聚羧酸系高效减水剂的制备及性能

1、 密级：公开聚羧酸系高效减水剂的制备与性能Preparation and Properties of Polycarboxylic Acid Type Water-reduce学 院： 专 业 班 级： 学 号： 学 生 姓 名：指 导 教 师： 2012年 6 月II摘 要聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制坍落度损失的优点，但不同结构的聚羧酸减水剂其减水性能和坍落度保持性有很大差别，因此研究和开发具有特定结构的新型聚羧酸减水剂及结构与性能的关系受到国内外的广泛关注。本文从聚羧酸减水剂的结构入手，通过分子设计，以两步合成法制得了聚羧酸系减水剂。实验采用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸，通过直接酯化合成

2、制备出聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(大单体)，然后将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等单体在水溶液中经过自由基聚合，得到聚羧酸减水剂。研究第一步大单体合成的最佳条件，采用碱滴定方法来评价酯化反应的酯化率，并用其来衡量催化剂用量、阻聚剂用量、酯化时间和酯化温度对酯化反应的影响。得到最佳合成条件为聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的反应摩尔比为1：2.5，催化剂加入量为原料总量的3%，阻聚剂加入量为甲基丙烯酸量的2.8%，反应温度为130，反应时间为6h，加入带水剂为原料总量的30%。第二步合成最终产物的最佳条件，通过测得未反应双键的量讨论反应物摩尔比、甲基丙烯磺酸钠的量及保温时间对减

3、水剂的影响。最佳条件为自制大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为3.3：1，引发剂的量为单体总质量的2%并且配制成10%的水溶液进行滴加，自制大单体与甲基丙烯酸的共聚混合物配制成40%的溶液进行滴加。反应温度为85，甲基丙烯磺酸钠的加入量为单体总质量的3.2%，保温时间为2h。实验结果制得褐色固态中间产物大单体及黄色透明液体的减水剂，经红外检测证明产物含有大单体和减水剂特征基团，说明本实验已制备出目的减水剂。通过对水泥性能的简单测试评价自制的聚羧酸系减水剂的性能。关键词:聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；聚羧酸高效减水剂；合成；红外表征AbstractPolycarboxylic w

4、ater-reducer exhibits all excellent ability of water-reducing and controlling slump losses. However, polycarboxylic acid type water-reducer with different structures has different water-reducing performance and slump-keeping capability. Research on the structure of polycarboxylic acid water-reducer

5、and the connection between the structure and the properties have gotten wide-spread attention at home and abroad. In this thesis, polycarboxylic type water-reducer was synthesized by the method of two steps, and the molecule frame of the chemical structure of high performance water-reducers was desi

6、gned. The experiment using polyethylene glycol single methyl ether and methyl methacrylate, through the direct esterification synthesis polyethylene glycol single methyl ether methylacrylic acid ester, and then will polyethylene glycol single methyl ether methylacrylic acid ester and methyl methacry

7、late, methyl propylene sulfonic acid sodium etc monomer in water solution after radical polymerization, get together polycarboxylic type water-reducer. The first step in the best condition of big monomer synthesis, use the alkali titration method to evaluate the esterification of esterification rate

8、, and use it to measure catalyst dosage, resistance gather agent, and esterification time and esterification temperature on the effect of esterification reaction. Get the best synthesis conditions for polyethylene glycol single methyl ether and methyl methacrylate reaction molar ratio of 1:2.5, cata

9、lyst to 3% of the total amount as raw material, resistance to join together to methyl methacrylate agent is the amount of 2.8%, and the reaction temperature 130, reaction time for 6h, join water-carrying as raw material to 30% of the total. The optimum condition of the second stept, by measured the

10、amount of double not reaction discuss the mole ratio of reactants, methyl propylene sulfonic acid sodium quantity and holding time on the influence of the water-reducer. The best conditions is homemade big monomer polyethylene glycol single methyl ether methylacrylic acid ester and methacrylic acid

11、mole ratio of 3.3 :1, the amount of initiator for 2% of the total weight of monomer and made into 10% of the solution for adding, homemade big monomer and methyl methacrylate copolymerization of mixture made into 40% of the solution for adding. Reaction temperature 85, methyl propylene sulfonic acid

12、 sodium addition amount to 3.2% of the total weight of monomer, heat preservation time is 2h. The experiment obtained brown solid intermediate and yellow viscous water reducing agent, its proved by infrared detection that the products contains macromer and characteristic group of water reducing agen

13、t, it explains that experiment has prepared expected water reducing agent. Through the simple test of cement performance evaluation of homemade polycarboxylic water-reducer performance. Keywords: polyethylene methyl ether methacrylate; polycarboxylic acid type water-reduce; synthesi; ir characteriza

