X光13学习课程

1、引言从高分子物理谈起qBragg equation： 2d sin q = n ldddq第1页/共331页第一页，编辑于星期日：八点 三十三分。2q q4q qq q晶区与无定形区的晶区与无定形区的X光散射光散射2d sin q = nl第2页/共331页第二页，编辑于星期日：八点 三十三分。用X光表征取向第3页/共331页第三页，编辑于星期日：八点 三十三分。聚聚丙丙烯烯取取向向的的表表征征第4页/共331页第四页，编辑于星期日：八点 三十三分。拟解决的问题什么结构出现什么图形？由图形可得到什么结构信息？第5页/共331页第五页，编辑于星期日：八点 三十三分。E0Incoming elec

2、tronE1 + E2 + E3 + E4 + E5 = E0E1E2E3E4E5X射线的发生第6页/共331页第六页，编辑于星期日：八点 三十三分。不同程度的碰撞产生连续谱，称为白色X光Continuous radiationlswl强度Low-voltageEnergyWavelengthShort wavelength limit短波限第7页/共331页第七页，编辑于星期日：八点 三十三分。maxheV eVhccmaxminSWLllmeter)10602. 1 ()10998. 2)(10626. 6(19834SWLVlnm1240m1040.127SWLVVl电子电量最高频率第8

3、页/共331页第八页，编辑于星期日：八点 三十三分。Characteristic peaksContinuous radiationHigh-voltageLaKbKalswlIntensity of emitted radiationLow-voltageEnergyWavelengthShort wavelength limit随电压增加，X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的波段范围出现，称为特征X射线第9页/共331页第九页，编辑于星期日：八点 三十三分。Copper 铜LK，产生Ka l = 0.154nm DE = 1.291015JMK，产生Kb l = 0.139nm DE = 1.4

4、31015J特征X射线La l = 1.336nm DE = 0.15 1015Jwhere K = 1s2 level L = 2s2p6 level M = 3s2p6d10 levelKLM第10页/共331页第十页，编辑于星期日：八点 三十三分。多数场合下要求单色光：Dl= 0.0001nmKb强度永小于 Ka (5倍)将主要杂色光Kb滤掉第11页/共331页第十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。 靶材料 Ka24Cr0.2290726Fe0.1937227Co0.1790329Cu0.1541842Mo0.07107经滤波，即可得到基本单色的X光第12页/共331页第十二页，编辑于

5、星期日：八点 三十三分。第一章 晶体结构第13页/共331页第十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。1.1 聚合物晶体结构晶体：结构单元(原子、分子、离子、链节)三维有序周期性排列的物质形态结构单元可抽象为几何点，几何点连线形成的空间网格称为晶格第14页/共331页第十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。多晶体 单晶体多个晶粒堆积而成 一个晶格贯穿整个晶体第15页/共331页第十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。晶格的基本单位均为平行六面体，称为晶胞第16页/共331页第十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。晶胞按参数类型可分为七个晶系，每个晶系按结晶单元排布方式可分为不同的Bravais晶

6、格abcxyzabg晶胞可用六个参数描述第17页/共331页第十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。立方晶系(Cubic system)aaaaaaaaa简单立方 面心立方 体心立方a = b = c, a = b = g = 90第18页/共331页第十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。四方晶系Tetragonalacaacaa = b c, a = b = g = 90简单四方 体心四方第19页/共331页第十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。斜方(正交)晶系Orthorhombicabccaba b c, a = b = g = 90简单斜方 底心斜方 面心斜方 体心斜方第20页/共

7、331页第二十页，编辑于星期日：八点 三十三分。三方(菱形)晶系Rhombohedralaaaaaa = b = c, a = b = g 90第21页/共331页第二十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。六方晶系Hexagonala = b c, a = b = 90, g 120ac第22页/共331页第二十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。abcabcaa单斜晶系a b c, b = g = 90 a简单单斜 底心单斜monoclinic第23页/共331页第二十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。三斜晶系triclinicbabcaga b c, a b g 90第24页/共331页

8、第二十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。七个晶系的晶格参数a = b = c, a = b = g = 90a = b c, a = b = g = 90a b c, a = b = g = 90a = b = c, a = b = g 90a = b c, a = b = 90, g 120a b c, b = g = 90 aa b c, a b g 90立方立方六方六方四方四方三方三方斜方斜方单斜单斜三斜三斜第25页/共331页第二十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。体心正交体心正交聚乙烯第26页/共331页第二十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。第27页/共331页第二十七页，编

