163有机含氮化合物

1、15 有机含氮化合物有机含氮化合物（重点（重点，难点），难点）v15.1 硝基化合物硝基化合物v15.1.1 硝基化合物的结构、分类、命名硝基化合物的结构、分类、命名v15.1.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法v15.1.3 硝基化合物的化学性质：与碱作用；硝基化合物的还原反应；硝基化合物的化学性质：与碱作用；硝基化合物的还原反应；芳硝基化合物苯环上的取代反应；芳硝基化合物对邻、对位上取代基芳硝基化合物苯环上的取代反应；芳硝基化合物对邻、对位上取代基的影响的影响v15.2 胺胺v15.2.1 胺的结构、分类、命名胺的结构、分类、命名v15.2.2 胺的制法胺的制法v15.2.3 胺的物理性

2、质胺的物理性质15.2.4 胺的化学性质：碱性；胺的烷基化；胺的化学性质：碱性；胺的烷基化；胺的酰基化；磺酰化；胺与亚硝酸反应；胺的氧化；芳胺苯环上的取代胺的酰基化；磺酰化；胺与亚硝酸反应；胺的氧化；芳胺苯环上的取代反应；伯胺的异腈化反应；季铵盐和季铵碱反应；伯胺的异腈化反应；季铵盐和季铵碱v15.3 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物v15.3.1 重氮化反应重氮化反应v15.3.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用：放出氮的反应，保留氮重氮盐的性质及其在合成上的应用：放出氮的反应，保留氮的反应的反应v15.4 腈：腈的制法；腈的性质腈：腈的制法；腈的性质rno2no2rcnorrc

3、coonrrcnrcrnohrnh2rnhrrnrrrnrrrxrnrrroharn2xch2n2nnarar硝基化合物硝基化合物酰胺酰胺 腈腈肟肟胺胺重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 15.1 15.1 硝基化合物硝基化合物定义: 脂肪烃脂肪烃或或芳烃芳烃分子中一个或多个氢原子被分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 和和 脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:no2no2no2no2ch3no2no2ch3ch2no2(ch3)2c=chno21 1、硝基烷的命名、硝基烷的命名

4、o2n(ch2)5no2(ch3)2chno2ch3no2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷1,5-二硝基戊烷二硝基戊烷no2硝基环戊烷硝基环戊烷一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物noo rnoor noornoo 硝基烷的制法硝基烷的制法ch3no2+h2och3ch2ch2no2+(ch3)2chno2在实验室中可以用在实验室中可以用取代反应取代反应来制备一些硝基烷。来制备一些硝基烷。ch3(ch2)5chch3ch3(ch2)5chch3nai+nano2+58%ino2400ch4hno370%200no2，ch3ch2ch32.2.硝基烷的性质硝基烷的性质a.a.硝基烷是无色

5、的高沸点液体，常用作溶剂硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b. b. 硝基烷具有明显的酸性。硝基烷具有明显的酸性。ch3no2h+ch2no2-ch2noo-+ch2noo+ch2nooc.含含-h的的硝基烷易与碱作用成盐。硝基烷易与碱作用成盐。rch2no2naoh，h2orch=no-na+ochno2rc=nrro-na+ornaoh，h2o二、芳香族硝基化合物二、芳香族硝基化合物clno2ch3no2o2nno2no2对硝基氯苯对硝基氯苯2, 4, 6-三硝基甲苯三硝基甲苯(tnt)2-硝基萘硝基萘15.1.1 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物的制法h3cch3

6、ch3hno3ch3coohh3cch3ch3no2clhno3，h2so4100-110clno2+clno2hno3，h2so4130clno2no2二甲苯麝香ch3no2o2n(ch3)3cch3no2酮麝香ch3o2ncoch3no2(ch3)3cch3葵子麝香ch3o2nno2c(ch3)3och315.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质芳香族硝基化合物的物理性质 芳烃的一硝基化合物是芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色无色或淡黄色的高沸点液体或固体，的高沸点液体或固体，有苦杏仁味；多硝基化合物多为黄色固体。它们都不溶于水，有苦杏仁味；多硝基化合物多为黄色固体。它们都不溶于水，而易溶于有