14、tion目 录摘 要IAbstractII第1章 引 言11.1 概述11.2 高效减水剂的国内外现状及发展趋势11.2.1 国内现状11.2.2 国外现状21.2.3 聚羧酸系高效减水剂的发展趋势和前景21.3 聚羧酸系减水剂对水泥水化的影响31.4 高性能混凝土减水剂的种类及特征41.5 聚羧酸系减水剂的作用机理81.6 聚羧酸系减水剂的合成方法9第2章 实验部分102.1 实验仪器及药品102.1.1 实验仪器102.1.2 实验药品112.2 实验方法122.2.1 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体的制备122.2.2 体系酸值及酯化率的测定132.2.3 聚羧酸系高效减水剂的制备13

15、2.2.4 双键含量测定152.2.5 聚羧酸系减水剂性能检测方法16第3章 实验结果与讨论183.1 第一步：大单体（聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯）的制备183.1.1 是否加入带水剂对反应的影响183.1.2 反应温度对反应的影响183.1.3 阻聚剂用量对反应的影响193.1.4 反应时间对反应的影响203.1.5 催化剂用量对反应的影响213.2 第二步：聚羧酸系高效减水剂的制备223.2.1 反应物摩尔比对反应的影响223.2.2 甲基丙烯磺酸钠的量对反应的影响233.2.3 保温时间对反应的影响243.2.4 根据最佳反应条件做重复实验253.3 聚羧酸系减水剂的性能检测263.4

16、红外分析27第4章 结论30参考文献31致谢33I本科生毕业设计（论文）第1章 引 言1.1 概述减水剂是混凝土行业中应用最多的外加剂之一，聚羧酸系减水剂（PC）的出现，解决了木质素磺酸盐减水率低和缓凝的问题，弥补了萘系减水剂甲醛环境污染和坍落度损失快的缺点。聚羧酸系减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类，改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大，性能调控空间大的减水剂品种1。聚羧酸系减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子，主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为侧链。通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸

17、基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的应用性能。正是由于聚羧酸系减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，对其结构与性能的研究空前活跃，近年来获得了越来越广泛的应用。2本文通过对聚羧酸系高效减水剂的合成条件的研究，主要路线为：以聚乙二醇单甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸(MAA)为主要原料，先进行酯化反应，制得MPEGMA，即聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体，然后通过引发剂的作用，将MPEGMA与MAA在水溶液中进行自由基聚合反应，聚合成聚羧酸系减水剂。确定实验的最优配方和工艺条件，采用红外分析聚羧酸系水泥减水剂分子基团，并且测定其水基泥浆的净流动度，检验产品的质量。1.2 高效减水剂的国内

18、外现状及发展趋势1.2.1 国内现状我国研究减水剂的工作起步较晚，20世纪50年代，制备出以苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸钙(又称纸浆尾液石灰沉淀制剂)等为主的普通混凝土减水剂3。这类产品成本低廉，很快得到了推广应用，目前这些减水剂仍被作为普通型减水剂或复合原料使用。近几年国内从事这一领域的研究人员和研究单位明显增多，在国内外期刊公开发表的有关聚羧酸系减水剂的论文也呈逐渐增多的趋势。但从研究成果上来看，国内对聚羧酸系减水剂的研究主要涉及减水剂原材料的选择、分子结构设计、作用机理、合成生产工艺、降低成本、改善性能等方面。接枝共聚的聚羧酸系减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧

19、链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用20。目前我国聚羧酸系减水剂的产量占减水剂总产量的比例已开始大幅上升。据统计，2005年我国聚羧酸系减水剂使用量约5万吨，2006年上升为15万吨，2007年这一纪录被41.3万吨刷新。这两年高铁和城市地铁的大规模建设投资更大，2008年和2009年聚羧酸系减水剂的用量已分别超过80万吨和120万吨，增幅十分显著4。1.2.2 国外现状1986年，日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂，20世纪90年代中期正式投入工业化生产，1995年后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用

20、量已大大超过了萘系产品，达减水剂用量的80%。到目前为止，推广应用最成功的国家是日本。在日本，聚羧酸系高性能减水剂的生产已经形成了一定的规模，大量应用于高层建筑，比较有影响的发明人包括牧田健（Hirata Tsuyoshi）和汤浅务（Yuasa Tsutomu）等。自20世纪80年代后期，日本、美国、德国等国家开始对聚羧酸系高性能减水剂进行研究开发与工程应用技术研究，并且在20世纪90年代中期开始较大规模地推广应用。虽然欧美国家对聚羧酸系高性能减水剂的研究应用晚于日本，但目前也正在向聚羧酸系高性能减水剂的方向发展5。1.2.3 聚羧酸系高效减水剂的发展趋势和前景可以看出国内外研究工作者已经对聚