9、辑于星期日：八点 三十三分。3PEnm/8 .342255. 0494. 0741. 0162电子0.494nm0.255nm0.741nm-CH2-CH2-16个电子聚乙烯晶体的电子密度第28页/共331页第二十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。mMAmmeMZNZ质量密度每克电子数每分子电子数分子量电子密度的一般计算公式M1每克多少摩尔MNA每克多少分子第29页/共331页第二十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。mMAeMZN例：聚苯乙烯的质量密度为1.06，求电子密度-CH2-CH(C6H5)-每单元56个电子单元分子量104质量密度=1.061021 g/nm332123PSnm/

10、8 .3431041006. 15610023. 6电子第30页/共331页第三十页，编辑于星期日：八点 三十三分。1.2 Miller指数任选一点为坐标原点，沿晶胞棱确定三个单位矢量a1, a2 ,a3，长度为各自棱长a1a2a3同时建立了坐标系第31页/共331页第三十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。任一点阵点的坐标可由原点至该点引矢量，将其用单位矢量a1、a2、a3表示：r = ua1 + va2 + wa3a3a1a2r绿 = a1 + 2a2 + a3r黄 = a1 + a2 + 2a3第32页/共331页第三十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。1. 方向必须通过原点。如果未通

11、过原点，则构造一个从原点出发，与原方向矢量平行的矢量2. 取方向的三个分量3. 消除分数，并化简为最小整数4. 平面指数放在方括号中，负数用上划线表示方向的Miller指数第33页/共331页第三十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。矢量端点为1/2，1，1/2将其化为最小的一组整数则为121 21, 1 ,210,0,1Axyz例1：求A方向的Miller指数第34页/共331页第三十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。端点为0，1，1。因矢量不通过原点，必须从原点出发构造一个与其平行的矢量B。B的端点为1，1，0，故其指数为：1010,0,1BBxyz例2：求B方向的Miller指数第35

12、页/共331页第三十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。方向族一组性质相同的方向，一组性质相同的方向，Miller指数的指数的数字相同，符号、排列不同数字相同，符号、排列不同沿立方晶胞棱的方向都由一个1与两个0组成，称作100方向族，用尖括号表示：。方向族包括6个方向：100,010,001,001,010,100第36页/共331页第三十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。1. 确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点 2. 取交点坐标的倒数(所以平面不能通过原点)。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为，倒数为零3. 消除分数，但不化简为最小整数，负数加上划

13、线4. 第四步：加圆括号，记作(hkl)平面的Miller指数第37页/共331页第三十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。第一步：确定交点的坐标： x 轴：1, y 轴：1/2, z 轴：1/3第二步：取倒数：1，2，3 第三步：消除分数。无分数，直接进入下一步。第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(123)31, 0 , 00 ,21, 0A1,0,00,0,10,1,0例1：写出A平面的Miller指数第38页/共331页第三十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。第一步：确定交点的坐标： x 轴：1/2, y 轴：1/3, z 轴：1/3第二步：取倒数：2，3，3 第三步：消除分数，无分数

14、：第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(233)31, 0 , 00 ,31, 01,0,00,0,10,1,0B例2：写出B平面的Miller指数0 , 0 ,21第39页/共331页第三十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。第一步：确定交点坐标： 1/2, 1/2, 1/3第二步：取倒数：2，2，3 第三步：消除分数，无分数：第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(223)31, 0 , 00 ,21, 0 1,0,00,0,10,1,0C例3：写出C平面的Miller指数0 , 0 ,21负数用上划线表示第40页/共331页第四十页，编辑于星期日：八点 三十三分。(312)晶面的Miller指

15、数示例(211)(211)第41页/共331页第四十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。第一步：确定交点的坐标： x 轴：1, y 轴：1, z 轴：第二步：取倒数：1，1，0 第三步：消除分数，无分数第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(110)1,0,00,0,10,1,0D例4：写出D平面的Miller指数第42页/共331页第四十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。(100)(001)(111)(120)晶面Miller指数示例第43页/共331页第四十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。第一步：确定交点的坐标： x 轴：1, y 轴：2/3, z 轴：2/3第二步：取倒数：1，3/2，

16、3/2 第三步：消除分数：1 2 = 2 3/2 2 = 3 3/2 2 = 3 第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(233)32, 0 , 00 ,32, 01,0,00,0,10,1,0E例5：写出E平面的Miller指数第44页/共331页第四十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。32, 0 , 00 ,32, 01,0,031, 0 , 00 ,31, 0(233)0 , 0 ,21(233)第45页/共331页第四十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。z(212)(212)z第46页/共331页第四十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。(hkl) 代表一组互相平行、面间距相等的晶面1

