第三章 水泥浆化学

1、第三章第三章 水泥浆化学水泥浆化学引引 言言 固井及目的：固井及目的：固井施工固井施工：将水泥浆注入套管和井壁的环形空间并固化。将水泥浆注入套管和井壁的环形空间并固化。 a. 封隔油、气、水层，保护产层封隔油、气、水层，保护产层固井目的固井目的b.封隔严重漏层及其它复杂层（易塌、高压层）封隔严重漏层及其它复杂层（易塌、高压层）c.支撑和保护套管支撑和保护套管 固井质量的关键：固井质量的关键：a套管与水泥浆界面，以及水泥浆与井壁间界面胶结强度要高套管与水泥浆界面，以及水泥浆与井壁间界面胶结强度要高；b防止流体在水泥石环中窜槽。防止流体在水泥石环中窜槽。主要取决于水泥浆添加剂（是关键）。主要取决于

2、水泥浆添加剂（是关键）。 第一节第一节 水泥浆组成与分类水泥浆组成与分类一、水泥浆组成一、水泥浆组成基本组成：水基本组成：水+水泥水泥+外加剂外加剂+外掺料外掺料 1. 油井水泥油井水泥：指用于油气固井水泥，主要为指用于油气固井水泥，主要为硅酸盐硅酸盐水泥水泥（与民间用水泥有所（与民间用水泥有所不同不同）主要矿物组成：主要矿物组成： （1）硅酸三钙：）硅酸三钙：3CaOSiO2（简称简称C3S） 特点：特点： a.占份额最多：占份额最多：50%（质量分数）；（质量分数）； b.水化速度快，对水泥浆初凝及早期强度起主水化速度快，对水泥浆初凝及早期强度起主导作用。导作用。 （2）硅酸二钙：）硅酸二

3、钙：2CaOSiO2（C2S） 特点：特点：a.含量含量20%； b.因为水化速度较因为水化速度较C3S较低，因此主导水泥较低，因此主导水泥后期后期强度强度。 （3）铝酸三钙：）铝酸三钙：3CaOAl2O3（C3A）特点：特点：a.含量含量4%11%； b.瞬时水化速度最快（短时间内），所以对水泥瞬时水化速度最快（短时间内），所以对水泥浆流变性及早期强度影响明显（虽然含量较低）；浆流变性及早期强度影响明显（虽然含量较低）； c.对硫酸盐的侵蚀敏感，因此抗高硫酸盐水泥必对硫酸盐的侵蚀敏感，因此抗高硫酸盐水泥必须严格控制须严格控制C3A含量含量3%。 （4）铁铝酸四钙）铁铝酸四钙 4CaOAl2O

4、3Fe2O3（C4AF） 特点：特点： a.含量含量8%13%； b.水化速度较水化速度较C3A较快，对水泥石强度影响小；较快，对水泥石强度影响小； c.主要用于降低制备和水泥烧结温度。主要用于降低制备和水泥烧结温度。 2. 水泥浆外加剂与外掺料（用于调油井水泥性能，水泥浆外加剂与外掺料（用于调油井水泥性能，掺至掺至15%的各类药品）的各类药品） 分为分为9大类：促凝剂、缓凝剂、减阻剂、膨胀剂、大类：促凝剂、缓凝剂、减阻剂、膨胀剂、降滤失剂、防气窜剂，以及减轻或加重外掺剂和防降滤失剂、防气窜剂，以及减轻或加重外掺剂和防漏外掺剂，另有其它类。漏外掺剂，另有其它类。 二、水泥与水泥浆分类二、水泥与

5、水泥浆分类 1. 油井水泥分类油井水泥分类 按按API与材料规范分为与材料规范分为9大级别，级别中又分三种大级别，级别中又分三种型号，即普通型（型号，即普通型（O）、）、中抗硫酸盐型（中抗硫酸盐型（MSP）、）、以以及高抗型（及高抗型（HSP）。）。 国产水泥：按适用温度分为：国产水泥：按适用温度分为： 45 01800m 75 03200m 95 10003600m 120 300050000m API级别级别组组 成（成（%）细细 度度cm2/g适用井深适用井深/m型号划分型号划分C3SC2SC3AC4AFA45271181600018300B443153160001830MSP/HSPC

