x射线物相分析学习课程

1、第一节第一节 引言引言第1页/共98页第一页，编辑于星期日：八点 三十分。 常规化学成分分析:（如光谱、X荧光、电子探针分析等）是对材料的元素组成定性和定量分析。 如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8 ； 它不能说明各元素存在的状态； 化学分析：如两种晶体物质混合物，分析有Ca+、Na+、Cl、S042，但不能确定究竟是哪两种晶体。 金属材料：碳钢：为Fe-C合金。 更要了解在各种条件下，究竟是由哪些物相组成。 如：铁素体、渗碳体、奥氏体或其他物相？引 言 （1）第2页/共98页第二页，编辑于星期日：八点 三十分。引 言 （2） 如：Al -Ti复合材料：有高温强度高、比

2、重小、耐热等性能； 化学分析：Ti和Al元素； X射线衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。 物质同素异构体：其他方法不能区分； 如：Al2O3各种结构已测定出的就有14种以上。 可见：材料成分相同，在不同条件下，可由不同 “相” 组成，呈现出不同性能。 “相”：由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。第3页/共98页第三页，编辑于星期日：八点 三十分。国家安全生产监督管理总局化学品登记中心国家安全生产监督管理总局化学品登记中心应急预案的编制步骤1.编制准备：成立编写小组选择预案编制小组成员应考虑如下因素： 必须具有相应的工作能力、奉献

3、精神和权力； 必须具备必要的专业技术知识； 必须是预案编制过程各相关方的代表； 各成员必须目标一致、相互合作。预案编制小组代表可来自以下职能部门： 安全、环保、操作和生产、保卫、工程、技术服务、维修保养、医疗、环境、人事以及相关政府部门的代表。第4页/共98页第四页，编辑于星期日：八点 三十分。国家安全生产监督管理总局化学品登记中心国家安全生产监督管理总局化学品登记中心危险辨识和风险评价 危险辨识：识别和描述危险源及其特点的过程，其要素包括：源、事件、后果、概率 原则：横向到边、纵向到底、不留死角 危险辨识的关键任务： 识别可能引发事故的材料、系统、生产过程或场所的特征；辨识可能出现的事故后果

4、。危险辨识方法： 材料性质分析：毒性、燃烧性、爆炸性、稳定性以及活性反应性。 生产工艺和条件 安全评价和分析方法 重大危险源辨识 利用经验第5页/共98页第五页，编辑于星期日：八点 三十分。国家安全生产监督管理总局化学品登记中心国家安全生产监督管理总局化学品登记中心危险辨识内容包括以下几个方面： 厂址和环境条件 厂区平面布置 功能分区（生产、管理、辅助生产、生活区）布置；高温有害物质、噪声、辐射、易燃、易爆、危险品设施布置；工艺流程布置；建筑物布置；风向、安全距离、卫生防护距离等； 建（构）筑物 辨识和分析建筑物的结构、防火、防爆、朝向、采光、运输通道以及生产辅助设施；第6页/共98页第六页，

5、编辑于星期日：八点 三十分。物相分析目的1. 物相定性分析：可鉴定材料是由那些“相”组成。（单质相分析出来的是元素）。 “相”：有单质相（纯元素）、化合物和固溶体等类别，2. 物相定量分析：确定各组成相含量，以体积分数或质量分数表示。 物相：决定或影响材料性能重要因素，因而，物相分析在材料、冶金、化工、地质、医药等行业应用十分广泛。第7页/共98页第七页，编辑于星期日：八点 三十分。物相分析基本原理（1） X射线衍射物相分析基本原理：1. 各结晶物质均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型、晶胞大小、单胞原子数和原子在晶胞中的位置等。 X射线衍射反映特定衍射花样（衍射位置、强度 I ）。 1. 衍

6、射位置（）：确定是什么物相，即定性分析； 2. 衍射强度（I）：确定物相含量多少，即定量分析。 2. 混合物或多相物质： 各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；分析时，将其衍射花样区分开就行了。 第8页/共98页第八页，编辑于星期日：八点 三十分。物相分析基本原理（2）第9页/共98页第九页，编辑于星期日：八点 三十分。 衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是物相的“指纹”，反映各种物质的特征，成为鉴别物相的标志。 聚合物材料：还应考虑整个X射线衍射曲线。 因聚合物其X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息； 用衍射峰位2角求出的d值，对应着结构中分