17、10晶面的面间距为离原点最近的晶面与原点的距离第47页/共331页第四十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。(hkl) 代表一组互相平行、面间距相等的晶面220d220第48页/共331页第四十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。原点440110220研究晶面的性质时，只需研究用离原点最近的晶面便代表了一组晶面的性质第49页/共331页第四十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。平面族一组性质相同的平面，Miller指数的数字相同，符号、排列不同例如立方晶胞六个面所在的平面构成一个平面族100：)100(),010(),001(),001(),010(),100(100第50页/共331页第五十

18、页，编辑于星期日：八点 三十三分。1. 根据h,k,l三个数的产生方法，三个数一定是整数2. 晶面指数越大，代表的晶面离原点越近3. 其中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，例如(hk0)晶面平行于z轴；(h00)平行于y,z轴4. (hkl) 代表一组互相平行、面间距相等的晶面，以距原点最近的晶面代表5. 同一平面族中、面间距相同的平面，用一个平面代表对晶面指数的说明第51页/共331页第五十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。)100(),010(),001(),001(),010(),100(100立方四方002020(200)可以代表(020)，但不能代表(002)200第52页

19、/共331页第五十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。Oa3a2a1a3/la2/k1/h(hkl)a1/h第53页/共331页第五十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。晶面间距的计算公式222222341clakhkhd22222221clbkahdhkl立方，四方正交（斜方）六方第54页/共331页第五十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。bbbb2222222222sincos2sinsina1achlclbkhdhkl单斜三斜)coscos(cos2)coscos(cos2)coscos(cos2sinsinsin)coscoscoscoscoscos21 (1122222222222

20、22bagagbgbagbagbagbaachlbcklabhkclbkahdhkl第55页/共331页第五十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。例题 PE普通为斜方，a=0.7417nm, b=0.4945nm, c=0.2547nm, 计算d110和d200。d110 = 0.411nm, d200=0.371nm222221104945. 017417. 011d2222007417. 021d22222221clbkahdhkl第56页/共331页第五十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。例题：立方晶体的晶胞参数为a，求晶面间距最大的三个平面adad2210011222221alkhd

21、hkl2/2122110adad3/3122111adad2/4122200adad解：22222221clbkahdhkl第57页/共331页第五十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。二、四方晶胞的参数为a=0.2nm，c=0.3nm，写出晶面间距最大的三个平面。作业一、在四方晶胞中画出下列平面：(001), (011), (113) 第58页/共331页第五十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。(reciprocal lattice)1.3 倒易晶格X光衍射法的直接信息是晶面间距能否找到一个工具直接描述晶面及其间距？Ewald：现成的，Miller指数第59页/共331页第五十九页，编辑于

22、星期日：八点 三十三分。实晶格的描述原子的位置倒易晶格描述晶面的方向与间距晶格的另一种描述方法又称倒易空间、倒易点阵第60页/共331页第六十页，编辑于星期日：八点 三十三分。以实晶格的原点为原点以Miller指数为刻度建立坐标系第61页/共331页第六十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。阵点(h,k,l)称作倒易点从原点指向倒易点的矢量Hhkl称倒易矢量每个倒易点(矢量)代表一个晶面第62页/共331页第六十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。倒易矢量的方向为晶面的法向倒易矢量的长度为晶面间距的倒数晶面两要素：方向与间距d1hklhkldH1|第63页/共331页第六十三页，编辑于星期日：

23、八点 三十三分。(120)(110)(121)例：H112垂直于晶面(112)， H112的长度为晶面(112)间距的倒数(112)第64页/共331页第六十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。关键是建立两套单位矢量间的关系实晶格a1, a2, a3倒易晶格b1, b2, b3欲达此目的第65页/共331页第六十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。a1a2a3b3,001b1,100002002003003001a3晶面 间距 倒易矢量长度002 a3/2 2b3003 a3/3 3b300l a3/l lb3001 a3 b3Miller指数越大，倒易点离原点越远，倒易矢量越长，代表的晶面间

24、距越小与一个坐标轴相交的晶面b2iiiiabab1, 1间距 倒易矢量长度=1第66页/共331页第六十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。在立方、四方、正交晶格中a1a2a3b3,001b2,010b1,100b1 a2，a3 b2 a1，a3 b3 a1，a2 b1/a1， b2/a2， b3/a3 第67页/共331页第六十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。1(OP)OP1)(|)(|333333晶面间距上的投影在bbbaabPOb3a1a2a3倒易单位矢量与实单位矢量间的一般关系故 b3a1 = b3a2 = 0b3 (001)b1、b2 同理第68页/共331页第六十八页，编辑于星

