苯甲醛的纳米二氧化钛光催化缩醛反应研究

1、苯甲醛的纳米二氧化钛光催化缩醛反应研究摘要：首次通过非均相纳米TiO2光催化反应体系，在常温常压下，使用自制UV-LED紫外光源和恒温石英玻璃光催化反应器，成功实现了苯甲醛的缩醛反应，高效快速的合成了苯甲醛二乙缩醛，转化率和产率均接近100%，副反应极少，选择性高，操作步骤简便，整个合成工艺流程清洁无污染且反应后处理简便，催化剂重复利用率高，催化活性好。关键字：二氧化钛 光催化 苯甲醛 苯甲醛二乙缩醛1 引言缩醛通常被用作保护羰基和有机合成中间体，是一类重要化合物。以其对碱、格氏试剂、烷基锂试剂、金属氢化物、魏梯希试剂、催化加氢、氧化剂、溴化作用和酯化试剂等具有理想的化学稳定性，被广泛用于复杂

2、有机物分子全合成过程中羰基保护。缩醛的传统合成方法中，大都采用质子酸、路易斯酸、离子交换树脂、铑螯合物以及铑、铱、钯和铂碳等过渡金属作为催化剂。这些方法产率普遍较低，反应时间长，溶剂具有腐蚀性对设备腐蚀严重，反应条件苛刻，伴随不同程度的污染，反应后处理繁琐且催化剂的回收利用率不高。如在二烃基乙缩醛的合成中，××等将原甲酸三脂引入到用无水乙醇作溶剂的反应体系中来消耗生成的水，同时也作为反应物参与反应。采用无水FeCl3、干燥HCl、强酸性大孔径离子交换树脂、WCl6或ZrCl4等作催化剂，在反应终了时需用过量三乙胺迅速中和混合物，再用无水硫酸镁进行脱水处理 ，尽管得到了较好的

3、效果，但仍然存在反应操作步骤繁琐化，反应终了阶段不好控制等缺点。近几年，××等采用氯化三甲基硅烷和三氟甲磺酸三甲基硅脂能在温和的反应条件下有效的催化缩醛反应。 Yamamoto等人使用Sc(NTf)3作为催化剂，在比较温和的条件下成功有效地合成出了开链缩醛和环状缩醛。 然而他们使用的催化剂不环保、经济。纳米TiO2光催化剂在催化有机物的化学合成和转化方面受到广泛关注，与传统的过渡金属催化剂相比，它具有反应条件温和、操作方便、溶剂稳定、催化活性高、化学稳定性强、清洁无污染、价廉和优良的可再生性等优点。目前纳米TiO2光催化已在芳香醇氧化5-6、芳香醛酮还原7、芳香硝基化合物还

4、原8、碳-氮偶联反应9、碳-碳偶联反应10、氨基酸环化反应11 等各种类型的有机合成反应中得到很好的应用。然而纳米TiO2光催化技术应用于苯甲醛的缩醛反应尚未见报道。本文自行设计的纳米TiO2光催化反应体系用于苯甲醛的缩醛反应中，并对其进行了研究，探讨了反应可能的机理，讨论了不同类型的TiO2催化剂和一系列不同条件对苯甲醛缩醛反应的影响。得出了此反应体系的最佳反应条件。本方法反应条件温和、转化率高、选择性好，催化剂性能稳定而且可以重复使用无失活现象、安全环保且易于制备。2实验部分2.1主要试剂与仪器表1.1 主要实验试剂试剂名称 级别 生产厂商无水甲醇 分析纯 上海振兴化工一厂无水乙醇 分析纯

5、 中国杭州长征化学试剂有限公司正丙醇 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司异丙醇 分析纯 中国杭州双林化工试剂厂正丁醇 分析纯 中国杭州双林化工试剂厂硝酸 分析纯 中国浙江中星化工试剂有限公司钛酸四异丙酯 分析纯 Alfa Aesar冰醋酸 分析纯 中国杭州化学试剂有限公司氢氧化钠 分析纯 中国杭州萧山化学试剂厂苯甲醛 分析纯 上海五联化工厂蒸馏水 分析纯 自制表1.2 主要实验仪器仪器名称 型号 生产厂商数显恒温磁力搅拌器 07HWS-Z型 江金坛杭州仪表电机有限公司高速台式离心机 TGL-16G型 上海安亭科学仪器厂真空干燥箱 DFZ-6020型 上海精密实验设备有限公司数显恒温水浴锅 THZ