7、子链（原子或原子团）的统计平均间距。物相分析基本原理（3）第10页/共98页第十页，编辑于星期日：八点 三十分。物相分析基本原理（4） 物相定性分析：1. 若制备各种标准单相物质，经X射线衍射，得到标准衍射花样，并使之规范化和存档；2. 分析时，将待测物质衍射花样与标准衍射花样对比，从中选出相同者，就可确定其组成相了。 定性分析实质：花样采集、处理和查找、核对标准花样。 第11页/共98页第十一页，编辑于星期日：八点 三十分。第二节第二节 物相定性分析物相定性分析第12页/共98页第十二页，编辑于星期日：八点 三十分。一、粉末衍射卡片PDF卡片（1） 衍射花样：不便保存和交流，且条件不同，花样

8、形态各异，因此，要有一个国际通用的衍射花样标准。 花样标准：应具有： 1. 反映晶体衍射本质； 2. 不因试验条件而变化。 标准数据：即衍射晶面间距d 值（ 2 ）和衍射强度 I 。 因此，将各标准物质衍射花样特征数字化，制成一张卡片或存入计算机，并注明物相名称、衍射 d 值数列和强度 I ，就是各标准物质的衍射卡片。第13页/共98页第十三页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片（2） 1936年，哈纳瓦特（）首创将各标准物质衍射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。哈纳瓦特（）哈纳瓦特（）1938年，又首先提出d-I数据卡片，他和林恩（）等人收集了1000多种物质的

9、衍射图，整理出d值、强度I/ I1等数据，制成相应物相衍射数据卡片。第14页/共98页第十四页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片（3） 1941年，由美国材料试验协会（ASTM）接管此工作，并由粉末衍射标准联合委员会 （JCPDS）着手出版化合物的卡片，称为ASTM卡片。 后来，由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析联合委员会” 主持编辑，称为X射线衍射数据卡片及卡片索引。 1957年，从第七组卡片始，改称X射线粉末数据文件及文件索引，并分为有机物和无机物卡片，且每年增加一组卡片。 第15页/共98页第十五页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片（4） 196

10、3年，从第13组起，将X射线粉末数据文件改名为粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，简称PDF，。 1969年，从第14组始，由新成立的国际粉末衍射标准联合委员会 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS）主持编辑和出版PDF卡片及其索引。 1978年，从第27组始，又由JCPDS的国际衍射数据中心 （International Centre for Diffraction Data，即ICDD）主持出版。 1992年，卡片统由ICDD出版，至1997年，已有47组，含有机、无机物相约有67000

11、张，并不断补充。第16页/共98页第十六页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片（5） 目前，粉末衍射文件（PDF卡）是由国际衍射数据中心（ICDD）编辑、发行，并改为CD-ROM电子版本。 PDF数据库：分成PDF-1和PDF-2两种。 PDF-1：存贮在硬磁盘上，内容为d，I/ I1 以及物相名称化学式等数据。 PDF-2：贮存在光盘（CD-ROM）以表格形式提供化合物分子式、英文名称、晶系、空间群、面间距（d值）、相对强度、晶胞参数和Miller指数等内容。 2003版，共有157048个物相，其中无机物133370个，有机物25609个，实验谱92011个，计算谱5661

12、4个。每年不断扩充。第17页/共98页第十七页，编辑于星期日：八点 三十分。 PDF-3：是一个数字粉末衍射谱库。衍射不是以d和I/I1值存储的，而是以小2步长（如0.0202）扫描的完整的数字粉末衍射谱。此库不大，至2003年只包含500个物相。 PDF-4 ：是ICDD近年新推出的一种新式的关系数据库。 PDF-2：是把数据按物相形成记录的（即把有关物相的所有数据都集中在一起，形成一个数据单位）。 PDF-4：是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式、d值、空间群等）存于不同的数据表中。 此分类有32种。在每类型下，可有数百子类。 这种数据库具有非常强的发掘数据的能力，成为做物相定性鉴定的