25、期日：八点 三十三分。100010001332313322212312111ba,ba,baba,ba,baba,ba,ba倒易单位矢量与实单位矢量的关系第69页/共331页第六十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。hkl平面的倒易矢量为H 。从原点到A，B，C三点的矢量为a1/h，a2/k，a3/l。考虑从A到B的矢量AB，根据矢量加法：kaABha21hakaAB12011)(12321hakalbkbhbABHa3a3/lABCOa2a2/ka1a1/h(hkl)Hhkl说明H垂直于AB倒易矢量垂直于所代表晶面的一般性证明第70页/共331页第七十页，编辑于星期日：八点 三十三分。同理可

26、证H垂直于AC。由于H垂直于晶面(hkl)上的两个矢量，故H垂直于该平面a3a3/lABCOa2a2/ka1a1/h(hkl)Hhkl第71页/共331页第七十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。令n为H方向上的单位矢量，HHn HHbbbaHHana1)(321111lkhhhhONdn垂直于hkl晶面，交于N点a3a3/lABCOa2a2/ka1a1/h(hkl)HhklnN倒易矢量长度为晶面间距倒数的一般性证明第72页/共331页第七十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。倒易晶格的构建倒易矢量的长度为所代表晶面间距的倒数倒易矢量的方向垂直于所代表的晶面倒易晶格的原点与实晶格原点重合单位倒

27、易矢量间的夹角？第73页/共331页第七十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。倒易矢量的长度为晶面间距的倒数故其量纲为(长度1)如：晶面间距为 0.4 nm，则倒易矢量的长度为1/0.4=2.5 nm10.40.40.42.5 nm1第74页/共331页第七十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。a1a2a30.5nm001b3,0012 nm1b2,0100102 nm1100b1,100立方晶胞的倒易2 nm1立方晶格的倒易仍是立方晶格第75页/共331页第七十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。a1a2a30.5nm001b3,0012 nm1b2,0100101.25 nm11000.8

28、nm0.4nmb1,1002.5 nm1正交晶格的倒易仍是正交晶格第76页/共331页第七十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。倒易晶格(120)(100)(110)(010)b3a3a2a1100200210110010220120020实晶格b2b1H110H120六方晶格的倒易变换0.4nmd100=0.4sin60=0.35nm, |b1|=2.9nm12.9nm10.4nm倒易单位矢量间夹角为实单位矢量夹角的补角第77页/共331页第七十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。例：纤维素(C6H10O5)x为单斜晶系，a1=0.787nm，a2=1.031nm，a3=1.031nm，b=

29、122画出倒易晶格中(h0l)网格a1a3a2b2b3b1100200300400001002003004101202303404b1a2， a3b3a1，a2第78页/共331页第七十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。建立倒易晶格的意义方便地表示晶面的方向与间距X光衍射的图像就是倒易点!第79页/共331页第七十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。作业：一、硅酸铝Al6Si2O13为简单正交Bravais 晶格，a=0.75456nm，b=0.76898nm，c=0.28842nm，画出(0kl)倒易网格。二、画出简单四方晶格的倒易晶格，a=0.4nm，c=0.5nm (用两个截面代表三维

30、空间) 第80页/共331页第八十页，编辑于星期日：八点 三十三分。Characteristic peaksContinuous radiationHigh-voltageLaKbKalswlIntensity of emitted radiationLow-voltageEnergyWavelengthShort wavelength limit骆雨萌的问题：Kb的波长小于Ka，后面为什么说Ka的强度是Kb的5倍？第81页/共331页第八十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。能量指每个光子所携带的能量强度与能量：粒子观：强度为振幅的平方能量与波长相关强度指光子数的多少波动观：研究X光衍射时一

31、般固定波长，故主要研究对象为强度lA0第82页/共331页第八十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。第二章 衍射几何第83页/共331页第八十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。散射光向各个方向传播，但只有正确方向的散射光发生衍射(有高强度)平面波球波第84页/共331页第八十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。确定衍射方向的基本原则：光程差为波长的整倍数第85页/共331页第八十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。一维点阵的单位矢量为a(即周期为|a|)，入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S2.1 Laue方程aS0S劳埃单位矢量：长度=1故单位矢量只规定方向第86页/共331页第八十六