21、羧酸体系进行了相当详细的研究，尤其是国外工作者无论是在合成方法、结构表征还是在固体颗粒热力学性质都做了较为详细的研究。但随着当今石油资源的减少以及人们对外加剂功能多样化的需求，需要对多功能外加剂进行研究6，聚羧酸系高效减水剂因其高减水率和出色的保坍度保持能力而越来越受到广大研究者和生产使用单位的关注，就目前的情况来看，尽管对聚羧酸系减水剂的研究已经取得一定的进展，但仍存在许多问题，有待进一步研究5。(1) 聚羧酸系高效减水剂的合成方面。由于单体的聚合活性差异很大，稍微改变分子设计比例，往往就会对结果产生很大的波动。我国的聚羧酸系高效减水剂的研究大多处于实验室合成阶段，对其作用机理、合成及应用等

22、方面都存在一些尚待进一步解决的问题，又无可以参照的成熟的生产工艺，国外专利文献提供的工艺方法又过于复杂，影响因素太多，因此分析聚羧酸系高效减水剂的分子结构和性能的关系，研究合成步骤和控制结构的方法，对推动我国研究混凝土外加剂的合成和生产意义重大。(2) 聚羧酸系高效减水剂的应用方面。由于聚羧酸系高效减水剂性能不太稳定，品种性能单一，与水泥的适应性以及与其它减水剂的相容性还存在一定的问题，严重影响了聚羧酸系高效减水剂的推广应用。如在应用中发现，聚羧酸系与氨基磺酸盐系减水剂大相径庭，不仅将其与萘系减水剂复合使用时不能获得良好效果，甚至在运输掺萘系减水剂混凝土的搅拌车没有清洗干净，就改换运输掺聚羧酸

23、系减水剂混凝土拌加物时，会立即出现坍落度损失显著加大、浇注效果显著劣化的现象。随着科技的发展，人们对生活环境的要求不断提高，对混凝土的需求及其性能的要求也会不断提高。因此未来聚羧酸系高效减水剂将进一步朝高性能、多功能化、生态化方向发展，不断向着开发多系列聚羧酸系减水剂母体、多功能的聚羧酸系减水剂衍生产品等方向发展。1.3 聚羧酸系减水剂对水泥水化的影响对于聚羧酸减水剂的分散性、保坍能力及作用机理，国内外科研人员对其进行了广泛的研究，取得众多研究成果，比较一致的观点是：聚羧酸减水剂主要通过空间位阻作用对水泥颗粒起分散作用，但静电斥力的作用不可忽略，与减水剂的分子结构有关。聚羧酸减水剂具有分散性的

24、前提是其在水泥颗粒表面的吸附，这必然影响水泥颗粒与水的接触状态，从而影响水泥的水化过程，直接关系到聚羧酸减水剂与水泥的相容性7。研究表明，聚羧酸系减水剂主要通过吸附对水泥浆体的性质产生一系列重要的影响8。这种影响归结起来主要包括一下几个方面：延长水泥水化诱导前期的时间；降低水泥浆体中溶液的表面张力和体系黏度；在体系中引入空气形成微气泡，有利于新拌混凝土的流动；是水泥浆体的剪切屈服应力与塑性黏度降低；有效地减缓水泥矿物的水化速率和放热速率，提高混凝土的体积稳定性；由于显著的减水作用从而提高混凝土的密实性，进而提高混凝土强度。另外，减水剂的存在有可能使水化产物的结晶颗粒尺寸更小，有利于混凝土强度的

25、进一步提高。根据以上研究，我们可以对聚羧酸减水剂调控水泥水化进程的机理总结如下：聚羧酸减水剂分子吸附于水泥颗粒表面后形成吸附层，导致水泥矿物溶出速率降低，使水泥水化迅速进入水化诱导期；通过羧基的配位作用降低溶液中离子浓度和聚羧酸减水剂在水化产物上的选择性吸附，延缓水化产物的成核与生长，从而推迟水化加速期的形成。在实际应用中，不同用途的混凝土（如预制混凝土和泵送混凝土）对水泥水化特性的要求也不尽相同，而聚羧酸减水剂对水泥水化进程的调控作用也可以通过调整聚羧酸减水剂分子的结构来控制，但这必须建立在不同结构和种类的聚羧酸减水剂分子结构中，不同官能团对水泥水化的调控能力、特性与机理的更深层次研究的基础

