X射线衍射分析技术学习课程

1、1X衍射分析历史 1895年伦琴发现具有特别强的穿透力的X射线 1912年德国物理学家劳埃发现X射线通过晶体时产生衍射现象，证明了X射线的波动性和晶体内部结构的周期性 1912年小布拉格提出著名的布拉格方程 1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特征X射线ndsin2第1页/共53页第一页，编辑于星期日：八点 三十一分。2X射线的产生 灯丝中发出的电子达到一定的能量，电子受高压电场的作用以高速轰击靶面，会把靶面材料中的K层电子空出，处于激发态，其它层的电子跃入，能量降低，发出X射线 波长范围0.05 0.25 nm，穿透力强 X射线管：阳极靶阴极灯丝 常用Cu、Cr、Fe、Ni等

2、第2页/共53页第二页，编辑于星期日：八点 三十一分。3热阴极X射线管示意图 第3页/共53页第三页，编辑于星期日：八点 三十一分。4X射线谱 连续谱X射线 由高速电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去动能所发射的光子所形成 特征谱X射线 其产生与阳极物质的原子内部结构紧密相关 在X射线多晶衍射中，主要利用K系辐射，它相当于一束单色X射线第4页/共53页第四页，编辑于星期日：八点 三十一分。5Cu靶产生的X射线谱连续连续X 射射 线线特特 征征 X 射射 线线Cu Ka radiation, = 1.54178 KK 第5页/共53页第五页，编辑于星期日：八点 三十一分。6第二节 X射线衍射的基本

3、原理 衍射：光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象 由于干涉的存在，产生不同的衍射花样，可用于分析晶体的性质 必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系第6页/共53页第六页，编辑于星期日：八点 三十一分。7X射线衍射方向 衍射方向实际上就是衍射条件问题，可用布拉格方程描述 选择反射 只有当、和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射 产生衍射的极限条件 能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的2倍（ /2 衍射级数n称为衍射级数n = 1称为一级衍射， n = 2称为二级衍射ndsin2第7页/共53页第七页，编辑于星期日：八点 三十一分。8X

4、射线分析应用 布拉格方程把晶体的周期性的特点d、X射线的本质与衍射规律结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个就可以计算出第三个 已知，测定 ，计算d可以确定晶体的周期结构晶体结构分析（XRD） 已知d，测定 ，计算出，可以研究产生X射线特征波长，从而确定物质是由何种元素组成的，含量多少X射线波谱分析（XRF）第8页/共53页第八页，编辑于星期日：八点 三十一分。9晶体对X光的衍射 第9页/共53页第九页，编辑于星期日：八点 三十一分。10第三节 X射线衍射仪器与制样 衍射仪的组成 X光管 样品台 测角仪 检测器第10页/共53页第十页，编辑于星期日：八点 三十一分。11第11页/共53页第十一

5、页，编辑于星期日：八点 三十一分。12ZnO的XRD图 衍射强度2衍射曲线第12页/共53页第十二页，编辑于星期日：八点 三十一分。13常规的照相法与X射线衍射仪法记录到的衍射图谱之差异第13页/共53页第十三页，编辑于星期日：八点 三十一分。14样品制备 粉体样品的制备 样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响 颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，还会产生初级消光效应，使得强度重现性较差 一般要求粉体样品的颗粒度大小在 0.1 - 10 mm范围第14页/共53页第十四页，编辑于星期日：八点 三十一分。15样品制备 粉体样品的制备 选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶料小于 5

6、 mm，吸收系数小的样品 MgO、Al2O3、SiO2 采用压片、胶带粘、石蜡分散的方法进行制样 由于X射线的吸收与其质量密度有关，要求样品制备均匀，否则严重影响定量结果的重现性第15页/共53页第十五页，编辑于星期日：八点 三十一分。16样品制备 薄膜样品的制备 需要注意薄膜的厚度 一般适合比较厚的薄膜 要求样品具有比较大的面积，薄膜比较平整以及表面粗糙度要小 特殊样品的制备 对于样品量比较少的粉体样品 分散在胶带纸上黏结或分散在石蜡油中，形成石蜡糊 分散均匀且每次分散量控制相同第16页/共53页第十六页，编辑于星期日：八点 三十一分。17第17页/共53页第十七页，编辑于星期日：八点 三十