13、第三代检索/匹配的基础。 粉末衍射卡片PDF卡片（6）第18页/共98页第十八页，编辑于星期日：八点 三十分。 PDF-4有多种不同的分类版本： PDF-4/全文件2003：共有157048个物相，与PDF-2相同。 PDF-4/矿物2003：共有17535个矿物物相。其中7647个有参考强度比 I/I1，这有利于做物相定量分析。 PDF-4/有机物2003：共有218194个有机物相和金属有机物相。其中24385个是实验谱，191468个由剑桥晶体学数据中心（CCDC）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124900个具有参考强度比I/I1，有利于做定量物相分析。 PDF-4/金属和合金200

14、2：共有36109个金属或合金物相。其中20985个有参考强度比 I/I1 。 PDF-4各分库所含物相总数已超过350000个。粉末衍射卡片PDF卡片（7）第19页/共98页第十九页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片组成（1） 下图为氯化钠晶体PDF卡片的内容构成 PDF卡片的结构示意图 卡片序号卡片序号三强线三强线最大面间距 物相的化学式及英文名称试验条件 晶体学数据 物相的物理性质试样来源、制备方式及化学分析数据 d值序列第20页/共98页第二十页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片组成（2） 分析卡片时，要把握以下的关键性信息： 卡片序号： PDF卡片

15、序号形式为： Xx x x x。 符号“”前的数字表示 卡片的组号； 符号“”后的数字表示 卡片在组内的序号。 如：40787为第4组的第787号卡片。 第21页/共98页第二十一页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片组成（3） 三强线：两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但最强线和次强线通常是不相同的。卡片序号三强线最大面间距三强线栏 将 d 值数列中强度最高的三根线条（三强线）的面间距d和相对强度 I 提到卡片首位。 三强线：能准确反映物质特征，受试验条件影响较小。最大面间距：为可能测到的最大面间距。第22页/共98页第二十二页，编辑于星期日：八点 三十分。

16、粉末衍射卡片PDF卡片组成（4） 物相化学式及英文名称： 化学式后数字及大写字母，以表示不同相。 其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。 C简单立方； B体心立方； F面心立方；。 如（Er6F23）116F：表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。 右上角标号：“”数据可靠性高； “i”经指标化及强度估计，但不如有“”号者可靠；“”号可靠程度低；无符号者为一般；“C”衍射数据来自理论计算。 第23页/共98页第二十三页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片组成（5） 试验条件: 其中 Rad.：辐射种类（CuK)；：为辐射波长（ ）； Filter：滤波片名称，如：

17、Ni。Dia.：为相机直径； Cut off：仪器所能测得的最大面间距； II1：测量线条相对强度方法（如Calibrated Strip-强度标法；Visual Inspection-视觉估计法；Diffractometer-衍射仪法）； I / Icor最强衍射峰强度与刚玉最强峰的比强度。 试验条件栏第24页/共98页第二十四页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片组成（6） 晶体学数据：其中 Sys晶系；如：Cubic：立方晶系。 S.G.空间群符号； a0、b0、c0单胞点阵常数； A=a0 / b0，C= c0 / b0 轴比； 、：晶胞轴间夹角； Z Z：元素指单胞中

18、的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。 Dx 根据X射线测量的密度 晶体学数据栏第25页/共98页第二十五页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片组成（7） 物相的物理性质：其中 、 、 折射率； Sign.光学性质的正(+)负()； 2V光轴间的夹角； D实测密度（若由X射线法测定，则表以Dx）； mp熔点；Color颜色，如Colorless 无色。 n物相的物理性质栏第26页/共98页第二十六页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片组成（8） 备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。 此外，如分解温度（D.F）、转变点（T.P）、摄照温度、热处理、卡片的

