基态： 1S1； 激发态：2S1、2P 1、3S1.

37、基态原子的电子结构的两种表示方式基态原子的电子结构的两种表示方式(1)电子结构式电子结构式 (全排法、简排法） 全排法所有能级均写出，体现排布全貌； 简排法“原子实”用稀有气体代替，只表示价电子构型。 价电子：主族：ns、np电子；副族：（n-1）d 、ns电子 注：因原子内层结构与上一周期的稀有气体的电子构型相同，故可用加方括号的稀有气体元素符号（称为原子实）代替内层电子的排布，而只写出价电子构型，即简排法。“原子实”部分的电子排布不按能级交错排，只是外层价电子遇到能级交错时，才按能量高低交错排布；但书写电子结构式时却应按电子层 n 值大小顺序书写、不按交错顺序书写（原因： 如3d能量高于4

38、S，但当4S填充电子后，又因核与电子所组成的力场发生变化，4S能级反会升高，则失电子时，应先失去外层的4S电子，后失去3d电子，所以按电子层 n 值大小顺序书写电子结构式很方便） 例 全排法 简排法 惰气25 Mn 1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S2 Ar 3d 54S2 2He 原子实18 价电子 10Ne 29Cu 1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 9 4S2 Ar 3d 104S1 18 Ar 1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 104S1 36Kr47 Ag 1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 104S24P 64d9（4f）5

39、S2 Kr 4d 105S1 54Xe 4d105S1 86Rn（离子的电子排布：原子由外向内层失电子，则：26Fe Ar 3d 64S2 ； Fe2+ Ar 3d 6； Fe3+ Ar 3d 5+（2）、原子轨道图式）、原子轨道图式若要表示电子自旋方向，可用原子轨道图式原子轨道图式表示： 电子结构式电子结构式 原子轨道图式原子轨道图式25 Mn Ar 3d 54S2 Ar _ _ _ _ _ _ 3d 5 4S226Fe Ar 3d 64S2 Ar_ _ _ _ _ _ 3d 6 4S22、原子的电子结构与元素、原子的电子结构与元素周期率周期率元素周期率的实质元素周期率的实质原子的电子结构随

40、原子序数增加呈现周期原子的电子结构随原子序数增加呈现周期性变化性变化。（）周期（）周期元素元素周期最大值周期最大值电子层数最高能级组数电子层数最高能级组数 (周期周期区区族：见光盘）族：见光盘）区、区、 价电子构型价电子构型、型、型族、化合价：族、化合价：区区 价电子构型价电子构型 族族 族数族数 化合价化合价S ns1-2 1A、2A ns电子数 +1、+2（族数）P ns 2np 16 3A7A、 ns+np 电子数 左下：金属，最高正价= 族数 （ *6S） 0 族 右上；非金属，最高负价=8-族数d （n-1）d19 ns1-2 3B7B （n-1）d+ ns 电子数 常见+2、+3、

41、+4，多变价ds （n-1）d10 ns1-2 1B、2B ns电子数 常见+1、+2，（有变价）f （n-2）f114（n-1）d02 ns2 3B 常见+3，（有+2、3、4、5、6、7）44 元素基本性质的周期性变化元素基本性质的周期性变化 原子的电子结构的周期性决定元素基本性质的周期原子的电子结构的周期性决定元素基本性质的周期性变化。（性变化。（ 原子参数：原子半径、电离能（势）、电原子参数：原子半径、电离能（势）、电子亲合能、电负性）子亲合能、电负性）一、原子半径（见光盘）一、原子半径（见光盘）规律：规律： r 减小减小（主族明显；副族缓慢（主族明显；副族缓慢-屛蔽效应）屛蔽效应）

42、相邻元素原子半径减小值：相邻元素原子半径减小值： 主族主族10pm 过渡元素过渡元素5pm 内内过渡元素过渡元素1pm 镧系收缩：镧系镧系收缩：镧系15个元素的原子半径共减小仅个元素的原子半径共减小仅11pm r增大增大（主族明显；副族缓慢，二、三过渡系极（主族明显；副族缓慢，二、三过渡系极相近相近镧系收缩使镧系收缩使r相近、性质相近：相近、性质相近：Zr和和Hf、Nb和和Ta、Mo和和W二、电离能（势）、电子亲合能二、电离能（势）、电子亲合能1、电离能电离能I（见光盘）见光盘） 定义：定义： M（g） M+（g） +e I1 M+（g） M2+（g）+e I2 M2+（g） M3+（g）+e