26、上。1.4 高性能混凝土减水剂的种类及特征减水剂的分类有多种，目前较普遍的是按照合成减水剂的原料或所合成的减水剂的主链化学结构特征来进行分类。(1) 按合成减水剂的原料的不同，可将减水剂分为如下几类： 萘系高效减水剂萘系高效减水剂，又称为萘磺酸甲醛缩合物减水剂，是由精萘或者工业萘制成的一种高效减水剂，其主要成分萘磺酸甲醛缩合物，是一种极性分子，其中的磺酸基是一种强亲水基团，首先将萘用浓硫酸磺化得到-萘磺酸，然后与甲醛缩合，最后再用苛性钠中和便得到萘磺酸钠甲醛缩合物。萘系高效减水剂的分子结构属于少支链线型结构，磺酸基对水泥颗粒吸附主要是通过短棒式吸附形态实现的，此种吸附形态空间排斥力较小，其分散

27、力主要由静电斥力决定，具有吸附量较多但吸附力较弱的特点：减水剂分子易随水化的进行、布朗运动、重力及机械搅拌等各种因素作用而脱离水泥颗粒表面，造成粒子间凝聚加速，宏观上表现为流动度经时损失大。 三聚氰胺系高效减水剂三聚氰胺系高效减水剂，化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，1964年由德国首先研制成功(俗称蜜胺减水剂)。在特定条件下，由三聚氰胺、甲醛、焦亚硫酸钠按摩尔比1：3：l缩聚而成。该类减水剂的主要结构特点是其憎水主链是亚甲基连接的含。或N的五元或六元杂环，亲水官能团是连在杂环上的带-S03H等官能团的取代支链。其分子式如下图所示：图1-1三聚氰胺系高效减水剂的结构示意图 氨基磺酸系高效减水剂氨

28、基磺酸系高效减水剂是一种非引气树脂型高效减水剂，通常是在含水条件下温热或加热，通过滴加甲醛，由带磺酸基和氨基的单体，与三聚氰胺、尿素、苯酚等单体，缩合而成，也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合制备。其分子式如下图所示：图1-2氨基磺酸系高效减水剂的结构示意图氨基磺酸盐减水剂分子的特点是分支比较多，所带的负离子基团数多，并且极性较强，在水泥颗粒上呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻较大。由于空间位阻和静电斥力的共同作用，使得氨基磺酸盐减水剂具有优良的减水分散性能。 聚羧酸系高效减水剂具有梳型分子结构的聚羧酸盐系减水剂是由按一定比例的带羧酸盐基(-COO-)，磺酸盐基(-S03)、聚氧化乙烯侧链基(PEO)

29、的烯类单体在水溶液中共聚而成，其主链上带有多个极性较强的活性基团，同时侧链上则带有较多的分子链较长的亲水性活性基创。其结构如下图所示：图1-3聚羧酸系高效减水剂的结构示意图(2) 减水剂按照其主要成分的化学结构，可以分为如下几类： 多芳环烃型高效减水剂这一类主要包括：萘系高效减水剂、蒽系高效减水剂等。结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水的官能团则是连在芳环上的-S03H等官能团。萘磺酸甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图1-4所示：图1-4萘系减水剂分子结构示意图 杂环型高效减水剂杂环型高效减水剂包括密胺系和古玛隆树脂系减水剂，其结构特点是憎水性主链为亚甲基连接的含N或含O的

30、六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连接在杂环上。其结构式表示如图1-1所示。 单环芳烃型高效减水剂单环芳烃型高效减水剂的主要特点是其憎水主链是由苯基和亚甲基交替连接而成，而在主链的单环上可接有-S03H、-OH和-COOH的亲水性官能团，或烷基、烷氧基等取代基，或有带有聚氧乙烯基等长链基团，使该类减水剂具有类似于羧酸系高效减水剂的梳形结构。为了把具有这种结构特征的减水剂与萘系为代表的多环芳烃类相区别，从而定名为单环芳烃型高效减水剂。其结构特征表现为：分子中憎水性的主链是亚甲基连接的单环芳烃，上面分布着-S03H、-OH、-NH3等亲水基团，可表示如图1-2所示。 脂肪族高效减水剂脂肪族高效减水

31、剂主要指采用丙酮、焦硫酸盐、甲醛等合成的羰基焦醛高效减水剂，其结构特点是憎水基主链为脂肪族的烃类，而亲水基主要为-S03H、-OH和-COOH等。脂肪族高效减水剂的原材料价格相对较低，工艺简单，而其对混凝土的塑化增强方面的效果则与萘系高效减水剂相近。典型的分子结构式如下图所示：图1-5羰基焦醛高效减水剂的结构示意图 聚羧酸系高效减水剂上面已经初步介绍过，下面还将进行更为详细的介绍。 其他高效减水剂高效减水剂除了上面所讲述的几种外，还包括木质素磺酸类减水剂及改性木质素磺酸类减水剂，木质素磺酸类减水剂其结构比较复杂，憎水性的主链可以包括含芳烃、脂环烃和脂肪烃等，亲水官能团的种类和分布也比较复杂。该