19、更正信息等说明，也列入此栏。 试样来源、制备方式及化学分析数据第27页/共98页第二十七页，编辑于星期日：八点 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片组成（9） d 值序列： 按衍射位置先后顺序排列的 晶面间距 d 值序列， 相对强度 II1及 干涉指数（hkl）。d值序列第28页/共98页第二十八页，编辑于星期日：八点 三十分。二、 PDF卡片的索引 卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建立一套科学的、简洁的索引工具书。 卡片索引：有多种，可分为两类：1. 以物质名称为索引（即字母索引） 如：化学名索引、矿物名索引。2. 以d值数列为索引（数值索引）。 如：哈纳瓦特索引（哈氏索引）

20、、芬克（Fink）索引； 当不知所测物质为何物时，用数值索引较为方便。 第29页/共98页第二十九页，编辑于星期日：八点 三十分。 （一）、数值索引（1） 哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为：8条强线的晶面间距及其相对强度（用数字表示）、化学式、卡片序号、显微检索序号。如下： 哈氏索引样式8条强线的条强线的晶面间距晶面间距和和相对强度相对强度化学式化学式卡片序号卡片序号第30页/共98页第三十页，编辑于星期日：八点 三十分。 （一）、数值索引（2） 哈氏索引：以三强线 d 值来区分各物质，列出 8 强线d 值，并以三强线 d 值序列排序。 每种物质在索引中出现三次，按三强线的排

21、列组合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，这可增加寻找到所需卡片的机率。哈氏索引样式第31页/共98页第三十一页，编辑于星期日：八点 三十分。 （一）、数值索引（3） 每行前端符号 “i” 、 “”、 “”、 “C”：卡片可靠性符号。 d 值下脚标：衍射线相对强度，x100、770等。 哈氏索引样式第32页/共98页第三十二页，编辑于星期日：八点 三十分。 （一）、数值索引（4） 哈氏索引的编制： 按三强线第一个 d 值递减顺序：分51个组。 每小组第一个d值变化范围：标注在索引页书眉上，以便查询。 芬克无机数值索引：与哈氏索引相

22、似， 不同之处：以8条线 d 值循环排列。每种物质在索引中可出现 8 次。 芬克无机数值索引：不出现化学式，而是英文化学名称。 第33页/共98页第三十三页，编辑于星期日：八点 三十分。 （二）、戴维无机字母索引 戴维（Davey）无机字母索引：以英文名称字母顺序排列。 索引中每种物质也占一行，依次为物质的英文名称、化学式、三强线 d 值及相对强度、卡片序号等。 若已知物相或可能物相的英文名称，可检索戴维字母索引，查出该物相衍射数据。 如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：戴维（Davey）无机字母索引样式第34页/共98页第三十四页，编辑于星期日：八点 三十分。例：刚玉

23、(Al2O3)的卡片索引 哈氏：2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173 芬克： 3.488 2.559 2.384 2.09x 1.745 1.608 1.403 1.375 Al2O3 10-173 字母：Aluminum Oxide：/Corundum Syn Al2O3 2.09x 2.559 1.608 10-173第35页/共98页第三十五页，编辑于星期日：八点 三十分。第36页/共98页第三十六页，编辑于星期日：八点 三十分。三、物相定性分析过程第37页/共98页第三十七页，编辑于星期日：八点 三十分

24、。一、物相定性分析的基本过程（1） 1. 制备待测样品。 待测样：必须无择优取向或最小，且晶粒要细小。 择优取向：使衍射线相对强度明显地与正常值不同；2. 选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。 复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长X射线，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和Ni 等辐射。3. 用衍射法或照相法获得待测样品的衍射花样（衍射图）。第38页/共98页第三十八页，编辑于星期日：八点 三十分。一、物相定性分析的基本程序（2）4. 从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（2）、算出d值及相对强度 II1 （ I1 为最强线强度）。 照相法：衍射线相对强度用目测估

25、计，分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为10或者5，或用100、90、10的十个等级，求相对强度IIl。 衍射仪法：以I2 曲线峰位（2）求得 d 值，以曲线峰高或积分面积得相对强度IIl，由微机可直接读出。第39页/共98页第三十九页，编辑于星期日：八点 三十分。一、物相定性分析的基本程序（3）5. 检索PDF卡片：物相均为未知时，用数值（d值）索引。 单相物质定性分析：当已求出 d 和 II1后，则 （1）由待测相衍射数据，即三强线晶面间距 d 值，dl、d2、d3（适当估计其误差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由 d1 值（或 d2、d3），在 d 值索引