43、 I3 I3 I2 I1 0 （均为正值）（均为正值） 意义：意义：一般用一般用 I1 表示气态原子失去电子的难易表示气态原子失去电子的难易（金属性强弱）；（金属性强弱）； I1小小易失去电易失去电 子子 金属性强金属性强 I1大大不易失去电不易失去电 子子 金属性弱金属性弱规律：规律： r 减小、减小、I1增大增大 （主族明显；副族缓慢）主族明显；副族缓慢） 注意反常点注意反常点 Be B； NO 2S2 2S22P1 2S22P3 2S22P4 稳定稳定 I1大大 ,不稳定不稳定, 稳定稳定I1大大, 不稳定不稳定 r增大、增大、 I1减小减小（主族明显；副族不规则（主族明显；副族不规则二

44、、三过渡系二、三过渡系r 极相近、极相近、Z*却增大，使却增大，使Hg、Au、Pt、W等等I1大、不活泼大、不活泼 ）2、电子亲合能、电子亲合能 定义：定义：A（g）+e A （g） rHm ，1= EA1 0 （放出能量）（放出能量） A （g）+e A2 （g） rHm ，2= EA2 0 （吸（吸收能量）收能量） A2 （g）+eA3 （g） rHm ，3= EA3 0 （吸收能量）（吸收能量） EA1多数为正，多数为正， EA2、 EA3为负。为负。 意义：意义：一般用一般用EA1 表示气态原子得到电子的难易表示气态原子得到电子的难易（非金属性强弱）；（非金属性强弱）； EA1 大大易

45、得到电易得到电 子子非金属非金属性强性强 ; EA1 小小不易得到电不易得到电 子子非金属性弱非金属性弱 非金属非金属EA1 大、大、多数为正，多数为正，金属金属EA1小或负。小或负。 规律：规律： r 减小、减小、I1增大、增大、 EA1增大增大 （主族明显；副族缓慢）主族明显；副族缓慢）注意反常点注意反常点: C N O 2S22P2 2S22P3 2S22P4 不稳定不稳定 稳定稳定 不稳定不稳定 易得易得e 不易得不易得e 易得易得e EA1大大 EA1小小 EA1大大 故故Be族（族（ S2）、）、N族（族（P3）、）、0族族 （P6）稳定，稳定， EA1小小 或负或负 r增大、增大

46、、 I1减小、减小、EA1减小减小（主族明显，但第二主族明显，但第二周期小于第三周期周期小于第三周期半径小、电子间斥力大、不半径小、电子间斥力大、不易得易得e、 EA1小小 ）三三 元素电负性元素电负性: 定义：定义：原子在分子中吸引成键电子的能力原子在分子中吸引成键电子的能力,称为元素电称为元素电负性负性X. 意义意义: 1.可以统一量度可以统一量度金属性及非金属性金属性及非金属性: (见鲍林见鲍林电负性表电负性表4-9) X越大越大, 吸引成键电子的能力吸引成键电子的能力越强越强,元素的元素的非金属性越强非金属性越强; X越小越小,吸引成键电子的能力吸引成键电子的能力越弱越弱,元素的元素的

47、金属性越强金属性越强; 2. X=2.0为分界线为分界线:2. X=2.0为分界线（大概为分界线（大概 ） X 2.0,为金属为金属,最活泼的金属在周期表左下方最活泼的金属在周期表左下方Cs,Fr(X=0.7), X 2.0,为非金属为非金属,最活泼的非金属在周期表右上方最活泼的非金属在周期表右上方F(X=4.0),（Hg,Au,Pt等除外）等除外） X=2.0,为半金属为半金属,兼有金属性及非金属性兼有金属性及非金属性. 3.元素的元素的 X大大,易形成离子键易形成离子键, X小小,易形成共价键易形成共价键.规律：规律： r 减小、减小、I1增大、增大、 EA1增大、增大、 X增大增大 （主

48、族明显；副族缓慢）主族明显；副族缓慢） 同周期同周期,稀有气体的电负性最大稀有气体的电负性最大; 稀有气体中稀有气体中Ne的的X最大最大; Xe较小较小,可有可有 氧化物及氟化物氧化物及氟化物. r增大、增大、 I1减小、减小、EA1减小、减小、 X减小减小（主族明显主族明显;副族前减后增副族前减后增-二、三过渡系二、三过渡系 r 极相近、极相近、Z*却增大，却增大，使吸引成键电子的能力增强使吸引成键电子的能力增强) 例题：例题： 关于关于Si和和P二元素，二元素，不正确不正确的是：的是：A、作用于最外层电子的有效核电荷：、作用于最外层电子的有效核电荷：PSiB、原子半径：、原子半径：SiPC