32、减水剂掺杂量低(水泥重量的0.2%-0.3%)，减水率相对较低(10%左右)，具有一定的缓释性，对混凝土抗压强度提高的幅度较小。但是将普通的木质素磺酸类减水剂进行改性处理就得到改性木质素磺酸类减水剂，改性木质素磺酸类减水剂的减水率可得到较大程度的提高，缓释效果降低，但仍具有少许引气性。通常将改性木质素磺酸类减水剂与其他高效减水剂复配使用，或与早强组分复合配制成早强减水剂。1.5 聚羧酸系减水剂的作用机理9高效减水剂的作用机理目前仍未完全清楚，很多观点还在研究探讨之中，被大家接受的观点主要有以下几种：静电斥力学说以DLVO溶液分散与凝聚理论为基础，认为高效减水剂吸附在水泥颗粒上，产生较强的静电斥

33、力作用，从而使团聚的水泥颗粒得以分散，赋予浆体优良的工作性。空间位阻学说以 Mackor熵效应理论为基础，认为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。羧基（-COOH）、羟基（-OH）、胺基（-NH2）、聚氧烷基（-O-R）n等极性基团通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散。增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性。减

34、少了拌水量。聚羧酸系聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用。主要由于羧基充当了缓凝成分，R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物。降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca(OH)2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。目前国外对减水机理的研究较多，对分子结构与减水剂性能之间的关系探讨的也比较多。2007年Frank等探讨了不同结构的聚羧酸醚（主链长度、侧链长度、不同分子量等）对减水剂性能的影响，研究发现，侧链密度与羧酸基团的数量对减水性能的影响较大10。2009年Herbert等研究了带有硅的聚羧酸减水剂的减水性能，提出了含有羧酸基团多并且侧链短的聚羧酸醚易于吸附11。1.6 聚羧酸系减

35、水剂的合成方法聚羧酸系减水剂的合成方法主要有一下三种：大分子单体法、大分子反应法和原位聚合与接枝法。大分子单体法是先酯化后聚合。但是先酯化生成的大单体分离纯化难、生产成本高。由于大分子单体法具有合成工艺比较简单，分子结构设计性强的特点，此法在聚羧酸系减水剂的合成，尤其是丙烯酸类聚合物的合成中，应用较为广泛12。本文即采用大分子单体法，先酯化后聚合的方法。首先通过酯化反应制备出有聚合活性的大分子单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，MPERMA），然后将一定配比的单体混合在一起，采用溶液聚合的方法得到成品13。8第2章 实验部分2.1 实验仪器及药品2.1.1 实验仪器表2-1 实验仪器序号仪

36、器及设备名称型号生产厂家1234567891011121314三口烧瓶温度计球形冷凝管直形冷凝管分水器恒压漏斗移液管碱式滴定管酸式滴定管量筒单口烧瓶电子分析天平恒温加热磁力搅拌器循环水式多用真空泵250ml150=19=19=19=1910mL50ml50ml25ml250mlBS334S型GL-3型SHZ-95B型北京赛多利斯仪器有限公司巩义市予华仪器有限责任公司河南省巩义市英峪予华仪器厂2.1.2 实验药品表2-2 实验药品明细表药品名称简写纯度生产厂家聚乙二醇单甲醚（1200）甲基丙烯酸对苯二酚对甲苯磺酸甲苯过硫酸铵甲基丙烯磺酸钠氢氧化钾硫代硫酸钠碘化钾淀粉酚酞MPEGC4H6O2C6H

37、6O2CH3C6H4SO3HC6H5CH3（NH4）2S2O8C4H7SO3NaKOHNa2S2O3KI(C6H10O5)nC20H14O4工业纯化学纯分析纯分析纯分析纯分析纯工业纯分析纯分析纯分析纯工业纯分析纯辽阳科隆化学品有限公司国药集团化学试剂有限公司天津市博迪化工有限公司天津市博迪化工有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司山东寿光松川工业助剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团上海化学试剂公司国药集团上海化学试剂公司中国沈阳惠成调料有限公司国药集团化学试剂有限公司2.2 实验方法2.2.1 聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体的制备大单体是合成减水剂的最关键的步骤，是