7、机溶剂。而易溶于有机溶剂。arno2no2r no2rnh2rfe / hcl orzn / hcl orsn (sncl2) /hclzn / naohnhrnhrarno22harno2harnhoh2harnh2arnarh2noarnarhnoharnarn2harnharnh- -h2o15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物的化学性质(1). 还原还原no2nonhohnh2 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺成相应的胺no2fe, 稀hcl,100%nh2+fe3o4ch3no2no2fe, hcl, ch3

8、oh, 75%ch3nh2nh2亚硝基苯亚硝基苯n-羟基苯胺羟基苯胺 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸锡和盐酸仅仅还原硝基成为氨基。还原硝基成为氨基。no2chosncl2,浓hclnh2cho有有中性介质中性介质中还原时，反应可停留在中还原时，反应可停留在n-羟基苯胺阶段。羟基苯胺阶段。no2zn, nh4clh2o，60nhoh 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的

9、将亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多多硝基化合物硝基化合物中的中的一个一个硝基还原成氨基。硝基还原成氨基。no2no2nahsch3oh，nh2no2oho2nno2no2na2sc2h5oh，oho2nnh2no2no22葡萄糖，naoh100nno氧化偶氮苯zn(2mol)，naohch3ohnn偶氮苯zn(3mol)，naohch3ohnhnh氢化偶氮苯 在碱性介质中还原时在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。两分子缩合的产物。 在化工生产中，常用在化工生产中，常用cu、ni或或pt等催化剂，等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室采

10、用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。中也可采用类似的方法。no2h2，cu，约300约95%nh2nhcoch3no2h2，pt醇nhcoch3nh22.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应no2br2fe，140no2br发烟hno3，浓h2so495no2no2发烟h2so4110no2so3hcloh高高温温，高高压压naohh+clcloh+ + clxno2xno2naoh135160och+ohno2no2na2co3100och+ohno2no2xno2no2o2nh2oh+ohno2no2o2n 氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的氨分子中的氢

11、原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为化合物，统称为胺胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱又称生物碱)具有具有很强的生理活性，常被用作药物。很强的生理活性，常被用作药物。chohchch3nhch3l-麻黄碱麻黄碱(1r,2s)nhoocchch2ohch3阿托品阿托品15.2.1 胺的分类和命名胺的分类和命名 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯伯(1)、仲、仲(2)、叔、叔(3)胺胺。按分子中氨基的数目，胺分为。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺一元胺、二元二元胺胺和和三元胺三元胺。nh3rnh2nhrr

12、nrrr氨氨伯胺伯胺(1胺胺)仲胺仲胺(2胺胺)叔胺叔胺(3胺胺) 当当r、r和和r都是脂肪族烃基时，为都是脂肪族烃基时，为脂肪胺脂肪胺。当。当其中一个是芳基时，为其中一个是芳基时，为芳香族胺芳香族胺。例如：。例如：（ch3)3cnh2nh(ch3)3n叔丁基胺叔丁基胺(伯胺伯胺)六氢吡啶六氢吡啶(仲胺仲胺)哌啶哌啶脂肪胺：脂肪胺：三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)nh2nhn(ch3)2-萘胺萘胺(伯胺伯胺)二苯胺二苯胺(仲胺仲胺)n,n-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)芳芳 胺胺:1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺胺”来来 命名。命名。命名：命名：nh2ch2nh

13、2h2n(ch2)6nh2环己胺环己胺二甲二甲(基基)仲丁仲丁(基基)胺胺1,6-己二胺己二胺苄胺苄胺2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。基来命名。ch2ch2chch3nh21-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷2-甲氨基庚烷甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷甲乙氨基戊烷3. 当氮原子当氮原子同时同时连有芳基和脂肪基时，命名时必连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺须在芳胺 名称前面加字母名称前面加字母“n”。nch3c2h5onn(ch3)2nhnhn-甲基甲基-n-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-n,n-二甲苯胺二甲苯胺n,n-二苯