32、页，编辑于星期日：八点 三十三分。h为任意整数0，1，2称为衍射级数aS0SBCAD = AB DC = hl光程差BCADBC第87页/共331页第八十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。 = a cosa a cosa 0 = a (cosa cosa 0 ) = hlAB = a cosa DC = a cos a0 以三角函数表示： = AB DC = hlABCDaa0aS0S第88页/共331页第八十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。AB = a SDC = a S0以矢量表示： = a S a S0 = a (S S0) = hl = AB DC = hl点阵单位矢量点乘衍射与

33、入射单位矢量差点阵单位矢量点乘衍射与入射单位矢量差ABCDaa0aS0S第89页/共331页第八十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。 = AB DC = hlaS0S符合a角度的是一个锥面a第90页/共331页第九十页，编辑于星期日：八点 三十三分。gS0S特例：X光垂直入射c(cosg cosg0) = llc cosg = llg0= 90cZ第91页/共331页第九十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。二维点阵：按周期a，b分别沿X、Y轴构成原子网面衍射方向发生在以X轴和Y轴为轴线的两族衍射锥的相交线上，是一条圆锥曲线a (S S0) = hlb (S S0) = klSS0OXYaa

34、0bb0类似地，有二维Laue方程：a (cosa cosa0 ) = hlb (cosb cosb0 ) = kl第92页/共331页第九十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。三维点阵：按周期a，b，c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网三维Laue方程:a (cosa cosa0 ) = hlb (cosb cosb0 ) = klc (cosg cosg0 ) = ll第93页/共331页第九十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。三方程同时满足：X轴、Y轴、Z轴为轴线的三个衍射圆锥相交，衍射方向是三圆锥公共交点的方向a (S S0) = hlb (S S0) = klc (S S0) = l

35、lS0SOXYZ第94页/共331页第九十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。2dsinq = nlq qdddq qAOBn为整数d 为晶面间距q q=AO+OB = 2dsinq2.2 Bragg方程第95页/共331页第九十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。q称为Bragg角，实验中直接测定与使用的角度为入射线和衍射线之间的夹角2q ，称为衍射角q qO2qq q第96页/共331页第九十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。2d sin q = nllq1sin2d一级衍射lq2sin22d二级衍射lqndnsin2n级衍射第97页/共331页第九十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。

36、2d sin q1= llq2sin22d晶面间距为d的二级衍射与晶面间距为d/2的一级衍射方向相同(2q相同)一级衍射二级衍射2dsin q2 = 2ldq1q1d/2d/2q2q2d一级衍射q2q2第98页/共331页第九十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。将d=d的二级衍射视作d=d/2的一级衍射lq2sin22dlq2sin22d系数为1第99页/共331页第九十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。lqndnsin2lqnndsin2l的系数永远为1则 Bragg方程可一律写为：lqsin2d将d=d的n级衍射视作d=d/n的一级衍射系数为1第100页/共331页第一百页，编辑于星期

37、日：八点 三十三分。q1d3d3d3q1q2d2d2d2q2q3d1d1d1q3d越大，2q越小每个衍射称作一条线lqsin2d第101页/共331页第一百零一页，编辑于星期日：八点 三十三分。例题：写出简单立方(a=0.3nm)的前三条线(即2q值最低的三条线)，入射线为CuKa (l=0.154nm)lqsin2d0.3nmqlsin2d可看出2q值最低就是d最大100 d = 0.3nmd最大的三个平面是：110 d = 0.3/2 = 0.212nm111 d = 0.3/3 = 0.173nm第102页/共331页第一百零二页，编辑于星期日：八点 三十三分。100 d=0.3nm s

38、inq = 0.257 2q = 29.8110 d=0.212nm sinq = 0.363 2q = 42.6111 d=0.173nm sinq = 0.445 2q = 52.9lqsin2dd2sinlq第103页/共331页第一百零三页，编辑于星期日：八点 三十三分。作业：写出简单四方(a=0.2nm，c=0.3nm)的前三条线，入射线为 CuKa (l=0.154nm)第104页/共331页第一百零四页，编辑于星期日：八点 三十三分。2d sin q = lsinq不能大于1，即d不能小于l/2；理论上sinq可为无穷小，则最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个mBragg方程规定了