6、5319119220018303050O/MSP/HSPD7849412150030504270MSP/HSPE384344150030504270MSP/HSPF 30504880MSP/HSPG5030512180002440MSP/HSPH5030512160002440MSP/HSPI 36004880MSP/HSP 2. 水泥浆分类水泥浆分类普通型a.膨胀水泥浆；b.盐水水泥；分两大类c.胶化水泥；d.高温水泥；特殊型e.泡沫水泥；f.防塌水泥浆；g.耐腐蚀水泥浆；h.钻井液水泥浆。特种水特种水泥浆泥浆细分类细分类/主外加主外加剂剂特特 点点膨胀水膨胀水泥浆泥浆半水石膏水泥半水石膏水

7、泥浆浆半水石膏加量半水石膏加量812%，石膏，石膏+C3A钙矾石（含有许多水钙矾石（含有许多水膨胀）膨胀）铝粉水泥浆铝粉水泥浆2Al+Ca(OH)2+2H2OCa(AlO2)+ 3H2，充气膨胀充气膨胀煅烧氧化水泥煅烧氧化水泥浆浆高温下膨胀性好，加量高温下膨胀性好，加量0.251.0%(MgO)Mg(OH)2晶体晶体盐水泥盐水泥浆浆NaCl/KCl海水海水等等主要用于无机盐层或水敏性强地层主要用于无机盐层或水敏性强地层胶化水胶化水泥浆泥浆高分子胶化悬高分子胶化悬浮液（非渗透浮液（非渗透性成膜性）性成膜性）胶结强度提高，降渗透率（水泥石）、滤失量、防气窜胶结强度提高，降渗透率（水泥石）、滤失量、

8、防气窜高温水高温水泥浆泥浆硅粉（含硅粉（含2550%）阻止水泥水化：阻止水泥水化：CS-HC2SH2（晶形排列，破坏内结构，晶形排列，破坏内结构，所以强度下降）所以强度下降）泡沫水泡沫水泥浆泥浆气气+稳泡剂稳泡剂密度低，相对强度高，稠化时间基本不变（决定于水密度低，相对强度高，稠化时间基本不变（决定于水/灰比）灰比）滤失量（含气高滤失量（含气高密度低密度低失水小）因为滤失沿气泡周围失水小）因为滤失沿气泡周围进行，跨径长，不能用旋转粘度计测定（因为可压缩，非进行，跨径长，不能用旋转粘度计测定（因为可压缩，非均质多相性）均质多相性）第二节第二节 水泥浆密度及调节水泥浆密度及调节 实现实现“平衡固井

9、平衡固井”，确保控制异常压力层，借助，确保控制异常压力层，借助水泥浆水泥浆减轻减轻或或加重剂加重剂 一、减轻剂一、减轻剂 1. 粘土（如膨润土）：常用填充剂（必须配水及减粘土（如膨润土）：常用填充剂（必须配水及减阻剂）阻剂） 粘土粘土抗压强度抗压强度 天然类：天然类： 火山岩火山岩 2. 粉煤灰粉煤灰 硅藻土硅藻土 人人 造造 玻璃废渣玻璃废渣 炉渣炉渣 3. 低剪切颗粒材料：如硬沥青，珍珠岩粉，沥青吹氧方法低剪切颗粒材料：如硬沥青，珍珠岩粉，沥青吹氧方法 4. 硅酸钠：硅酸钠： 固体类固体类+CaCl2 液体液体+CaCl2 5. 微珠：玻璃陶瓷微珠：玻璃陶瓷 （充气小球）（充气小球） 0.

10、40.78g/cm3 （N2，CO2） 二、水泥加重剂二、水泥加重剂 （1）较高密度材料：如重晶石，赤铁矿，砂等；）较高密度材料：如重晶石，赤铁矿，砂等； （2）降低水灰比（配用减阻剂如）降低水灰比（配用减阻剂如FCLS）；）； （3）加水溶性盐加水溶性盐 第三节第三节 水泥浆稠化时间及调节水泥浆稠化时间及调节 稠化时间稠化时间：即在指定：即在指定T和和P下，下，从开始搅拌至稠从开始搅拌至稠度达度达100 Bc（稠度单位）所需时间稠度单位）所需时间。（与水泥水化速。（与水泥水化速度相关）度相关） 要提高固井效率及安全要提高固井效率及安全，对于，对于浅井浅井往往加入往往加入促凝促凝剂剂，提高水泥

11、水化速度提高水泥水化速度，缩短水泥浆稠化时间。，缩短水泥浆稠化时间。 对于对于深井深井，要确保安全（避免，要确保安全（避免灌香肠灌香肠），要加），要加缓缓凝剂凝剂，降低水泥，降低水泥水化速度水化速度，延长水泥浆稠化时间。，延长水泥浆稠化时间。 （初始稠化：（初始稠化：1530min之间的稠度之间的稠度 30Bc） 一、水泥水化反应及其产物一、水泥水化反应及其产物 其水化过程为复杂的其水化过程为复杂的溶解溶解沉淀过程沉淀过程，常温下主，常温下主要形成产物：要形成产物：Ca(OH)2、水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙。水化铁铝酸钙。 1. 硅酸盐水化反应硅酸盐水化反应