14、二苯基对苯二胺基对苯二胺no2nho2n4,4 -二硝基二苯胺二硝基二苯胺4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为为季季铵化铵化合物合物，其中，其中r4n+x-称为称为季季铵铵盐盐，r4n+oh-称为称为季季铵铵碱碱。 命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用“铵铵”代替代替“胺胺”，并在前面加负离子的名称。，并在前面加负离子的名称。c6h5n+h3cl-氯化苯铵氯化苯铵(c2h5n+h3)2so42-硫酸二乙铵硫酸二乙铵(ch3)3n+ch2c6h5br-溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵(ch3)3n+ch2ch

15、3oh-氢氧化三甲乙铵氢氧化三甲乙铵nnnr3r2r4r1nrrrnrrrnrrr15.2.2 胺的结构胺的结构nhhh.氨、氨、甲胺和三甲胺的结构如下图甲胺和三甲胺的结构如下图：nhhch3.nch3ch3ch3.由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。不同的基时，它是手性分子。nc2h5ch3hnch3hc2h5. 简单的手性胺很容易发生对映体的相互简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。转变，不易分离得到其中的某个对映体。.nc2h5hch3c2h5.nhch3n.c2h5ch3h手性季铵正离子，可以

16、被拆开成对映体。手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。n+ch3c2h5ch2chch2c6h5n+c6h5ch2chch2c2h5ch3rxnh3rnh2+nh4x+rxrnhrrnrrrnrr+rx15.2.3 胺的制法胺的制法15.2.3 胺的制法胺的制法1. 氨或胺的烷基化氨或胺的烷基化ch3oh+nh3al2o3380450。c5mpach3nh2ch3oh，al2o3380450。c5mpach3oh,al2o33804505mpa(ch3)3n(ch3)2nh 这是工业上生产以二甲胺、三甲胺为主的三种胺混合物这是工业上生产以二甲胺、三甲胺为主的三种胺混合物的方法，然后经分离精制得到

17、较高纯度的甲胺、二甲胺和三甲胺。的方法，然后经分离精制得到较高纯度的甲胺、二甲胺和三甲胺。2.腈或酰胺的还原腈或酰胺的还原nc(ch2)8cn + 4h2 ni,koh,nh3,c2h5oh,95%h2n(ch2)10nh2ncch3och3lialh4,醚nch2ch3ch3 工业上常采用高级脂肪酸经腈催化工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。加氢的方法高级脂肪伯胺。c15h31coohnh3，h2oc15h31conh2h2oc15h31cnh2，nic15h31ch2nh2 rcnh2, raney nirch2nh2lialh4nh3lialh4rconh2h2orch

18、2nh2rcrnohh2 / nirchrnh2或 liah4rcrnnh2h2 / ni3. 醛和酮的还原氨化醛和酮的还原氨化h2，nichnh2(r)(r)hr醛或酮亚胺（不稳定）胺还原胺化是制备还原胺化是制备r2chnh2或或r2chnhr类胺的好方法。类胺的好方法。例如：例如：+(ch3)2coh2nch2ch2ohh2，ni，乙醇95%(ch3)2chnhch2ch2oh 在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛一步与醛(酮酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。量。4. 从酰胺的

19、降解制备从酰胺的降解制备(hofmann 降解反应降解反应)conh2naoh,br290%nh2rcnh2obr2 / naohrnh2+co2rcnhohohrcnhobrbrrcnobrhrcnobrohr2c缺电子中心缺电子中心rcnobrrcno- - brrcnor迁迁移移异异氰氰酸酸酯酯消消除除和和重重排排同同时时进进行行rcnoohrchnoorhnrh2nohhco2+ohoh 5. gabriel 合成法合成法cocoonh3ccooo-o-+ch3(ch2)2ch2ch3cnhcookohcn-k+cooch3(ch2)2ch2brdmfcn(ch2)2ch3coonao

