高性能纤维的耐热性能研究现状

1、高性能纤维的耐热性能研究现状姓名：林浩然班级：纺织1102学号：1113021083摘 要本文介绍了国内外耐高温纤维的主要品种及其发展历程。介绍了耐高温的发展历史以及各种耐高温纤维的性能和它们在产业上的应用，并详细介绍了几种新型耐高温纤维。关键词：耐高温； 品种； 性能； PBO ABSTRACTThis paper introduces the main varieties of high temperature resistant fiber and its development history and introduces several new type of h

2、igh temperature resistant fiber.Keywords：High Temperature Resistant Fiber; Variety; Performance目 录高性能纤维的耐热性能研究现状11 高性能纤维411高性能纤维概述411高性能纤维发展42 纤维耐热性43 耐热性纤维的发展54 现状541聚对苯撑苯并双噁唑纤维（PBO）641.1 PBO基本物性641.2 耐热性能741.3 PBO热失重分析741.4 高温处理下的PBO纤维741.5 不足以及改进842聚对苯撑苯并双噻唑纤维（PBT）843聚砜基酰胺纤维（PSA）944聚醚醚酮纤维（PE

3、EK）91 高性能纤维11高性能纤维概述高性能纤维是指对来自外部的力、热、光、电等物理作用和酸、碱、氧化剂等化学作用具有特殊耐受能力的一种材料，包括：高强度、高模量、耐高温、阻燃、抗紫外线、抗电子束辐射、抗射线辐射、耐酸、耐碱、耐腐蚀等纤维。其品种很多，如芳纶（包括对位芳纶p-AF与间位芳纶m-AF两种）、高强高模聚乙烯纤维（UHMWPE）、碳纤维(CF)以及聚酰亚胺纤维（PI）等都属于高性能纤维的范畴。这类纤维具有比普通纤维更高的机械强度和弹性模量，更好的热稳定性、耐酸耐碱性及耐候性。11高性能纤维发展高性能纤维实际上是一种技术密集、投资巨大的产品。目前，高性能纤维正进入蓬勃发展的新阶段，其

4、生产国已由原来仅限于少数发达国家扩展到10多个国家和地区。其中耐高温纤维的需求量以5%左右的速度增长，而高强高模纤维以10%16%的高速度增长。各品种性能、规格的不断完善和系列化以及新品种的陆续出现，使高性能纤维迈入了“量体裁衣”的时代。随着航空航天、新能源、海洋、生物医学、通讯信息、军工等高科技产业的迅速发展，对纤维材料性能的要求越来越高，也促进了对新型纤维的研究与开发。受世界金融危机的影响，全球化纤的生产量自1982年以来首次出现了负增长，但我们要看到，世界主要高性能纤维生产厂家却靠技术创新提高生产效率、降低成本和开发新品种，为化纤业的发展带来了勃勃生机。2 纤维耐热性耐高温纤维往往是指在

5、180 以上温度条件下可长期使用的纤维，即在此高温下能维持常温时所具备的物理力学性能或经较长使用时间仍具有最低限度的物理力学性能。表现为：高温下尺寸大小无变化；软化点及熔点高；着火点、发火点高；热分解温度高；长期暴露在高温下，也能保持一般特性；具备纤维制品所必需的一般性能，如柔软性、弹性和加工性能。此外，还应具备阻燃或不燃性，随着国防工业、宇航事业、尖端技术以及民用工业的不断发展，耐高温纤维发挥着越来越重要的作用。3 耐热性纤维的发展20世纪50年代重点发展含氟纤维，如聚四氟乙烯纤维；60年代开始工业化，研究的品种不下20 种，发展最快的国家是美国，其次是日本。其中，间位芳香族聚酰胺(Nome

6、x) 的成功开发开创了耐高温纤维的新纪元；70年代又出现以聚对苯二甲酰对苯二胺( Kevlar) 为代表的高强度、高模量的耐高温纤维，成为高性能纤维发展的一个新的里程碑；80年代开发成功，90 年代开始生产的聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Zylon) ，是目前耐热性能最好的芳香族纤维。20 世纪 60 年初，美国杜邦公司成功开发间位芳纶（商品名NOMEX），开创了耐高温纤维的新纪元。70年代起又涌现出KEVLAR、TEFLON、PROCON、PANOX、ALTEX、P84 等性能各异的耐高温纤维。80年代中后期，受西方经济不景气的影响，纤维开发生产陷入低谷。90年代中期起，随着世界经济的复苏，新技术