38、聚羧酸减水剂性能的决定性因素14。酯化反应工艺采用直接酯化法，主要原料为：聚乙二醇单甲醚(MPEG1200) 15；甲基丙烯酸(MAA)；对甲苯磺酸(催化剂)；对苯二酚(阻聚剂)等。采用碱滴定方法来评价酯化反应的酯化率，并用其来衡量催化剂用量、阻聚剂用量、酯化时间和酯化温度等工艺参数对酯化反应的影响，最大可能地使反应向需要的方向进行，提高产率，降低成本。(1) 实验原理MPEG与MAA合成MPEGMA的酯化反应方程式如下16从酯化反应方程式看，要增加产物的产率，需要增加反应物浓度。MPEG不具备共聚活性，若MPEG过量，残留的MPEG会影响下一步聚羧酸系减水剂的合成。过量MAA能加快酯化速率和

39、提高产率，且可以参与下一步减水剂的合成。另外，在反应物中加入一定量的催化剂对甲苯磺酸能增加反应速率，减少反应时间；MAA和MPEGMA都极易自聚，因此要加入一定量的阻聚剂对苯二酚。根据文献可知制备大单体的反应条件为MPEG与MAA的反应摩尔比为1：2.5；催化剂对甲苯磺酸加入量为原料总量的2%，阻聚剂对苯二酚加入量为2%，反应温度为120，反应时间为6h。16(2) 酯化反应工艺酯化反应工艺采用直接酯化法。在装有温度计、冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入一定量的MPEG、带水剂、催化剂和阻聚剂，加热溶解。在100时加入MAA并搅拌1-2min，然后进行碱滴定试验，测出体系的起始碱消耗量。

40、升温到120继续反应，再每隔1h进行一次碱滴定试验，直到碱消耗量不再降低为止。酯化反应结束后，得到酯化大单体MPEGMA。2.2.2 体系酸值及酯化率的测定酯化率反应了酯化反应进行的程度，是判断酯化过程进行的程度以及是否进行完全的一个重要指标，本实验主要用以下方法来测定。在合成大单体的过程中通过测定反应体系的酸值(1g酯化反应体系所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积)来确定反应体系中游离的H+的量，从而计算出酯化产率。具体实行方法为：称取约1g试样（精确到0.01g）于250ml锥形瓶中，加入5ml乙醇溶液及适量蒸馏水使之完全溶解(必要时可微微加热，使样品全部溶解后放冷)，加酚酞指示剂4-5滴，然后

41、用0.10mol/L氢氧化钾标准溶滴定至微红色30s不褪为止。记录消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，用公式(2-1)计算出体系的酸值X(mgKOH)： X=V×M×56.11/W (2-1)式中：V滴定时消耗氢氧化钾标准溶液的体积，mL；M一氢氧化钾标准溶液的摩尔浓度，mol/L；W一样品的重量，g；56.11一1mo1/L氢氧化钾的lmL的相当量，mg。酯化率/%=(1-反应后体系的酸值/反应前体系的酸值)×100 (2-2)酯化率的测定还可以通过测量反应过程中分水器所分出来的水的量来计算，计算方法为带出水的体积与理论生成水的体积之比，但是由于聚乙二醇单甲醚为工业品

42、，本身含有一些水，致使分出的水比理论生成水的量还要大，所以使误差大大增加。所以本实验采用酸碱滴定的方法测定体系的酸值，进而计算出酯化率。2.2.3 聚羧酸系高效减水剂的制备采用自制的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（1200）大单体合成聚羧酸减水剂来研究聚合反应的工艺条件17，研究反应物的摩尔比、甲基丙烯磺酸钠的量及保温时间对产物影响。测定其反应双键的剩余量确定反应程度，衡量对产物的影响。本试验采用水溶液中自由基聚合反应，合成原材料：甲基丙烯酸(MAA)、自制聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、过硫酸铵（引发剂）、去离子水。参照GB 80772000混凝土外加剂匀

43、质性试验方法18进行水泥净浆流动度的测定，分析减水剂的性能。(1) 聚合反应机理本试验采用水溶液中自由基聚合反应，通过带侧链的烯类单体、不饱和羧酸、磺酸基单体，在引发剂作用下共聚得到侧链接枝的梳型共聚物即聚羧酸高效减水剂。自由基共聚合反应包括：链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应，反应式可见但表示如下19链引发： I2R·R·+ M MR· （2.1）以I表示引发剂分子，首先分解为初级自由基R·，初级自由基R·进攻单体分子M，生成单体自由基MR·，引发剂的初级自由基R·和单体自由基结合后最终存在于聚合物分子的未端。链引

44、发的速度主要取决于引发剂的分解速度。链增长： MR·+ M RM2·RM2·+ M RM3·RMn-1·+ M RMn· （2.2）单体分子经引发成单体自由基后，立即与其他分子聚合，连锁反应形成长链自由基。链增长反应是放热反应，链增长反应很快，反应可能在短时间内完成。链转移： RMn-1·+ YS RMnY + S· （2.3）聚合物活性链增长到一定程度失去活性，停止增长。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止的两个自由基相互结合，生成聚合物；歧化终止由于两个聚合物自由基相互作用，伴有氢离子转移，生成一个饱