26、中检索适当 d 组，找出与 dl、d2、d3 的d- IIl 值吻合较好的一些卡片。（3）再核对八强线的d- IIl值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PDF 卡片。 若按dl、d2、d3顺序查不到相应条目，则可将其按不同顺序排列查找。第40页/共98页第四十页，编辑于星期日：八点 三十分。一、物相定性分析的基本程序（4）6. 核对 PDF 卡片与物相判定： 将衍射花样全部的d- IIl值与检索到的PDF卡片核对，若吻合，则卡片所示相即为待测物相。 检索和核对PDF卡片： 以 d 值为主要依据，以 IIl 值为参考依据。 复相物质的定性分析： 分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复

27、尝试，逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。 多相物质衍射花样：互相叠加，故给分析带来困难，需要将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。第41页/共98页第四十一页，编辑于星期日：八点 三十分。多相物质分析与示例（1） 例如：待测样衍射花样 d- IIl值数据如下表。 可知：三强线顺序：2.09、2.477和1.805；1. 设此三强线属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2. 估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 待测试样的衍射数据第42页/共98页第四十二页，编辑于星期日：八点 三十分。多相物质分析与示例（2）3. 查哈氏（d值）数

28、值索引： 查得： d1值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 两小组中，且其中有好几种物相的 d3 值位于 1.821.78 范围内； 但没有一个物相的 d2 值在 2.49 2.45之间； 这意味着待测试样为多相物质或复相混合物，且上述三强线条可能不属于同一相。 即 d12.09 、 d31.80 为同一物相，而 d22.47为另一物相。（d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78第43页/共98页第四十三页，编辑于星期日：八点 三十分。多相物质分析与示例（3） 再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，继续在2.142.10和2.092.05两小组检索

29、，看其中 d3 值是否与数据表中某d 值相符。三强线：三强线：d12.09，d22.47，d31.80。误差范围：误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 发现：有五种物质 d3 值在1.291.27区间。说明：d 值为：2.09、1.80、1.28 三条衍射线可能是待测试样中某相的三强线。 第44页/共98页第四十四页，编辑于星期日：八点 三十分。多相物质分析与示例（4） 以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三强线查得一个条目，其物相为铜（Cu）（4-0836）。而其它四种物质都不能满意地吻合。第45页/共98页第四十五页，编辑于星期日：

30、八点 三十分。多相物质分析与示例（5） 进一步查看：待测样衍射数据与Cu卡片（4-836）的衍射数据。 可见：待测相的某些数据（以*号标示）与Cu卡片每个衍射数据都满意地吻合。 最后可确认：待测试样中含有Cu。 待测试样待测试样的衍射数据4-836卡片卡片Cu的衍射数据 第46页/共98页第四十六页，编辑于星期日：八点 三十分。多相物质分析与示例（6） 进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相： 将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的相对强度归一化处理， 即乘以因子1.43 （即余下的最强线为 d = 2.47、I / I1 =72，则因子100/72=1.43）

31、，使得最强线的相对强度为100。第47页/共98页第四十七页，编辑于星期日：八点 三十分。多相物质分析与示例（7） 按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线条与氧化亚铜（Cu2O）PDF卡片所列线条数据相一致。 结论：分析样由铜（Cu）氧化亚铜（Cu2O）两相组成。 剩余线条与Cu2O的衍射数据比较第48页/共98页第四十八页，编辑于星期日：八点 三十分。第49页/共98页第四十九页，编辑于星期日：八点 三十分。第50页/共98页第五十页，编辑于星期日：八点 三十分。第51页/共98页第五十一页，编辑于星期日：八点 三十分。第52页/共98页第五十二页，编辑于星期日：八点 三十