7、、新品种的不断涌现，耐高温纤维大量进入产业用领域，从而带动了一批新兴产业和市场，并迎来了世纪之交的大发展。4 现状随着合成及纺丝技术的进步，耐高温纤维品种向着更高性能或更高性价比方向发展，新型的耐高温纤维不断被研究开发出来。耐高温纤维可分为无机耐高温纤维和有机耐高温纤维。无机耐高温阻燃纤维品种通常包括碳纤维陶瓷纤维、硼纤维、玻璃纤维等，有机耐高温纤维品种很多。41聚对苯撑苯并双噁唑纤维（PBO） PBO纤维具有比芳纶更高的比强度、比模量和耐高温等一系列优异性能,因而自一问世即被视为航空航天先进结构复合材料的新一代超级纤维。因此有必要详细了解它。它最初是由美国空军材料实验室于20世纪70年代将其

8、作为一种耐高温性能的材料进行开发的,但是一直受到合成工艺的限制,不能合成大分子量的PBO聚合物阁。Wolfe等在20世纪80年代初合成出具有芳杂环结构的液晶聚合物聚对苯撑苯并二噁唑,而美国以DOW化学公司与日本Toyobo公司联合将该聚合物开发成超高性能PBO纤维。PBO纤维具有比芳纶更高的比强度、比模量和耐高温等一系列优异性能,41.1 PBO基本物性Toyobo公司的PBO纤维注册商标为ZYLON,把纺织型的丝称作AS;把为提高弹性模量经热处理的丝称作HM。PBO-AS纤维的拉伸强度经实测为5.30一5.55GPa,比F-12和Kevlar-49要分别高24.4%和52.8%以上。PBO-

9、HM纤维的拉伸强度为5.50-5.59GPa。PBO-AS的拉伸模量为180GPa,而PBO-HM纤维的模量可以达到250GPa以上,还有模量超过330GPa的超高模量PBO-HM+纤维,它的强度、弹性模量约为芳纶的2倍,作为直链高分子,认为接近极限弹性模量。由于PBO纤维氮含量较高,造成其纤维密度要比F-12和Kevlar-49纤维的稍高些,约为1.5569/cm,其比强度和比模量在这3种纤维中最高。PBO纤维几乎对所有的有机溶剂和碱是稳定的,但耐酸效果欠佳。PBO纤维经甲磺酸、盐酸和硫酸处理,即使在室温下,随着时间的延长,其强度均有不同程度的降低。室温下,PBO纤维在丙酮、煤油、无水乙醇、

10、10%NaOH溶液中浸泡100h,强度保持率分别为100%，96.57%,98.75%和100%;同样条件下,经10%硫酸和37%盐酸浸泡,强度保持率分别77.50%和50.06%。PBO纤维暴露紫外光起的宽的波长范围可见光域,会使强度降低图。PBO纤维还具有良好的耐蠕变特性和湿热尺寸稳定性。PBO纤维在200空气中,不进行拉伸30min后,收缩率为0.1%。41.2 耐热性能分子链的共扼芳杂环结构赋予PBO纤维优异的耐热性能,其分解温度为650,比芳纶的分解温度高约100,为目前有机纤维中最高的。PBO的极限氧指数(LOI)为68 PBO-HM即使在400,弹性模量仍为室温下的70%,热释放

11、率低,燃烧过程中几乎不产生有毒气体。PBO纤维在高温下有很好的强度保持率,即使温度达到500,强度还保持室温下的40%,作为有机纤维来说,达到这样程度的耐热性是惊人的。41.3 PBO热失重分析PBO纤维比其它高性能纤维具有更高的分解温度。200以前的重量损失是纤维失去水分造成的。在空气气氛中PBO约在600开始分解,远远高于其它高性能纤维。在氮气气氛中PBO纤维约在700开始分解,这也比其它纤维的分解温度高.PBO纤维比PPTA具有更高的分解温度,不但PBO纤维热分解气体释放量总是比PPTA少,而且释放需要的时间更长,同时PBO纤维热处理后的固相有碳化物生成,这也被认为是PBO纤维具有优良耐

12、热性能的原因之一。600下PBO热分解(并未燃烧)释放的气体主要为CO、CO2和H2O,还有少量的HCN、芳香类和乙烯类;而800下PBO热分解(并未燃烧)气相产物主要组分还是CO、CO2和H20,气相没有了HCN和芳香类,只有NOx和少量的乙烯类物质存在。41.4 高温处理下的PBO纤维PBO纤维的使用温度在310左右它是一种在高温下具有高强度和高模量的超级纤维。在200下处理250h,强度还保持室温下强度的90%以上;在300下处理120h,强度仍为室温下的40%左右;在400下处理5h,强度保持室温下的30%左右;温度达到500时,强度还保持室温下的40%,在500下热处理605,PBO