6、-82型 浙江金坛设备仪器厂电子分析天平 AB204-N型 METTLER TOLEDO三用紫外分析仪 ZF-I型 上海顾村电光仪器厂微量取样器 0620079型 上海求精生化仪器有限公司紫外辐射计 UV-A型 北京师范大学光电仪器厂超声波清洗仪 KQ218型 江苏昆山超声器材有限公司旋转蒸发仪 N-1001型 上海EYELA公司精密pH计 / 上海雷兹仪器厂马弗炉 LM 412.27 天津实验电炉厂紫外可见分光光度计 TU-1900型 北京普析仪器有限责任公司UV-LED紫外灯株 NSHU590B型 日本NICHIA公司光催化反应器 / 自制玻璃真空线 / 北京欣维尔有限公司2.2 实验过程

7、准确称取50mg P25置于硅胶垫密封的光催化反应器中，到入10ml无水乙醇，混合物经超声波超声分散15min后，迅速加入500ul(0.5mmol)纯化的苯甲醛，在黑暗环境下，常温下搅拌30min成均匀分散溶液,保持反应体系在恒定室温条件下，开启光源并固定光强为0.6mw/cm2，用注射器分别间隔一定时间取样，样品经离心分离除去TiO2粉末后，催化剂经冲洗，干燥，煅烧，回收备用。滤液再经滤膜过滤后，利用硅胶薄层色谱和紫外吸收光度法（GC-MS检测）跟踪反应，并对产物进行定性和定量分析。重复上述操作数次，验证实验的重现性。样品经减压蒸馏除去溶剂乙醇后，得到无色油状液体，再经真空线抽真空6小时，

8、最后经硅胶柱色谱（流动相为V(石油醚)：V(乙酸乙酯) = 4:1）分离得到无色油状芳香气味的液体产物。1.3 实验分析方法原料和反应产物均通过相同GC检测条件下的出峰时间与标准品进行比对和MS检测进行定性分析，并采用高效液相色谱外标法对原料转化率和产物产率进行定量分析。GC检测条件，HP-5(5%)-二苯基聚硅氧烷共聚物色谱柱，初始温度50保持2min,升温速度为15/min,源温度为220，温度范围220-260，最终温度为260,保持8min。载气压力3kpa，流速80ml/min。3结果和讨论3.1光催化反应装置画图3.2苯甲醛的TiO2光催化缩醛反应苯甲醛在反应前被氧化和抑制苯甲醛和

9、溶剂醇类自身的缩合反应以及反应终止的控制，置于后面机理探讨。苯甲醛与醇溶剂在纳米TiO2(P25)光催化作用下在常压常温下发生缩醛反应，其反应式如Scheme1所示。Scheme1苯甲醛的光催化缩醛反应的可能机理如Scheme 2所示：Scheme 2为了验证TiO2的光催化效果，我们做了几组对照试验。如表3所示，当反应在无催化剂且无紫外光照的条件下进行时，几乎没有产物生成；当采用TiO2为催化剂无紫外光照的条件下进行仍未检测到产物；但进行紫外光照而无催化剂时，仍未有产物生成；只有当采用TiO2为催化剂和紫外光照的条件下，反应生成了较高产率的苯甲醛二乙缩醛。表3. TiO2和光照条件的比对实验

10、结果序号条件TiO2(g/L)时间(min)GC产率(%)1黑暗/1502黑暗5.01503光照/1504光照5.01598.563.3 光强对反应产率的影响 紫外光强度越大，透过反应器及反应悬浊液而到达TiO2表面的紫外光子越多，单位时间内产生的光致电子和空穴越多，光催化反应就越强烈。如图2.2.9所示，随着光强的增大，苯甲醛二乙缩醛的产率逐渐增大。当光强等于0.6mw/cm2时，产率达到最大为98.86%。但当光强大于0.6mw/cm2时，产率反而减小，产率有随光强增强而增大的趋势。这可能是由于光强过大，过剩的光致电子和空穴对会将一部分产物降解，所以产率降低。图2.2.9 光强对产率的影响

11、Fig.2.2.9 The effect of intensity of light for the yield3.4反应时间对产率的影响随反应时间的增长，苯甲醛二乙缩醛的产率先增后减，反应30min时，苯甲醛几乎完全转化，产率达到最大接近100%，说明30min之前，苯甲醛还未完全反应。当时间再延长时，产率反而逐渐减小，可能一部分产物在TiO2作用下被降解掉，反应时间越长降解的产物越多，说明时间过长不利于产物的生成。图2.2.7 反应时间对产率的影响Fig.2.2.7 The influence of reaction time for the yield3.4 PH对反应产率的影响由于Ti