32、分。第53页/共98页第五十三页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定性分析应注意的问题（1） 1、d 值比 II1 数据重要， 以d值为主要依据，而相对强度 II1为参考。 因 d 值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。 故须要求精度高。在检索时，允许小数点后第二位出现偏差。 II1 值可随实验条件（靶种、制样方法等) 产生较大变化。 有时，实验数据与卡片数据数量不同。 如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。 如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。 若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。

33、第54页/共98页第五十四页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定性分析应注意的问题（2） 2、低角线数据比高角线数据重要。 因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少；而高角度线（d值小），重叠机会就增多。 3、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。 因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。 4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难于产生完整的衍射线或根本不出现。 重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。 如：W在WC中在含0.10.2%即能显现；Fe3C在钢中在含56%才能被发现等。第55页/共98页第五十五页，编辑于

34、星期日：八点 三十分。二、定性分析应注意的问题（3） 5. 多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，还须结合试样成分、热处理条件等信息。 出现少数衍射线不能解释情况：出现少数衍射线不能解释情况：可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。6. 晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异强或弱，物相确定也相当难。第56页/共98页第五十六页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定性分析应注意的问题（4）7. 某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，衍射花样极其相似，

35、要区分也有困难。8. 实验条件影响衍射花样，核查时，要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。9. 固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d 值也随之改变。故须预先制作点阵常数或 d 值与其成分变化的校正曲线，才可进行分析和鉴定。第57页/共98页第五十七页，编辑于星期日：八点 三十分。 高分子材料，高分子材料，一般来说，X射线衍射可很快做出如下判断： 1) 晶态还是非晶态：晶态还是非晶态： 非晶态：非晶态：衍射是漫散的“晕环”， 晶态：晶态：有确定d 值的尖锐衍射峰； 2）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。

36、）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。 有机材料：有机材料：晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。二、定性分析应注意的问题（5）第58页/共98页第五十八页，编辑于星期日：八点 三十分。 高聚物材料：高聚物材料：一般是晶态和非晶态共存（两相模型）晶态和非晶态共存（两相模型） 既有非晶漫散射，也有尖锐衍射峰； 强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现。 也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射； 也可完全非晶态，如聚苯乙烯PS：散射强度分布相当漫散。二、定性分析应注意的问题（6）第59页/共98页第五十九页，编辑于星期日：八点 三十分。三、定性分析中计

37、算机的应用 计算机与多晶体衍射仪的结合，不但使仪器的调试、测量参数的设置、仪器运转的控制和数据采集都自动化了，而且在衍射数据处理与分析发挥重要作用. 如对数据进行平滑、去噪声、扣除本底、K2衍射的剔除、确定峰位、半峰宽、峰强度和晶面间距，从而可以根据所带的软件进行物相定性和定量分析，以及晶粒大小计算等。第60页/共98页第六十页，编辑于星期日：八点 三十分。（1 1）打开XRDXRD图谱文件 单物相成分分析第61页/共98页第六十一页，编辑于星期日：八点 三十分。（2 2）对图谱进行处理, K, K22去除和图谱的平滑处理。第62页/共98页第六十二页，编辑于星期日：八点 三十分。（3 3）对

38、图谱进行寻峰。根据图谱的实际情况设置寻峰条件，对图谱进行寻峰。经过寻峰得出峰的相应参数, ,包括峰的位置、强度、半峰宽、晶面间距等。 第63页/共98页第六十三页，编辑于星期日：八点 三十分。（4 4）进行衍射峰的匹配。设定峰形匹配参数进行衍射峰匹配。经过衍射峰的匹配，得出定性结果. .本张衍射图谱所对应样品的物相成分为石英SiOSiO2 2。第64页/共98页第六十四页，编辑于星期日：八点 三十分。多相混合物的定性分析（1 1）打开衍射图谱第65页/共98页第六十五页，编辑于星期日：八点 三十分。（2 2）对图谱进行平滑处理第66页/共98页第六十六页，编辑于星期日：八点 三十分。（3 3）