7、一分。18第四节 X射线衍射分析 X射线衍射分析可给出材料中物相的结构及元素的状态信息 XRD物相定性分析 利用XRD衍射角位置及强度，鉴定未知样品是由哪些物相所组成 对比粉末衍射标准联合会（JCPDS）出版的粉末衍射卡片（PDF卡片） 看“三强线”第18页/共53页第十八页，编辑于星期日：八点 三十一分。19第19页/共53页第十九页，编辑于星期日：八点 三十一分。20PDF卡片 每张 PDF 卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合物）的多晶 X 射线衍射数据 PDF 卡片号51-0939，并标出衍射数据的质量(图中为C)，分别是：（高质量实测数

8、据），C（根据实测的单晶体结构数据计算而得的理论数据），I（衍射图已指标化，数据可靠），Q（数据质量符合要求），D（已被质量更高的卡片所替代） 列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献 列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列号第20页/共53页第二十页，编辑于星期日：八点 三十一分。21PDF卡片 列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积，理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等 列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强衍射线与a-Al 2O3 (刚玉)最强衍射线的强度比，实验中所用的X射线种类和波长，实验中是否使用了单色器和滤色片等等 列出粉末衍射的棒图，衍

9、射峰角度(或d值)，相对强度，衍射指标等 PDF 卡片是进行物相鉴定的重要依据 有光盘版发行，可根据实测的多晶X射线衍射图谱自动进行物相检索第21页/共53页第二十一页，编辑于星期日：八点 三十一分。22第22页/共53页第二十二页，编辑于星期日：八点 三十一分。23物相定量分析 每一种物相都有各自的特征衍射线，而衍射的强度与物相的质量成正比，各物相衍射线的强度随该相含量的增加而增加 K 是与测试条件、第 J相的晶体结构以及所选择的衍射线有关的常数；为样品对入射X射线的质量吸收系数，随样品中物相组成的改变而变化；CJ为第J相在样品中的体积分数，即样品中第J相的体积与样品总体积之比第23页/共5

10、3页第二十三页，编辑于星期日：八点 三十一分。24物相定量分析方法 单线条法 内标法 直接比较法 增量法第24页/共53页第二十四页，编辑于星期日：八点 三十一分。25单线条法 是最简单的定量方法，但精确稍差 把多相混合物中待测物相的某根衍射线强度与该相纯试样的同指数衍射强度相比较 要求两次实验时仪器的状态和条件必须严格相同 样品中该物相与纯相相近第25页/共53页第二十五页，编辑于星期日：八点 三十一分。26内标法 将一种己知物相百分含量的标准物质添加到含有未知物相的测试样品中，充分混合以获得待测物相含量的方法 最常用最有效 该物相的情况基本与纯相相近第26页/共53页第二十六页，编辑于星期

11、日：八点 三十一分。27直接比较法 以试样自身中某相作为标准进行强度比较的方法 适合于粉体和块状样品的定量 容易受样品中物相自身状况影响第27页/共53页第二十七页，编辑于星期日：八点 三十一分。28增量法 在多相混合物中，对待测物相进行一次增量，然后根据测定的衍射强度进行计算，获得待测相的含量第28页/共53页第二十八页，编辑于星期日：八点 三十一分。29晶粒大小的测定 多晶材料的晶粒大小是决定其物理化学性质的一个重要因素 对于纳米材料，其晶粒大小直接影响到材料的性能 XRD测量纳米材料晶粒大小 原理：衍射线的宽度与材料晶粒大小有关 限制：晶粒要小于100nm第29页/共53页第二十九页，编

12、辑于星期日：八点 三十一分。30晶粒大小的测定 Scherrer公式 计算中还需要考虑仪器的影响，尤其是仪器的宽化效应 根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数cos/2/1BKD D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒大小K是衍射峰形Scherrer常数，一般取0.89是入射X射线的波长是布拉格衍射角B1/2是衍射的半峰宽，单位为弧度第30页/共53页第三十页，编辑于星期日：八点 三十一分。31TiO2纳米材料晶粒大小测定对于TiO2纳米粉体，衍射峰2为21.5 ，为101晶面当采用Cu Ka，波长为0.154nm，衍射角的2为25.30 ，半高宽为0.375 根据Scherrer公式，可以

