柠檬酸生产工艺技术及改进

1、柠檬酸生产工艺技术及改进摘要:本文首先介绍了柠檬酸的化学结构、性质和生产方法，然后对柠檬 酸的传统生产工艺进行了论述，最后提出了柠檬酸生产工艺的改进方法， 以现经济效益和环境效益双丰收。关键词：柠檬酸；发酵；工艺；改进柠檬酸，又名枸椽酸，分子式CJU）：（无水物），是世界产量较大的 一种有机酸。主要用于食品工业、医药业、化学工业，并且在电子、纺织、 石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔 的应用。1、柠檬酸的化学结构和性质柠檬酸的化学名称叫2-羟基丙烷-1, 2, 3-三竣酸，分子式为CgHQ；,结 构式如下：CH2 COOHHOCCOOHCH2 COOH柠檬酸是无色

2、、无臭、半透明的结晶或白色粉末，易溶于水、乙醇、 乙醛，不溶于苯，微溶于氯仿。相对密度1.542克/立方米，熔点153 （失 水），柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸也有含结晶 水的柠檬酸，分子式分别为2 CsHsO；.压0、C6Ho. H9或C6HsO：. 2压0。在干燥 空气中微有风化性，在潮湿空气中有潮解性。175以上分解放出水及二 氧化碳。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个酎可以电离；水溶液呈酸性。加热可以分解成多种产物，及酸、碱、甘油等发生反应。2、柠檬酸的生产方法简介中国现有柠檬酸生产厂近百家，总年产能力约80万吨，是全球最大的 柠檬酸生产国和出口国。目前%柠檬酸生产方

3、法有水果提取法，化学合成 法和生物发酵法三种。水果提取法是指柠檬酸从柠檬、橘子、苹果等柠檬 酸含量较高的水果中提取，此法提取的成本较高，不利于工业化生产。化 学合成法的原料是丙酮，二氯丙酮或乙烯酮，此法工艺复杂，成本高，安 全性低。而发酵法发酵周期短，产率高，节省劳动力，占地面积小，便于 实现仪表控制和连续化，现已成为柠檬酸生产的主要方法。所以本文讨论 的就是柠檬酸的发酵生产法。3、柠檬酸生产的传统工艺3. 1生产原料柠檬酸的生产原料有糖蜜（甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖结晶母液等）, 淀粉质原料（木薯、玉米等），液体石蜡和纤维质原科的水解液等也。4. 2深层发酵工艺柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是

4、较难的工艺，日本的生产现居世界 领先水平。我国的以薯干等为原料的深层发酵技术具有独创性，发酵指数 居世界前列，自行开发的黑曲霉菌产酸效率也及国外接近巴。深层发酵在柠檬酸工业上占主导地位。国内深层发酵法约占发酵法产 量的80机在发酵过程中，有的菌种不需加入引发剂，有的则采用甲醇作为 引发剂，采用棕桶1油或其他植物油作为发酵用消泡剂，通入的空气中不允许含油。尽管所用的原料有所不同，但发酵工艺的基本流程如下所示:以薯干粉为原料的液体深层发酵工艺流程：斜面菌种f数曲瓶f种子I薯干粉f调浆f灭菌(间歇或连续式)f冷却f发酵f发酵液f提取f成品无菌空气3. 3钙盐法提取工艺钙盐法是提取柠檬酸的传统方法。其

5、工艺流程加如图1所示：残渣及其菌体 CaCft或Ca(OH)2 废糖水t。十柠檬酸发酵液预处理一> 灌液中和 过滤一*水洗，盐I结晶一浓缩脱色、离子交换«过漉 酸解印离心分离> 干燥成品浓硫酸图1钙盐法提取柠檬酸工艺流程钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水，但能溶于酸的特点来提取得到纯 柠檬酸固体产品。为了提高产品质量，降低生产成本，人们对钙盐法进行 了很多改进工作，如用改性石灰乳代替碳酸钙中和的新工艺。这种新工艺 明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间，中和时无大量气体逸出，改 善了劳动条件，提高了设备利用率，并且产品质量稳定。李秀等还研究了 用乙烘废渣作为中和剂代替碳酸钙，提