12、3CaOSiO2 + 2H2O 2CaOSiO2H2O +Ca(OH)2 2CaOSiO2 + H2O 2CaOSiO2H2O 2. 铝酸盐水化反应铝酸盐水化反应3CaOAl2O3 + 6H2O 3CaOAl2O36H2O 3. 水化铝酸盐与二水石膏的水化作用水化铝酸盐与二水石膏的水化作用3CaOAl2O3 + Ca(OH)2+(n-1) H2O 4CaOAl2O3nH2O 4. 铁铝酸盐水化反应：铁铝酸盐水化反应：4CaOAl2O3Fe2O3 + 7H2O 3CaOAl2O36H2O + CaOFe2O3H2O二、油井水泥凝结硬化机理二、油井水泥凝结硬化机理（水化理论（水化理论凝聚凝聚+结晶

13、理论）结晶理论） 凝结硬化凝结硬化过程要形成两种不同类型的三维网（空间网） 1. 凝聚网：凝聚网：驱动力：a.大比表面积，表面能自发降低弱又有可塑性及能变形的凝聚网（可逆）b.（胶粒）布朗运动促接触，碰撞 2. 结晶网结晶网微晶粒聚结结晶（网）不可逆强三、水泥水化速度及影响因素三、水泥水化速度及影响因素 1. V水水= 单位时间内水泥水化量单位时间内水泥水化量/总水化量总水化量100% 2. 主要影响因素主要影响因素 温度：温度：T 早期水化速度早期水化速度早期强度早期强度 后期水化程度后期水化程度后期强度后期强度 颗粒大小及分布颗粒大小及分布 粒度粒度表面积表面积活性活性水化速度水化速度 分

14、布越窄分布越窄强度强度（150220m3/Kg） 水灰比（质量）（一般水灰比（质量）（一般0.30.5） 水灰比水灰比 水化程度水化程度，速度，速度 水泥抗压强度水泥抗压强度 促促/缓凝剂缓凝剂 四、水泥浆促凝剂：四、水泥浆促凝剂： 无机无机 有机：甲酰胺等有机：甲酰胺等 无机盐：无机盐：CaCl2最好，成本最低（最好，成本最低（1.5%4%） 促凝机理：促进水进入水泥，加速水化。促凝机理：促进水进入水泥，加速水化。 10%起促凝作用起促凝作用 NaCl =10%18%影响不大影响不大 18%一起缓凝作用一起缓凝作用 五、缓凝剂：五、缓凝剂： 酸及其盐：酸及其盐： 如无机化合物如无机化合物 N

15、aCl（20%） 锌和铁的氧水物锌和铁的氧水物 有机化合物：如有机化合物：如FCLS，糖类等糖类等 机理：吸附机理，防水化及晶核成长；螯合机理，减缓饱和机理：吸附机理，防水化及晶核成长；螯合机理，减缓饱和析出。析出。 第四节第四节 水泥浆流变性及调节水泥浆流变性及调节 多数流体，计算公式：多数流体，计算公式： 水泥浆减阻剂就是要降水泥浆粘度。水泥浆减阻剂就是要降水泥浆粘度。 机理：吸附于水泥颗粒，机理：吸附于水泥颗粒，拆散凝聚网拆散凝聚网，放出自由放出自由水水降粘，如降粘，如FCLS nKn8 .240)(511. 0lg32. 321100200100200第五节第五节 水泥浆滤失及其控制水泥浆滤失及其控制 水泥浆中自由水经井壁渗入地层中的现象为水泥水泥浆中自由水经井壁渗入地层中的现象为水泥浆滤失。浆滤失。 改善泥饼质量，降改善泥饼质量，降K（聚合物类）聚合物类）降滤失机理降滤失机理 物理堵塞如膨润土，石灰石粉，沥青粉物理堵塞如膨润土，石灰石粉，沥青粉 提液相的粘度提液相的粘度 第六节第六节 气窜及其控制气窜及其控制1. 气窜气窜：油井固井后油井固井后，高压流体经水泥石高压流体经水泥石或残留钻井液，或胶结面间流窜到低压地层或井口。2. 气窜原因气窜原因：水泥浆凝结过程中失重/水泥体积收缩/胶结界面固井水泥环整体强度腐蚀机会3. 气窜危害气窜危