13、计算获得晶粒的尺寸D10121.5 nm第31页/共53页第三十一页，编辑于星期日：八点 三十一分。32 根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数N=D101/d101=21.5/0.352=61 根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积 当已知纳米材料的晶体密度r和晶粒大小 利用公式s=6/rD进行比表面计算第32页/共53页第三十二页，编辑于星期日：八点 三十一分。33小角X射线衍射 在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面 周期良好的调制界面，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰 对于制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期 大周期多层膜调制界面的XRD衍射

14、峰因衍射角度太小而无法观察第33页/共53页第三十三页，编辑于星期日：八点 三十一分。34纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱 S2样品在2=4.43时出现明锐的衍射峰,其对应的调制周期为1.99nm S3.5样品的2=2.66,调制周期为3.31nm 分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等第34页/共53页第三十四页，编辑于星期日：八点 三十一分。35小角X射线衍射 XRD的小角衍射可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构 介孔材料可以形成很规整的孔，可以看作多层结构 通过测定测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径 是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一 对于排列不规整的介孔材料不能获得其孔径

15、大小第35页/共53页第三十五页，编辑于星期日：八点 三十一分。36已二胺处理前后粘土的XRD曲线 处理土的晶面间距(d001)由原来的13.1膨胀到14.0说明有机阳离子与粘土晶层间的水合阳离子进行了交换第36页/共53页第三十六页，编辑于星期日：八点 三十一分。37应力的测定 残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变，相变，温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力 在无应力存在时，各晶粒的同一hkl晶面族的面间距都为d0第37页/共53页第三十七页，编辑于星期日：八点 三十一分。38薄膜厚度和界面结构测定XRD研究Au /Si薄膜材料的界面物相分布第38页/共5

16、3页第三十八页，编辑于星期日：八点 三十一分。39物质状态的鉴别 不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 一般非晶态物质的XRD谱为一条直线 漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成 微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰第39页/共53页第三十九页，编辑于星期日：八点 三十一分。40不同材料状态以及相应的XRD谱示意图第40页/共53页第四十页，编辑于星期日：八点 三十一分。41第五节 纳米材料表征中的XRD应用 纳米材料合成中的物相结构分析 非晶态配合物法合成纳米材料是一种有

17、效的软化学方法 这类配合物具有组成稳定、可溶解、可自身成膜等特点，能够实现真正意义上的原子水平的均相混合 利用该方法可以在低于正常合成温度 400 - 500度的条件下合成具有钙钛矿结构的纳米材料第41页/共53页第四十一页，编辑于星期日：八点 三十一分。42LaCoO3第42页/共53页第四十二页，编辑于星期日：八点 三十一分。43合成温度对SrAl2O4物相结构的影响A: 800; B:850; C: 900; D: 950; E: 1000合成温度对晶粒大小的影响第43页/共53页第四十三页，编辑于星期日：八点 三十一分。44SrAl2O4水解产物纳米线的结构纳米线是SrCO3物相组成，

18、Al(OH)3为吸附在表面的杂质相 第44页/共53页第四十四页，编辑于星期日：八点 三十一分。45纳米材料晶粒度的分析Temperature/, for 2 hours500600700800900Average grain size, Dg/nm15-202025100-150200Average crystal size, Dc/nmAmorphous15.318.623.732.8第45页/共53页第四十五页，编辑于星期日：八点 三十一分。46纳米介孔结构的测定六方孔形MCM-41密堆积排列示意图第46页/共53页第四十六页，编辑于星期日：八点 三十一分。47 A 以5为中心有一包峰，其中心角对应孔径为1.7nm左右 有微孔结构存在，且孔径分布较宽，规整性也较差 B 升温过程中，骨架结构塌陷，孔结构消失TiCl4-PEG法制备中孔粉体XRD结果（A）煅烧前 （B）400下煅烧1小时第47页/共53页第四十七页，编辑于星期日：八点 三十一分。48 小角度区域均有峰信号，存在孔结构 对应孔径分别为3.07nm和3.37nm钛