上海交通大学物理化学课件热力学第一定律1

1、热力学第一定律热力学第一定律WQU第二章 热力学第一定律及其应用热力学概论热力学第一定律对理想气体的应用热力学基本概念热力学第一定律准静态过程与可逆过程焓热容热化学热力学的基本内容 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律； 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 研究化学变化的方向和限度。热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。热力学的方法的特点和局限性 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。特

2、点：特点： 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。 可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。热平衡和热力学第零定律温度的概念 温度的概念最初来源于生活。用手触摸物体，感觉热者其温度高，感觉冷者其温度低。但仅凭主观感觉不但不能定量地表示出物体真实的冷热程度，而且常常会得出错误的结果。因此，要定量地表示出物体的温度，必须对温度给出严格的定义。 温度的概念的建立以及温度的测定都是以

3、热平衡现象为基础。一个不受外界影响的系统，最终会达到平衡态，宏观上不再变化，并可以用一定的表示状态的状态参数或状态函数来描述它。当把两个已达到平衡的系统A和B放在一起时，它的状态是否会彼此互相干扰，则决定于两个系统的接触情况。 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。 然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开ABCABC绝热导热 A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。ABCABC 根据以上结论，热力学第零定律（或称为热平衡定律）可表述为：如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。

4、这个定律是大量实验事实的总结和概括，它不能由其他的定律或定义导出，也不能由逻辑推理导出。 温度的科学定义是由第零定律导出的。当两个系统接触时，描写系统性质的状态函数将自动调整变化，直到两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统必定有一个共同的物理性质，表述这个共同的物理性质就是“温度”。 C相当于起了温度计的作用。 热力学第零定律的实质是指出温度这个函数的存在，在比较各个物体的温度时，不需要将各物体直接接触，只需将一个作为标准的第三系统分别于各个物体相接触达到热平衡，这个作为第三物体的标准系统就是温度计。热力学基本概念体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程过程和途径热和功状态函

5、数与过程量体系与环境 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系。 与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。体系分类：依据体系与环境之间的关系（1）敞开体系体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。系统的性质可进一步分为两类：广度性质 它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有

6、加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。 指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔质量、密度等。热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡 体系各部分温度相等。力学平衡 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡 反应体系中各物种的数量不再随时间而改变。状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的

7、变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。 对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个状态函数是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT过程和途径过程从始态到终态的具体步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程

8、。途径 常见的变化过程有：等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程、环状过程 热和功热 体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号 Q 表示。体系吸热，Q 0；体系放热，Q 0；系统对环境作功，W 0W0Q0对环境作功对系统作功环境U = Q + WU 0U 0 内能只由状态决定，而功却与变化的具体途径有关。现以气体的膨胀为例说明之。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。(假定活塞的重量可忽略，活塞和筒壁之间的摩擦力也可忽略）ep自由膨胀0ep因为 01 ,dVpWee等外压膨胀1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V

9、2p阴影面积代表e,2W)(122,VVpWee多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVp(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；VVp(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。V2V2p外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于3次作功的加和。)(13 ,VVpWe)( VVp)( 22VVp外压比内压小一个无穷小的值V1V2V水1p1Vdeippp2p2V始态终态p1p2p22p V1 1pVe,4W阴影面积代表外压比内压小一个无穷小的值 外压由一杯水提供，水不断蒸发，压强不断减小。这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：dVdppdVpWi

10、ee)(4,21VVidVp21ln21VVnRTdVVnRTVV 由此可以看出，从同样的开始状态到同样的终了状态，环境所得到的功的数值不一样，所以功与变化途径有关。 根据热力学定律，内能变化决定于始、终状态，由于功的数值与过程有关，显然热的数值也必定与变化的途径有关。 功和热是被传递的能量，都不是状态函数，只有在过程发生时才有意义，也只有联系某一具体的变化途径，才能求出功和热。 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：一次等外压压缩1p2V1V)(2111 ,VVpWe多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ； 2VpV 第二步：用 的压力将体系从

11、 压缩到 ； VpV 第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。1p1VV)(2 2,VVpWe)( VVp)(11VVp外压比内压大一个无穷小的值终态V1V2V1p1Vdeippp始态p1p2p22p V1 1pV水2p2Ve,3W阴影面积代表 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：123 ,VViedVpW12VVlnnRT功与过程小结 从以上过程看出，始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。准静态过程 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例中，无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。可逆过程 体系经过某一过程从状态1变到状态2之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等