6、取效果比石灰好,并且还起到保护 环境，降低生产成本等优点。钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点 而在国内外被广泛使用。但也存在缺陷：一是得到的提取液中柠檬酸质量 分数较低;二是单元操作损失多，总收率低；三是在提取过程中柠檬酸经 历了多次相变，消耗化工原料多，固液分离量大，能耗高；四是环境污 染严重，产生大量的固体废弃物CaSO,和废水。另外还有提取工艺长、工 人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点O4、柠檬酸生产工艺的改进4. 1合理选用新原料4. 1. 1以稻米为原料丁云岭等研究的以早稻米粉为原料生产柠檬酸的工艺，2t米粉可生 产It柠檬酸。武汉市双凤生物

7、化学有限责任公司已将该项技术应用于柠檬 酸的工业化生产，其产酸率14览转化率95%以上,发酵周期小于70 ho及以 薯干为原料的工艺相比，发酵总收率提高5%,产品质量提高一个档次。为了 免除去壳工序，郭冰等研究用稻谷为原料来发酵生产柠檬酸。而利用加工 稻谷的弃料谷壳作为助滤剂和大幅度减缓起泡强度，解决了大米发酵产酸率低、周期长、过滤难度大和发酵过程中高强度起泡等多项问题, 并且滤渣可制成作为上等饲料的大米蛋白粉，没有因产生大量无用的废 渣而污染环境，解决了生产柠檬酸发酵过程中的环境污染问题。4. 1. 2以秸秆为原料张金生等提出了以秸秆为原料生产柠檬酸的方法。原料是作物秸秆, 如风干谷子、养麦

8、、糜子、春麦、冬麦、大麦、稻子等秸杆。方法是作物 秸秆经粉碎至60- 80目一调浆一降解一压滤除去无氯浸出物一将滤液送 至发酵罐一在发酵罐内接入菌种发酵一送入提取工序用常规的“钙盐法” 进行纯化一制得柠檬酸。本方法利用资源丰富、价格极为低廉的作物秸杆 代替淀粉和其他粮食作原料生产柠檬酸，使生产成本大大降低，并且所 得产品符合GB-88标准,其发酵指数、转化率、提取率均达到或部分超过淀 粉为原料生产柠檬酸的各项指标，是发酵业生产原料的大突破。4. 2改进的生产工艺4. 2. 1对传统发酵工艺流程的改进柠檬酸工艺主要包括预处理、过滤、中和沉淀、酸解、脱色、离子交 换、浓缩和结晶等步骤。李芳德等提出

9、对此工艺进行两种改进：一种是 将离子交换在浓缩步骤之后进行；另一种是在浓缩步骤之后，还有一个 过滤步骤。这样，在浓缩过程中析出的CaSCh微粒可以通过过滤而除去。 此外，由于CaSO的去除，可减轻后步的离子交换操作的负担，相应地， 使离子交换树脂的利用率也得到提高。4. 2. 2工业离子色谱法由中科院生态环境研究中心开发的工业离子色谱法省去了柠檬酸生 产“钙盐法”提取工艺中的“中和”、“洗糖”、“酸解”、“过滤”、 “脱色”、“离交”等多道工序。该工艺不但能分离提取出品质优良的柠 檬酸产品，而且能够回收纯化工艺过程中绝大部分可利用资源，从根本 上改变“钙盐法”提取工艺中先污染后治理的现状，大幅

10、度降低能耗和生 产成本，基本上解决了对环境的污染。5. 3改进的提取新工艺5.1.1 离子交换树脂法离子交换吸附法是利用特定的有机高分子树脂对柠檬酸或柠檬酸盐 的高选择性，将柠檬酸或柠檬酸盐从发酵液中提取出来的方法。20世纪 80年代以来，国内外对离子交换吸附法提取柠檬酸的研究很多。国内有代 表性的流程是张鸿勋等研究的流程:发酵液一过滤一活性炭脱色弱碱阴 离子交换柱吸附一用柠檬酸和柠檬酸锈缓冲液洗脱一用氨水解析一H型阳 离子树脂转型一溶液经浓缩、结晶，制成产品。国内一般的流程是用氨水 洗脱后用阳离子交换柱转型。而国外一般用稀无机酸，如4SO、HC1、HN03 和H3Poi洗脱，直接得到柠檬酸稀