49、、第一电子亲合能、第一电子亲合能| EA1|：PSi D、第一电离能：、第一电离能： PSi 解：解： 周期表：周期表： 14Si （3S23P2） 15P （3S23P3） 14Si 得得e半满，故更易得半满，故更易得e、放出能量更多、放出能量更多、| EA1|大。大。4 5 离子键离子键 分子是由原子组成的，是参加化学反应的基本分子是由原子组成的，是参加化学反应的基本单元。所以，除原子结构知识外，还应掌握化学键单元。所以，除原子结构知识外，还应掌握化学键理论、分子空间结构理论等。理论、分子空间结构理论等。 化学键类型：离子键、共价键、金属键。化学键类型：离子键、共价键、金属键。一、离子键的

50、形成和性质一、离子键的形成和性质1、离子键：由电负性大的非金属阴离子与电负性小、离子键：由电负性大的非金属阴离子与电负性小的金属阳离子通过的金属阳离子通过 静电引力而形成的化学键，叫离静电引力而形成的化学键，叫离子键。子键。 由离子键形成的化合物叫由离子键形成的化合物叫离子型化合物，离子型化合物，它们以它们以离子晶体存在，如离子晶体存在，如NaCl。 1A、2A金属阳离子金属阳离子（Be除外）与除外）与6A、7A非金属阴离子可形成典型的离非金属阴离子可形成典型的离子型化合物。子型化合物。2、离子键的性质：、离子键的性质：（1）本质本质静电引力；静电引力；特征特征无方向性和饱和无方向性和饱和性性

51、。（因假定离子的电荷分布是球形对称的，故可。（因假定离子的电荷分布是球形对称的，故可在各个方向上、同等程度的、尽量多的吸引相反电在各个方向上、同等程度的、尽量多的吸引相反电荷的其它离子）荷的其它离子）（2）键的离子性与元素电负性有关：）键的离子性与元素电负性有关：成键元素的电负性差成键元素的电负性差 X越大越大,离子键成分越大：离子键成分越大： 对对AB型化合物：（近似）型化合物：（近似） X 1.7, 可视为离子型化合物，可视为离子型化合物， X（NaCl）=2.23 X 1.7，可视为共价型化合物，可视为共价型化合物， X（AgCl）=1.23 X = 1.7，离子键成分离子键成分50%。

52、离子键与离子键与共价型没有严格的界限：电负性差最大的共价型没有严格的界限：电负性差最大的CsF （ X=3.19）共价性为）共价性为8%；HF（ X=1.781.7），但以），但以共价性为主。共价性为主。典型的离子型化合物：典型的离子型化合物： 也有也有共价成分。共价成分。二、离子的特征二、离子的特征 离子的性质很大程度上决定着离子型化合物的性质。离子的性质很大程度上决定着离子型化合物的性质。1、离子电荷：离子电荷越高、半径越小、静电引力越、离子电荷：离子电荷越高、半径越小、静电引力越强，则离子键越强。强，则离子键越强。 F = q+. q- / r22、离子半径：正、负离子的核间距即正、负离

53、子的有、离子半径：正、负离子的核间距即正、负离子的有效半径之和。（表效半径之和。（表411鲍林离子半径）。规律：鲍林离子半径）。规律：P1193、离子的电子构形：即形成离子后的电子构形。（配、离子的电子构形：即形成离子后的电子构形。（配合物有用）合物有用） 单原子负离子常为单原子负离子常为8e构形。构形。 单原子阳离子可分以下几种：单原子阳离子可分以下几种：2e构形（构形（1S2）：指形成离子后，最外层为）：指形成离子后，最外层为2个电子的个电子的离子（离子（Li+、Be2+、B3+）8e构形（构形（nS2nP6）：指形成离子后，最外层为）：指形成离子后，最外层为8个电个电子的离子（子的离子（

54、Na+ 2S22P63S1） （*主、副族正离子）主、副族正离子）917 e构形（构形（nS2nP6nd19）：指形成离子后，最外层）：指形成离子后，最外层为为917个电子的离子（个电子的离子（Fe2+ 3S23P63d64S2）（）（d,ds）18 e构形（构形（ nS2nP6nd10）：指形成离子后，最外层）：指形成离子后，最外层为为18个电子的离子个电子的离子( Pb4+ 5S25P65d106S26P2）(ds,p区高价离子）区高价离子）（18+2 ）e构形构形(n-1)S2+ (n-1)P6+ (n-1)d10+nS2 ：指形成离子后，最外层为指形成离子后，最外层为2个电子、次外层为