45、和，另一个不饱和的聚合物。链终止： RMn· 聚合物 （2.4）大分子聚合物自由基与其它分子作用，活性链消失成为稳定的大分子，另一分子成为自由基，具有链引发和链终止特征。如果新的自由基活性很大，则不影响聚合反应速度；如果新的自由基反应活性很小，则对聚合反应起阻碍作用，称为阻聚剂。链转移剂也称分子量调节剂，使聚合物平均分子量降低，链转移常数为链转移速度常数与链增长速度常数之比，代表链转移与链增长两种反应的竞争能力。自由基聚合反应在微观上可以分为四个阶段，其中引发速率是控制总聚合速率的关键，通过自由基的不断增加，主链的不断增加，使减水剂具有了空间位阻的能力。(2) 聚合反应工艺先将MAA

46、和酯化大单体MPEGMA配成浓度为40%的水溶液17，再将引发剂（加入量为单体总质量的2%17）配成浓度为10%的水溶液20，然后将甲基丙烯磺酸钠（加入量为单体总质量的3.5%）用一定量的蒸馏水溶解后加入三口烧瓶中，开动搅拌。待溶液温度升至85后，分别滴加聚合单体混合水溶液与引发剂水溶液，以匀速在2-3h内滴加完毕接着在恒温下，每隔1h测试体系中的未反应双键含量，直至未反应双键含量变化不大时，结束反应将反应物冷却至室温，用一定浓度的NaOH溶液将其pH值调节至7左右，即得到最终的聚羧酸系减水剂。2.2.4 双键含量测定采用卤素加成法来测试系统中的残余双键含量，以此确定单体转化率。卤素加成法的化

47、学原理是：溴酸钾和溴化钾在酸性介质中反应生成溴，而溴易与C=C双键发生加成反应，过量的溴与碘化钾反应生成碘，析出的碘用硫代硫酸钠标准溶液回滴；由空白滴定和样品滴定中所消耗的硫代硫酸钠溶液体积之差即可求出C=C双键的含量。生成溴的反应方程式： 5Br- + BrO3 - + 6H+ = 3Br2 + 3H2O （2.5）加入KI溶液后，生成I2 ： Br2 + 2I- = 2Br- + I2 （2.6）用Na2S2O3 溶液标定： I2 + 2S2O3- = 2I-+ S4O62- （2.7） 具体滴定方法为：称取约1g试样（精确到0.01g）于250ml锥形瓶中，用移液管加入20ml现配的溴溶

48、液，反应结束后加入过量的KI溶液，震荡均匀后用0.01mol/L的Na2S2O3标准溶液进行滴定，滴定到溶液颜色变浅即快到终点时，加入1%的淀粉指示剂2ml继续溶滴定至溶液为蓝色，并且30s不褪为止。记录消耗的Na2S2O3标准溶液的体积V2，然后进行空白滴定，记录消耗的Na2S2O3标准溶液的体积V1，用公式(2-3)计算出体系的双键含量Y：Y=（V1-V2）×C×0.5×M/W (2-3)式中：V滴定时消耗Na2S2O3标准溶液的体积，mL；C一Na2S2O3标准溶液的摩尔浓度，mol/L；M含双键物质的摩尔质量，/mol；W一样品的重量，g。剩余双键的含量（

49、%）=反应后体系的双键含量/反应开始的双键含量 （2-4）2.2.5 聚羧酸系减水剂性能检测方法(1) 固含量的测试方法将洁净带盖称量瓶放入烘箱内，于100-105烘30min，取出置于干燥器内，冷却30min后称量，重复上述步骤直至恒量，其质量为m0；将被测聚羧酸减水剂装入称量瓶内，盖上盖称出减水剂及称量瓶的总质量为m1；将装有减水剂的称量瓶放入烘箱内，开启瓶盖，升温至80烘干（由于第二步反应温度为85，所以设定温度为80以免发生副反应，影响实验结果），盖上盖置于干燥器内冷却30min后称量，重复上述步骤直至恒量，其质量为m2固含量Xs按下式（2-5）计算：Xs = ×100% （

50、2-5）式中：Xs一固体含量，m0称量瓶的质量，gm1一称量瓶加减水剂的总质量，gm2一烘干后称量瓶和减水剂的总质量，g(2) 水泥净浆流动度的测试方法水泥为GB 8076-1997混凝土外加剂21标准规定的基准水泥。拌和水为自来水。减水剂掺量为减水剂固体质量占水泥质量的百分比，水灰比为0.29。水泥净浆流动度测定参照GB 80772000混凝土外加剂匀质性试验方法18。定义净浆流动度保持率P=(1h后的流动度/初始流动度)×100。33第3章 实验结果与讨论3.1 第一步：大单体（聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯）的制备3.1.1 是否加入带水剂对反应的影响控制反应条件为MPEG与MAA