11、溶液，省去了转型这一步，也有用水或 丙酮的水溶液洗脱的。提取柠檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂，大 多是具有叔胺和吐咤官能团的弱碱型树脂，但也有带季钱官能团的强碱 型树脂和中性阴离子树脂，如交联的聚苯乙烯聚合物和非离子疏水性聚 丙烯酸酯聚合物，并且还有酸性阳离子树脂。应用上述工艺技术，柠檬酸 收率可达94%以上,产品质量达到GB8269- 87食品添加剂级标准。同钙盐法 相比，杜绝了CaSO,的产生。产品收率提高27%,能耗降低10%,生产成本降 低20%以上。同时，该工艺减轻工人劳动强度。但离子交换树脂会产生大 量废液，工作稳定性差。5.1.2 液膜法提取柠檬酸工艺液膜法提取柠檬酸是90年

12、代后才出现的一种新方法。有关这种提取 方法的研究主要在欧美发达国家，我国直到近期才开始了这方面的研究工 作。该提取方法利用疏松多孔的聚丙烯类物质（其中充满胺类等不易溶于 水的物质），将这些物质放入容器中，一侧为柠檬酸发酵液,另一侧为水或 NaOH溶液或Na£03溶液，胺类物质可作为载体将柠檬酸根从一侧载到另 一侧,从而达到分离柠檬酸的目的。由于这种载体具有单一性,可直接对发 酵液进行处理,得到的是柠檬酸或柠檬酸的钠盐,然后再进行浓缩、结晶即 可得到产品。液膜提取法简便、高效，所需设备少，在柠檬酸生产工业中极 具发展前景。目前，对该方法的研究多集中于该提取方法动力学模型的建 立、工艺条

13、件的确定及载体的选择上。该方法的工艺流程期如图5所示：柠檬酸发酵液液膜提取 浓缩、结晶 »，心分离温I成品燥4. 3. 3电渗析法提取柠檬酸工艺有关电渗析法提取柠檬酸的研究起步较早。其原理是利用正负电极， 实现发酵液中阴阳离子的分离。但使用该方法前必须对发酵液预处理干 净,否则电极的清洗就比较困难。该法能耗大,极板上的污垢容易堆积,给 操作带来很大的不便。对于该方法的研究，国外作了大量的工作，国内在 这方面的工作还很少。目前,对电渗析法的研究工作,重点都放在阴阳离子 交换膜的研制和开发上,如果解决好这个问题,将会大大提高电渗析法提 取柠檬酸的效率。该方法的工艺流程加如图6所示：柠檬螂

14、发酵液预处理一 电渗析提取残渣及菌体浓缩、结晶-一肉心分离V母液、f成品卜燥图6 电渗析法提取柠檬酸工艺流程4.3.4超滤法提取柠檬酸工艺超滤法提取柠檬酸是近儿年才出现的一种新方法，国内没有相关的研 究工作。利用该方法提取柠檬酸时，只需简单的物理操作,或加上一步离 子交换，即可实现对柠檬酸的提纯。采用该提取方法,过程中没有使用任何 有害物质及废弃物产生，而且该方法实施简便、容易实现自动化,应该说已 实现了柠檬酸的清洁化生产。但是,该方法要求柠檬酸发酵液残糖含量W1 g-Lj,柠檬酸产率及残糖含量之比2275方能得到较好的效果。该方法 的工艺流程.如图7所示：柠檬酸毒酵液预处理一4 2步超滤&#

15、187;2次结晶-离心分离I残渣及菌体母液一成品 干燥图7超滤法提取柠檬酸工艺流程5、结束语本文主要介绍了柠檬酸的传统生产工艺，并从生产原料、发酵工艺和 提取工艺3个方面介绍了对柠檬酸传统生产工艺的改进方法。从中可以看 出：使用新原料，可以提高生产效率，减少污染物的产生，实现清洁生 产，保护环境；采用先进的工艺，可以缩短工艺流程，降低生产成本， 实现经济效益和环境效益双丰收。另外，为了充分利用生产的副产物，还 应该拓展副产物的合理利用，有利于生产废物处理，节约资源，减少污 染。参考文献1郑华.柠檬酸的生产工艺及在食品中的应用J.农村新技术， 2010, (22) 郑建光.柠檬酸生产工艺技术及进展J.河北化工,2006, (08)3汪多仁.柠檬酸(钠)的开发及应用进展J .化工中间体，2004, 1(5) : 30-36.4张诗雪.柠檬酸的生产应用及发展J.医药中间体及其化工原料， 2004, (4) : 13-18.5李秀，武佩.乙烘废渣生产柠檬酸的方法P . CN: 93 106 832 . 0, 1994-