39、X光可测定的尺寸下限qlsin2d第105页/共331页第一百零五页，编辑于星期日：八点 三十三分。X射线衍射与可见光反射的差异1212ABChkldhklqqq q(1) 衍射角度q由d规定，而反射角度任意(2) 衍射只能在周期性多层平面上发生，而反射可在单独表面发生(3) 衍射与波长有关 ，而反射与波长无关 第106页/共331页第一百零六页，编辑于星期日：八点 三十三分。有些情况下晶体虽然满足Bragg方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光Bragg方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件第107页/共331页第一百零七页，编辑于星期日：八点 三十三分。qqqS0d2.3 散射

40、矢量SS0SS0qsin2|0SSlqlsin2|0SS定义为散射矢量l0SSslqsin2|s第108页/共331页第一百零八页，编辑于星期日：八点 三十三分。qqq将入射与衍射矢量单位长度记为1/lS0/lS0/lS/lll0SSsdsl0SSs散射矢量的量纲为长度1第109页/共331页第一百零九页，编辑于星期日：八点 三十三分。qqqS0/lS/lS0/lslqsin2|s散射矢量与倒易矢量均垂直于衍射晶面dlqsin21dBragg方程l0SSs|1|Hds散射矢量与晶面的倒易矢量重合Hs第110页/共331页第一百一十页，编辑于星期日：八点 三十三分。qqqS0/lS0/lS/ld

41、ss故Bragg条件又可表述为s与H重合第111页/共331页第一百一十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。S/l lS0/l lS0/l只有一个，而S/l有无数个，s也有无数个对给定d而言，只有一个 s 符合Bragg条件d第112页/共331页第一百一十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。001b3b2b1a3a2a1与倒易矢量H001重合的s发生衍射第113页/共331页第一百一十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。011b3b2b1a3a2a1与倒易矢量H011重合的s发生衍射第114页/共331页第一百一十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。ds1sin2|lq不符合Bragg条件时

42、：s 垂直于晶面，但长度不等于该晶面间距倒数s 不垂直于晶面或即s不重合于倒易矢量dS0/lS/ls第115页/共331页第一百一十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。如何判断 s 是否符合Bragg条件?哪些晶面可以发生衍射？辅助工具：Ewald构图第116页/共331页第一百一十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。2.4 Ewald 构图以 入 射 单 位 矢 量S0/l起点C为中心，以1/l为半径作一球面，使S0/l指向球面上的晶格原点O,该 球 称 为 反 射 球(Ewald 球)COEwald 球S0 /l第117页/共331页第一百一十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。将衍射单位

43、矢量S/l的起点也置于C，S/l的终点扫过整个球面；散射矢量s由O出发，指向S/l的终点，s的终点也扫过整个球面S/l2qCOsEwald 球S0 /l第118页/共331页第一百一十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。衍射单位矢量的起点永远处于C点，末端永远在球面上s的起点永为原点，末端也永远在球面上S0 /lCO2q qS/lsssS/l2q qS/l2q q第119页/共331页第一百一十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。使反射球原点O与倒易晶格的原点重合，如果有H点处在球面上，则倒易矢量Hhkl 必与一个s重合，hkl面发生衍射1/lqCOS0 /l2qS /lHhkl2/sinsq

44、hkld1sin2lqs球面上的倒易点均符合衍射条件sBragg方程第120页/共331页第一百二十页，编辑于星期日：八点 三十三分。有几个倒易点处在球面上，就发生几组衍射为使更多的衍射发生，可采用两种方法COHhklS/lS0/ls哪些晶面可以发生衍射的问题转化为倒易点是否处在球面上第121页/共331页第一百二十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。固定Ewald球，使倒易晶格绕原点转动(样品转动)COhklS/lS0/l使晶体产生衍射的两种方法(1)入射方向不变，转动晶体s第122页/共331页第一百二十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。晶体转动过程中，以原点O为球心，2/l为半径范围内

45、的倒易点都会与Ewald球面相交，都会发生衍射hklS/lS0/lC1/l2qOs第123页/共331页第一百二十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。Sphere of reflectionhklS/lS0/lC1/l2qOLimiting spheres(2)固定倒易晶格 (固定晶体)，入射矢量围绕O转动(即转动Ewald球)极限球Ewald球在空间划出一个半径为2/l的大球，称为极限球，极限球内的倒易点均会产生衍射第124页/共331页第一百二十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。Sphere of reflectionhklS/lS0/lC1/l2qOLimiting spheres极限