12、O2 的表面电荷受pH 值的影响较大，pH 值能改变水中颗粒的表面电荷，光催化剂表面呈双亲性，从而改变颗粒物质在水中的分散状况，进而影响其受光线照射的面积和光催化活性，因此对于不同的体系中参加反应的化合物达到最大的反应效果有不同的最佳pH值。如图2.2.8所示，随着pH值增大，产率先增后减，即在酸性条件下苯甲醛的反应产率随pH的增大而增大，当pH值为7时达到的产率为99.8%。当pH继续增大时，产率有逐渐减小，pH为11时几乎没有产物生成。可能的原因是TiO2 表面的竞争吸附程度不同而影响了反应效解释得更具体一些，是什么物质竞争吸附率。因此，在实际缩醛反应中，研究使用最佳pH值显得非常重要。可

13、以认为，苯甲醛的缩醛反应比较适合在中性条件下进行。图3.2 pH对产率的影响Fig. 3.2 The effect of pH value for the yield3.5 反应物初始浓度对反应产率的影响由图2.2.6可看出，苯甲醛二乙缩醛产率随着苯甲醛的初始浓度的增加，先增大后减小。这可能因为TiO2表面吸附的苯甲醛越多，产生的苯甲醛二乙缩醛越多。苯甲醛的初始浓度较低时，TiO2表面未吸附饱和，因此浓度增加，产率增大。而当苯甲醛的初始浓度高于TiO2表面吸附的饱和浓度时，生成的苯甲醛二乙缩醛的量不会再增加，其产率则由于苯甲醛的量的增加而减小。苯甲醛的初始浓度为0.5mmol/L时，苯甲醛二乙

14、缩醛相对产率最高，达到100%。可能随着反应时间的延长，高浓度的苯甲醛的缩醛反应产率会有所提高。需要实验验证图3.3 起始原料浓度对产率的影响Fig.3.3 The influence of initial material for the yield3.6TiO2催化剂的用量对反应产率的影响如图2所示，随着催化剂用量的增加，苯甲醛的反应速率增大，这主要是由于催化剂用量的增大，其表面积增大，在紫外光照下能产生更多的活性物种，加快反应速率，使产率增加。而当TiO2过量时，产率降低。这一方面是因为TiO2用量过多会使溶液更加浑浊造成光散射，降低光反应速度，另一方面暗态吸附？的作用而使催化效果下降。

15、由图2可知，对于本反应体系，TiO2催化剂的最佳用量为2g/L。图3. 6 催化剂用量对产率的影响Fig. 3.6 The amount of catalyst for the yield 3.7溶剂对反应产率的影响 结合机理解释为达到提高反应选择性和普适性的目的，我们进行了溶剂条件的改变，即改变空穴清除剂的实验。溶剂醇类作为电子供体能有效地捕获价带上的空穴，在很大程度上抑制了还原及过度还原反应的进行，降低光致电子和空穴的复合率，释放出更多的氧化还原活性部位，同时又作为反应物参与反应。如图2.2.5所示，我们选取了几种不同种类的脂肪醇，可以看出乙醇、丙醇和丁醇这些仲醇随着碳链的增长，反应产率逐

16、渐减低。可能一方面是由于对应的烷氧基负离子的稳定性依次减弱；另一方面，它们在TiO2表面的吸附特性有所改变和空穴捕获能力有所不同引起的。异丙醇的产率最低只有42.21%，说明三级醇不利于苯甲醛的缩醛反应，而甲醇的产率最高为100%，这是由于反应体系中空穴清除剂可以消除氧化反应活性位，进而增强了还原反应的程度。无水甲醇很容易被氧化成甲醛成气体挥发，使得反应速率加快。这一点充分说明一级脂肪醇和碳链较短的二级醇利于缩醛反应的发生。图3.4 溶剂对产率的影响1.甲醇; 2.乙醇; 3.丙醇; 4.丁醇;5.异丙醇Fig. 3.4 The effect of solution for the yield

17、: 1. Methanol ; 2.Ethanol ; 3.Propanol.; 4. Butylalcohol;5.Isopropanol.3.8 催化剂循环使用活性考察取0.05g的P25加入光反应器内，再依次加入10mL无水甲醇、0.5mmol苯甲醛，常温下反应15min，反应完毕后过滤，回收催化剂，减压蒸馏出溶剂分离出产物，催化剂经冲洗、干燥、煅烧后循环使用。图2.2.10所示实验结果表明，P25在本反应体系中呈现较好的分离回收及循环使用效果，经3次催化循环后，产物的收率并没有太大的变化，这表明催化剂的活性依然很高，主要原因是前一次使用过的催化剂由于吸附了有机物，当取出再次进行干燥煅烧后，使得催化剂表面活性位点又开始活跃，所以产率不会有太大的降低。图2.2.10 催化剂使用次数和产率的关系Fig. 2.2.10 The relation o