51、的反应摩尔比为1：2.5，催化剂对甲苯磺酸加入量为原料总量的2%，阻聚剂对苯二酚加入量为MAA量的2%，反应温度为120，反应时间为6h。表3-1 是否加入带水剂对反应的影响条件现象不加入带水剂加入带水剂甲苯黑色粘稠液体，放置室温凝固。MAA的转化率为59.86%。原因可能是甲基丙烯酸自聚深黄色溶液，放置室温时凝固。瓶壁出现白色絮状物。MAA的转化率为60%。仍然有自聚现象。由于不加入带水剂时，反应在30min左右溶液就变为黑色的，产生严重的自聚现象，同时由于该反应是可逆反应，加入带水剂甲苯将生成的水份不断除去也能促进酯化反应向右进行所以应加入带水剂甲苯，根据文献22，加入量为原料总量30%。

52、3.1.2 反应温度对反应的影响控制反应条件为MPEG与MAA的反应摩尔比为1：2.5，催化剂对甲苯磺酸加入量为原料总量的2%，阻聚剂对苯二酚加入量为MAA量的2.5%，反应时间为6h，加入带水剂甲苯为原料总量的30%。表3-2 反应温度对反应的影响反应温度（）现象MAA转化率（%）酯化率（%）120130回流很少，没有分离出水回流正常，可分离出适量水14.4050.5828.80101.16由于带水剂甲苯的沸点为110，所以反应温度一定要高于110，在加热到110时，没有出现微沸现象，也没有分出水，酯化反应难以进行，反应必须升温。在130时MAA的转化率已经达到50%，反应完全，同时温度过高

53、，容易发生副反应，所以选择反应温度在130。3.1.3 阻聚剂用量对反应的影响甲基丙烯酸及聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯在高温下都容易发生自聚反应，这不但会影响酯化反应，而且会影响减水剂的合成，本实验采用对苯二酚为阻聚剂。对苯二酚的阻聚机理是，对苯二酚在氧气存在的情况下，先被氧化成对苯醌，从而起到阻聚的作用23。控制反应条件为MPEG与MAA的反应摩尔比为1：2.5，催化剂对甲苯磺酸加入量为原料总量的2%，反应时间为6h，反应温度130，加入带水剂甲苯为原料总量的30%。不同阻聚剂的用量下，通过酸值的变化，计算出阻聚剂对酯化率的影响；并且通过观察反应现象确定是否自聚。表3-3 阻聚剂用量对反应的影

54、响阻聚剂用量（%）MAA转化率（%）酯化率（%）现象260120淡黄色透明液体，放至室温凝固，瓶壁出现白色絮状物，自聚严重2.514.4028.80淡黄色透明液体，放至室温凝固，出现少量自聚物，有爬杆现象2.850.58100.16淡黄色透明溶液，放置室温凝固342.5285.04乳白色透明液体，放置室温凝固通过表3-3可以看出，在阻聚剂不足的情况下，甲基丙烯酸及其酯化产物容易发生自聚反应和相互之间的共聚反应，但过多的阻聚剂可能会影响到下一步减水剂的合成，而且也造成不必要的浪费，同时考虑到成本问题，阻聚剂的用量为MAA质量的2.8%为宜。3.1.4 反应时间对反应的影响控制反应条件为MPEG与

55、MAA的反应摩尔比为1：2.5，催化剂对甲苯磺酸加入量为原料总量的2%，阻聚剂对苯二酚加入量为MAA量的2.8%，反应温度130，加入带水剂甲苯为原料总量的30%。不同反应时间下，通过酸值的变化，计算出反应时间对酯化率的影响，如图3-1：图3-1反应时间对反应的影响根据图3-1，随着反应时间的延长，酯化率提高。在反应允许的范围内，适当延长反应时间，能够有效提高反应酯化率。当反应时间达到6小时后，酯化率已经接近100%，延长反应时间，对酯化率的影响不大，所以，最佳的反应时间为6小时。3.1.5 催化剂用量对反应的影响在酯化反应中，通常都要加入催化剂来加快反应速度，催化剂选用的原则是既能加快反应速度，提高酯化率，且对下一步反应无影响。因此，本试验选择了催化活性较好，并且对下一步减水剂的合成无影响的对甲苯磺酸作为催化剂。控制反应条件为MPEG与MAA的反应摩尔比为1：2.5，反应时间6h，阻聚剂对苯二酚加入量为MAA量的3%，反应温度130