13、还保留有原始强度的90%。在持续高温下P田纤维的表面和氧发生氧化反应,首先破坏表层PBO印纤维的结构,在表面引起了一系列缺陷,例如原纤剥离、沟槽和小缺陷等,导致强度和模量减小,这也解释了为什么在氮气中PBO纤维更能保持强度和模量。41.5 不足以及改进孔洞。PBO纤维中孔洞的多少影响其纤维的密度。以MSA为溶剂时,孔洞较多;而以PPA为溶剂时孔洞极少,所以PBO纤维结构不仅与凝固速率有关,还与纺丝溶剂有关阁。º皮芯结构。有研究表明,液晶芳族聚苯唑类纤维还存在皮芯结构,如在纤度为1.7dtex、密度1.569/c时的日本东样纺公司的Zylon中就观察到皮芯结构,其皮层极薄,约为0.2,

14、且无任何微孔;芯层则存在着沿纤维轴向拉伸成细长条状的微孔,孔径2一3nm。压缩性能差。压缩强度仅为0.2一0.4GPs,研究表明造成这种现象的原因是PBO的微纤结构在压应力的作用下,产生纠结带,最终导致纤维微纤化。而改进的方法就是在制备纤维的过程中消除剧烈的浓度变化以及通过注入、共聚等方法改善微纤之间的相互作用。纤维与树脂基体的粘结性能很差,这是由于PBO纤维的表面十分光滑造成的。这一缺点很大程度地限制了PBO纤维在先进结构复合材料中的应用,因此需要对其表面进行处理,以改善其与树脂基体的界面粘结性能。42聚对苯撑苯并双噻唑纤维（PBT） 聚对苯撑苯并双噻唑纤维是一种具有高强、高模的耐热氧化性新

15、型高分子材料，它的成纤高聚体属于溶致型液晶，采用对苯二硫脲法或对苯二甲酸法反应制得，并溶解于多磷酸溶液中，纤维采用干喷湿纺法纺制。PBT 纤维具有极好的热稳定性，在空气中热分解温度为585，在氮气中热分解温度为 693，在空气中热老化200h后，质量保持率为98%，在372下经200h热老化后，质量保持率为53%。PBT 纤维能耐苛刻的环境条件，绝大部分化学药品对其性能不产生影响，但不耐强酸。在力学性能方面，PBT 纤维与PBO 纤维相仿，它的抗张强度、抗张模量和断裂伸长分别为 4.2GP a、365GPa和1.1%。因此PBT 纤维极适宜制备耐热性防护薄板、防切割、防弹、耐高温和耐火焰的防护

16、服等。 43聚砜基酰胺纤维（PSA） 聚砜基酰胺纤维是耐热性优异的新型耐高温纤维，由对苯二甲酰氯和4,4-二氨基二苯砜及3,3-二氨基二苯砜为主要原料聚合制成成纤聚合物后，溶解于二甲基乙酰胺中，然后经湿纺工艺和干纺工艺加工而成。它的成纤高聚物是由酰胺基和砜基相互连接对位苯基和间位苯基所构成的线型大分子，由于大分子主链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭，使其具有优异的耐热特性。PSA 纤维的力学性能与间位芳纶（PMIA）相近，而其耐热性、热稳定性、阻燃性等方面优于PMIA 纤维。此外，它还具有自润滑性、耐磨性、抗冲击性、电绝缘性等。根据PSA 纤维的特性，可适用于耐高温防护用品、高温滤

17、材，电绝缘料、代石棉制品和蜂窝结构材料等。44聚醚醚酮纤维（PEEK） 聚醚醚酮纤维作为一种半结晶高分子材料，具有高耐热等级（UL温度指数高达250），可在200260长期使用，问世后曾一度被称为超耐热高分子材料。PEEK是由4,4-二氟苯酮和对苯酚碱金属盐反应得到的聚合体经熔融纺丝制得。其分子结构中含有芳香环和柔性的醚键，使得纤维具有超高的热稳定性和化学稳定性。PEEK 纤维的熔点为334，玻璃化温度为143，在 200下 24h 的强度保持率为 100%，极限氧指数为33，并在火焰中放出的毒气极低。PEEK纤维几乎能耐除浓硫酸外的其它大部分化学试剂，此外PEEK纤维还具有很低的收缩率和良好的电绝缘性。据我所知，耐高温纤维不仅在航天、航空等工业领域有极其重要的用途，而且其应用已扩展到建筑、环保、电子、机械、防护等众多领域。我国的耐高温纤维的消耗量在近几年也呈跳跃式发展，耐高温纤维在产业用领域已得到广泛应用，随着品种增多、产能扩大和成本下降，其应用范围将越来越广，而面对我国耐高温纤维产业发