39、设置寻峰参数进行寻峰。经过寻峰得到该图谱的衍射峰数据包括峰位、峰强、半峰宽、晶面间距等。第67页/共98页第六十七页，编辑于星期日：八点 三十分。（4 4）根据实际情况设置峰匹配参数并进行峰匹配经过峰匹配后得出定性结果该样品所含的混合相有方解石CaCOCaCO3 3、刚玉-Al-Al2 2O O3 3、石英SiOSiO2 2。第68页/共98页第六十八页，编辑于星期日：八点 三十分。第三节 物相定量分析第69页/共98页第六十九页，编辑于星期日：八点 三十分。一、定量分析基本原理 （1）一、物相定量分析依据： 各相衍射线的强度 I：随该相在混合物中含量的增加而提高。 但衍射强度 I 并不正比于

40、“含量C”，需加以修正。原因：1. 各物相对X射线吸收（吸收系数l l ）不同；2. 各物相对X射线吸收还依赖于各相含量C。 物相定量分析：须先建立衍射强度 I 、吸收系数l l 及某相含量C三者间的关系。 物相定量分析：均用衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。 第70页/共98页第七十页，编辑于星期日：八点 三十分。一、定量分析基本原理 （2） 衍射仪法测量时，单相多晶体衍射强度 I 计算公式：MlcePFVVmceRII22222233021)()(32 上式适用于单相物质，但修改后可用于多相试样。 其中： 为混合物的线吸收系数。jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)

41、(322第71页/共98页第七十一页，编辑于星期日：八点 三十分。一、定量分析基本原理 （3） 多相混合物中某 j 相衍射强度公式： 设：由 n 个物相组成的混合物样品，其线吸收系数为，则其中某相（ j 相 ）的 HKL 衍射线强度公式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322其中：V晶体被照射体积； V0单胞体积； F、P、e-2M、()()及 V0 均与某相有关的参量； 因各相l不同，当 j 相含量改变时，混合物样随之改变。第72页/共98页第七十二页，编辑于星期日：八点 三十分。一、定量分析基本原理 （4） 对多相物质中，某 j 相衍射强度公式： jMhkl

42、jeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV当混合物中 j 相含量改变时，公式中除 f j 及外，其余均为常数，用 C j 表示。常数常数C j若 j 相体分数为 f j ，令V为单位体积，则 j 相被照射体积：第73页/共98页第七十三页，编辑于星期日：八点 三十分。一、定量分析基本原理 （5） 这样，第 j 相某根衍射线的强度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV即得多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：C j -常数； f j - j 相体积分数； -混合物线吸收系数混合物线吸收系数第

43、74页/共98页第七十四页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法 （1） 物相定量分析的具体方法有： 1、单线条法（外标法） 2、内标法 3、K值法及参比强度法第75页/共98页第七十五页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法 （2） 1、单线条法：（外标法、直接对比法） 要点：只要测量混合物样中待测相（ j 相）某根衍射线强度，并与纯 j 相的同一线条强度对比，即可定出 j 相在混合物中的相对含量。 若混合物含 n 个相，其线吸收系数及密度均相等时，（如同素异构物质） ， 则某相衍射线强度 Ij 正比于其质量分数 Wj，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系数jjj

44、jjVWfVjjjfW第76页/共98页第七十六页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法 （3） 若纯 j 相（Wj=100=1），某根衍射线强度为（Ij）0，则 表明：混合物中 j 相与纯 j 相同一根衍射线强度之比，等于j 相的质量分数 Wj 。 按照此关系可进行定量分析。jjjjWCCWII0)(第77页/共98页第七十七页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法 （4） 如：某样品由-Al2O3和-Al2O3组成，测定-Al2O3在混合物中的质量分数（含量）。 1、先测定纯-Al2O3某根衍射线强度（Ij）0 ， （用最强线，无重叠；步扫测量，扣背低，求积分强度）

45、。 2、在同条件下测定混合物中-Al2O3同一衍射线强度 Ij 。 3、后者与前者之比，即为混合物中-Al2O3的含量。0)(jjjIIW 第78页/共98页第七十八页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（5） 单线条法：比较简单，但准确性稍差。 欲提高测量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作强度比与含量关系的定标曲线。 应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。 定标曲线法： 也可适用于吸收系数不同的两相混合物的定量分析。第79页/共98页第七十九页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（6）2、内标法： 在待测样中掺入一定量