46、球两种方法都是绕O点的转动，实际上完全等效2lhkld的晶面不可能发生衍射极限球规定了检测极限，与O间距2/l的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触l21hkld第125页/共331页第一百二十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。倒易晶格、Ewald构图仅提供思想工具从谱图计算晶格信息仍需利用Bragg、Laue等方程帮助解释结构与谱图的关系第126页/共331页第一百二十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。作业：MoKa(l=0.07107nm)照射a=0.33nm的立方晶体，利用Ewald构图求出现200和300衍射所需的角度2q。b2b1300COb2b1CO2q第127页/共331页第

47、一百二十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。第三章实验方法第128页/共331页第一百二十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。样品纤维晶：某晶轴关于特定方向排列(取向)，各向异性单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体粉晶：无数微晶，组成的聚集体样品整体各向同性第129页/共331页第一百二十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。两类实验技术照相法：X光成像，再用黑度计读出强度衍射仪法：直接用计数器检测强度右图均为等规PS第130页/共331页第一百三十页，编辑于星期日：八点 三十三分。照相法优点： 1. 一次性获得全部（或大部）衍射信息 2. 对光源稳定性没有要求缺点： 1. 照相曝光需要数小时 2

48、. 强度无法精确定量第131页/共331页第一百三十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。衍射仪法优点： 对强度可高精度测量缺点： 1. 对光源稳定性要求很高 2. 难以全面研究衍射信息第132页/共331页第一百三十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。从衍射图案可获得的信息1. 样品是结晶还是无定形2. 样品有序性的维数3. 结晶度4. 是否取向？取向度多高？5. 结晶是否完善？6. 如果高度取向，沿纤维轴的重复周期多长？3.1 照相法第133页/共331页第一百三十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。方法样品lqLaue法单晶 白色 固定粉晶法多晶 单色 变化转晶法单晶、纤维晶 单色 变化第

49、134页/共331页第一百三十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。白色X射线，单晶样品，固定法第135页/共331页第一百三十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。2d sin q = l第136页/共331页第一百三十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。第137页/共331页第一百三十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。edgeKAgl1SWLl1lS120散射lS410散射120b2O2q q2q qLaue法的倒易晶格解释l0S第138页/共331页第一百三十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。010100001a2a1a35cm例题：晶格参数0.4nm的立方晶体进行Laue 透射。X射线

50、水平入射，晶体的010轴沿射线方向并指向X光管，100轴垂直向上，001轴水平平行于胶片，胶片距离晶体5cm。(a) 从(310)衍射的波长是多少？(b)(310)衍射击中胶片什么部位？X光第139页/共331页第一百三十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。(a) 从(310)衍射的波长是多少？(b) (310)衍射击中胶片什么部位？tgq=1/3, q=18.4x/5=tg36.9 x=3.75cmxa2a1a3X光光q第140页/共331页第一百四十页，编辑于星期日：八点 三十三分。粉晶法D胶片q2q用于测定各向同性材料4q2dsinq = lq第141页/共331页第一百四十一页，编辑于

51、星期日：八点 三十三分。波长l不变，晶面无规取向，对于一个晶面(hkl)的间距dhkl，必然有一个q满足Bragg方程，在2q方向发生衍射，形成以4q为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2q角，形成同心圆入射X射线样品VIVIIIIII2q q 12q q2r第142页/共331页第一百四十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。Dxtgq2Dxtg121qqlsin2d2dsinq = l同心圆称为Debye环，直径为2x，样品至底片距离D，可求出2q，进而求出晶面间距dhkl2q q样品q qX 射线2xD第143页/共331页第一百四十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。qlsin2d最小的

52、2q (最内层)对应最大的d最大的2q (最外层)对应最小的d2q q2x第144页/共331页第一百四十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。德拜-谢乐法出口底片正装法X线入口底片反装法X线出口底片偏正装法X线入口出口底片透射束光栏透射束观察屏试样准直管X射线入口样品：1mm小圆柱第145页/共331页第一百四十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。德拜-谢乐相机第146页/共331页第一百四十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。第147页/共331页第一百四十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。(a)铜铜FCC(b)钨钨BCC(c)锌锌HCP第148页/共331页第一百四十八页，编辑于星期日：

53、八点 三十三分。(a) poly(vinyl alcohol)(b) Poly(propylene oxide)(c) Low-MW linear polyethylene第149页/共331页第一百四十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。3 .574412360RSRSq4qRSOS1S2第150页/共331页第一百五十页，编辑于星期日：八点 三十三分。2q35mmX射线x例题：斜方PE，a=0.7417nm, b=0.4945nm, c=0.2547nm，以德拜-谢乐法用CuKa测试，圆筒胶片半径35.0mm，求200，310衍射的 x 坐标值解：200衍射：d200= 0.371nm由2