55、个电子、次外层为18个个电子的离子。电子的离子。(Pb2+ 5S25P65d106S26P2）(P区低价离区低价离子子) 不同电子构形阳离子对同种负离子的作用力：不同电子构形阳离子对同种负离子的作用力： 8e构形构形 917 e构形构形 1.7,（NaCl） 极性共价键：极性共价键： 0 X 1.7 （HF，AgCl） 正、负电荷重心不重合正、负电荷重心不重合非非极性键：极性键： X =0（N2）正、负电荷重心重合正、负电荷重心重合 键的极性可用键的极性可用键矩键矩（矢量）表示：（矢量）表示： X越大、键极性越大、越大、键极性越大、键矩键矩越大越大离子键离子键 极性共价键极性共价键 非非极性共

56、价键极性共价键 X 1.7 0 X 1.7 X =0（2）、分子的极性）、分子的极性非极性分子非极性分子 非非极性键双原子分子：极性键双原子分子：N2、H2、O2 极性键、空间对称：极性键、空间对称：CH4、BF3、CO2极性分子极性分子 极性键双原子分子：极性键双原子分子： HF 极性键、空间不对称：极性键、空间不对称：NH3、H2O、CH3CI ？ 非非极性键组成的单质分子是否都是非极性分子极性键组成的单质分子是否都是非极性分子 ？ ？非非极性键组成的单质分子是否都是非极性分子极性键组成的单质分子是否都是非极性分子 ？ NO！非非极性键双原子分子极性键双原子分子N2、H2、O2是；多是；多

57、原原子单质分子子单质分子P4、S8等也是；但等也是；但O3不是不是非非极性分子！极性分子！ 因为：因为：O3是是SP2不等性杂化，不等性杂化，其构型为其构型为V字型，字型，并且有一个并且有一个 34（三中心、四电子大（三中心、四电子大 键），导至键），导至正、正、负电荷重心不重合负电荷重心不重合 8O 1S22S22P4 O O O 分子极性与分子空间构型的关系分子极性与分子空间构型的关系 （3）、偶极矩：分子的极性可用偶极矩表示：）、偶极矩：分子的极性可用偶极矩表示： =qd （单位：（单位：10-30Cm） 偶极偶极矩是各键矩的矢量和；偶极矩矩是各键矩的矢量和；偶极矩越大，越大，分子的极性

58、分子的极性越大。越大。 偶极矩用于判断分子的极性和空间构型偶极矩用于判断分子的极性和空间构型 2、分子的变形性：在外电场中、分子的变形性：在外电场中（1）非非极性分子极性分子 这种性质这种性质变形性；过程变形性；过程极化变形；产生极化变形；产生的偶极的偶极诱导偶极（电场消失亦消失）诱导偶极（电场消失亦消失）（2）极性分子）极性分子 ：本身具有偶极：本身具有偶极永久偶极、固有永久偶极、固有偶极（不消失），相当一个电场，可使邻近分子极化偶极（不消失），相当一个电场，可使邻近分子极化变形；变形； 3、分子间力、分子间力F2、CI2、Br2、I2 g I S、熔沸点增大，、熔沸点增大，WHY？ 原因：

59、有分子间力（色散力、诱导力、取向力）原因：有分子间力（色散力、诱导力、取向力）和氢键。和氢键。（1）色散力（存在于所有分子中）色散力（存在于所有分子中） 瞬时偶极瞬时偶极核振动、电子运动引起的核、电子核振动、电子运动引起的核、电子云的瞬时位移所产生的偶极（时刻存在、始终变动）云的瞬时位移所产生的偶极（时刻存在、始终变动） （1）色散力（存在于所有分子中）色散力（存在于所有分子中）非非极性分子极性分子非非极性分子极性分子瞬时偶极瞬时偶极异极相吸异极相吸色散力色散力 r增大、变形性增大、色散力增大增大、变形性增大、色散力增大 ； M大、大、e多、变形性增大、色散力增大多、变形性增大、色散力增大 ； 如如 F2、CI2、Br2、I2，色散力依次增大色散力依次增大 （2）诱导力）诱导力非非极性分子（瞬时偶极）极性分子（瞬时偶极）异极相吸异极相吸色散力色散力极性分子（固有偶极）极性分子（固有偶极）异极相吸异极相吸诱导力诱导力 诱导偶极诱导偶极 （与极性、变形性成正比）（与极性、变形性成正比） （3）取向力）取向力 极性分子极性分子 （瞬时、固有偶极）（瞬时、固有偶极）-异极相吸异极相吸- 色散力色