46、（Ws）标准纯物质而制成混合样。 测量该试样中待测相某衍射线强度 Ij 与掺入试样中含量已知的标准物质某衍射强度 Is ； 比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量。 掺入标准物质目的：消除基体效应。 内标法：仅用于粉末试样。 标样：如-Al2O3（刚玉）、SiO2、CaF2（荧石）、NiO等粉末作为内标物质。第80页/共98页第八十页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（7） 设在试样含 n 相，测 A 相含量，掺入内标物质 S。AAAfIC复合样线吸收系数线吸收系数AA相密度密度 WA A相在复合样中质量分数质量分数则复合试样中，A 相和内标物质 S 的某衍射线强度分别为：A

47、AAAWIC AAAWfSsWIsCs AASASSASICWICW两式相除：消除了，即基体效应基体效应影响 其中第81页/共98页第八十一页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（8） 原样（未掺入 S ）中： 质量分数WA，S 相占原混合样的质量分数 WS ； 混合样（掺入S）中： A 相质量分数WA，S 相混合样质量分数 WS。 利用关系式：(1)AASWWW(1)SSSWWWAASASSASICWICW(1)(1)AASASASASSASSSASICWWCWICWWCW内标法定量分析基本方程代入上式，得 AASIKWI1ASSASCKCW第82页/共98页第八十二页，编辑于

48、星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（9） 内标法定量分析基本方程： 可见，IA/IS 与 WA 呈线性关系，直线必过原点，斜率为 K 。 其中：IA/IS 由试验测定；斜率K也由实验法求得。 为求得斜率K ：也要制作定标曲线。 先配制一系列 A 相的质量分数 WA 已知的标准混合样，并在每样品中加入相同重量的内标物质 S。 测定每样中两相某衍射线强度 IA 和 IS。画 IA/IS -WA标准曲线，为一定斜率的直线。ASAKsWII第83页/共98页第八十三页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（10） 如测定工业粉尘中石英含量：1、以萤石(CaF2)为标样，配制一系列样

49、品，应包含已知不同质量分数的石英（W石英）和恒定质量分数（如20）的萤石。2、测定每个样最强衍射线强度，3、作出I石英/I萤石W石英的关系曲线。第84页/共98页第八十四页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（11） 4、往待测样中加入同样质量分数（20）的萤石内标物，并测定I石英 / I萤石 ； 由 I石英 / I萤石。 5、查定标曲线（或利用K值）即可确定待测样中石英含量。第85页/共98页第八十五页，编辑于星期日：八点 三十分。 内标法：传统的定量分析方法，但存在许多缺点： 1、绘制定标曲线需配置多个复合样品，工作量大，且有时纯样品难提取。 2、要求加入样品中的标准物数量恒

50、定，而绘制定标曲线又随实验条件而变化。 目前使用其简化方法，使用普遍是K值法（基体清洗法）。二、定量分析基本方法（12）第86页/共98页第八十六页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（13） 3、K值法（基体清洗法）目前常用的简化方法。 K值法：内标法延伸，也要加入标准内标物质（清洗剂）。 内标法中，为求得 K 值，还须作标准曲线。 能否不作标准曲线求得 K 值呢？ K值法：将内标法式改写成：AASASSASICWICWASASSACKCAAASSSIWKIW其中ASK内标法中K 值： 随标准相加入量 WS 而变化的。K值法中 值：只与待测相和内标物质有关，而与样品中其它相无关（即“基体清洗”），常通过实验法求得。1ASSASCKCW第87页/共98页第八十七页，编辑于星期日：八点 三十分。二、定量分析基本方法（14） 实验方法： 1、配置等质量（各占50% ）的待测相 A 和内标物质 S 两种纯物质混合样，测定二者某衍射强度比 IA/IS ，求 K 值。即AAASSSIWKIW因 WA / Ws =1, 所以50 / 50AASSIKI（）SAAASSW IWKI/(1)AASwWW2、往待测样A中掺入一定已知量（WS）的内标物 S 相，测定