54、dsinq = l2q200=24= 0.418 radx200 = 2q r = 0.41835 = 14.63 mm第151页/共331页第一百五十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。45.204945. 017417. 091312222222310bad310衍射：bad310d310=0.221nm由2dsinq = l2q310=40.75= 0.711 radx310 = 0.711 35 = 24.9mm第152页/共331页第一百五十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。微晶无穷多，倒易晶格也有无穷多，但拥有共同的原点，即所有的H拥有共同的原点用Ewald构图法说明粉晶法中De

55、bye环的形成 O第153页/共331页第一百五十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。O微晶倒易晶格的叠加第154页/共331页第一百五十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。b1b2b3H1H2H4H3H的方位无规分布，但其长度并不连续，故H的端点形成一个个球面第155页/共331页第一百五十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。衍射图衍射球衍射线倒易球胶片X光第156页/共331页第一百五十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。转晶法 (取向样品)MS1S2S3PFiber axisFilmMeridianEquatorBr方位角第157页/共331页第一百五十七页，编辑于星期日：八点 三十三分

56、。2q2q 称为衍射角， 称为方位角子午线子午线赤道子午线子午线二维衍射图的标识第158页/共331页第一百五十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。倒易晶格旋转成圆环001Ob1b2b3011021101111121010020100110120100101111121120110第159页/共331页第一百五十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。002001011010021111101100020110001101a3, b3纤维旋转，倒易点形成同心圆环第160页/共331页第一百六十页，编辑于星期日：八点 三十三分。取向不理想，在空间划出弧带第161页/共331页第一百六十一页，编辑于星

57、期日：八点 三十三分。取向程度越高，弧带越窄第162页/共331页第一百六十二页，编辑于星期日：八点 三十三分。弧带与反射球的交点为弧线，故衍射图为弧线第163页/共331页第一百六十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。聚氧化乙烯的纤维图第164页/共331页第一百六十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。单晶 纤维为获取全面信息，常使用圆筒胶片第165页/共331页第一百六十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。a3, b3倒易点阵赤道第一层SX光衍射球子午线胶片取向度较高时，圆环与衍射球的相交轨迹形成层线第166页/共331页第一百六十六页，编辑于星期日：八点 三十三分。石英绕石英绕C轴旋转的

58、衍射图轴旋转的衍射图赤道子午线第167页/共331页第一百六十七页，编辑于星期日：八点 三十三分。第二层线 第一层线c(cosg cosg0) = llc cosg = llyyRllc22coslglLaue 方程g0= 90第一层线 第二层线l：层线数 0,1,2 y：层线高 R：圆筒底片半径y2y1底片纤维g gR22yR y第168页/共331页第一百六十八页，编辑于星期日：八点 三十三分。Nylon1010的c方向周期计算l 2y(mm) y c 7 23.0 11.52 30.88 28.9210 36.0 18.09 33.88 28.8822yR yyRllc22coslgll

59、 = 0.1541982nm第169页/共331页第一百六十九页，编辑于星期日：八点 三十三分。3.2 衍射仪法 衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器(记数器)、信息记录与处理装置组成衍射仪在一个平面上工作第170页/共331页第一百七十页，编辑于星期日：八点 三十三分。2q 运动q 运动光源衍射仪圆周2q 运动q 运动光源衍射仪圆周样品样品(a)反射法 (b)透射法第171页/共331页第一百七十一页，编辑于星期日：八点 三十三分。光源衍射仪圆周检测器平行于表面的晶面的H垂直于入射方向，s也垂直于入射方向，二者方向一致H初始位置第172页/共331页第一百七十二页，编辑于星期日：八点

60、三十三分。2q 运动光源衍射仪圆周检测器sq 运动样品(H)作q运动；检测器作2q运动，则s也作q 运动，H与s的方向始终一致(夹角不变)，故只有初始时刻垂直于入射方向的H(平行于表面的晶面)可被检测扫描过程Hq2q第173页/共331页第一百七十三页，编辑于星期日：八点 三十三分。光源衍射仪圆周检测器H不平行于表面的晶面初始时刻H与s的夹角为第174页/共331页第一百七十四页，编辑于星期日：八点 三十三分。2q 运动光源衍射仪圆周检测器sq 运动样品作q运动，检测器作2q运动，H与s的夹角永为，故无法检测到 q2qH第175页/共331页第一百七十五页，编辑于星期日：八点 三十三分。s与H