20、h,h2onhookohor k2co3nookr xnoornh2nh2nh2r或或r otssch3ooorr ots利用利用gabriel合成法制备伯胺时，断裂两个酰胺键合成法制备伯胺时，断裂两个酰胺键更有效的方法是用水合肼使之分解。更有效的方法是用水合肼使之分解。6. 硝基化合物的还原硝基化合物的还原ch3no2no2fe, hcl, ch3oh, 75%ch3nh2nh2arno2arnh2还还原原剂剂fe / hcl ， sn / hcl ， sncl2 / hclh2 / ni or pt or pdh2s / nh4oh15.2.4 胺的物理性质胺的物理性质 胺与醇相似，也是胺

21、与醇相似，也是极性极性化合物。除叔胺外，伯化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的胺和仲胺均易生成分子间的氢键氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。合，因此低级胺易溶于水。 胺的特征红外吸收主要是：胺的特征红外吸收主要是：n-h:35003270 , 16501580 和和910 650cm-1；c-n:伸缩运动脂肪族伸缩运动脂肪族在在1100cm-1附近，芳香族在附近，芳香族在13501250cm-1附近。附近。 胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用

22、，使较大的电负性所造成的去屏敝作用，使位碳原位碳原子上的质子化学位移移向低场。子上的质子化学位移移向低场。nnhhnrrrrrhr15.2.6 胺的化学性质胺的化学性质ch3nh2(ch3)3nch3nh2(ch3)3n(ch3)2nhnh3(ch3)2nhnh3nr利用共振论对芳胺的弱碱性的解释利用共振论对芳胺的弱碱性的解释nh2nh2nh2nh2nh215.2.6 胺的化学性质胺的化学性质1.碱性和成盐碱性和成盐nhh甲胺甲胺二甲胺二甲胺三甲胺三甲胺氨氨苯胺苯胺对甲苯胺对甲苯胺对氯苯胺对氯苯胺对硝基苯胺对硝基苯胺pkb3.383.274.214.769.378.929.8513.0nh2氨

23、基与苯环氨基与苯环共轭共轭rnh2rxrrnh+r2nhrx+rr2n+hx+hxr3nrx+rr3n xthe reaction of alkyl halides with ammonia givesmixtures of products.good yields of amines can be obtain using azideas nucleophile, followed by reduction with lialh4.100%2. 烃基化烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：取代反应，例如：ch2cl+nh2（过量

24、）nahco3,90 c。ch2nh( 88% )某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：nh2+2ch3ohh2so4,220 c。或al2o3,n(ch3)2+2h2onh2+ohzncl2,260c。nh+h2o3. 酰基化酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成羧酸等酰基化试剂反应，生成n-取代或取代或n,n-二取二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。nh2(ch3co)2o或ch3coclnhcch3o(n-c4h9)2nhcoclcon( c4h9-n

25、 )2nh2+ch3cooh160 c。-h2onhcch3o在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入引入暂时性暂时性的氨基的氨基保护保护氨基或氨基或降低降低氨基对芳氨基对芳环的环的致活致活能力。能力。nh2(ch3co)2onhcoch3br,nhcoch3br2. 引入永久性酰基引入永久性酰基no2clnhcch3hoonaoh，h2oh2o，h+no2hoh2，ninh2ho（ch3co）2o扑热息痛扑热息痛(paracetamol)芳香族伯胺与芳香族伯胺与碳酰卤碳酰卤(光气光气)依次进行酰化、脱氯化依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯：氢反应生成异

26、氰酸酯：nh2cocl2-hclnhcocl-hclncoch3nh2nh2cocl205 c。ch3nhcoclnh2cocl2180c。ch3nncoco异氰酸苯酯异氰酸苯酯甲苯甲苯-2,4-二异氰酸酯二异氰酸酯(tdi)与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键累积双键，化学，化学性质性质活泼活泼，易与，易与水、醇、酚和胺水、醇、酚和胺等含有等含有活泼氢活泼氢的化的化合物发生反应，例如：合物发生反应，例如：ncoh2onhcoohnh2+co2rohnhcoornhconhrrnh2n-苯基氨基甲酸酯苯基氨基甲酸酯n,n -二取代脲二取代脲甲苯二异氰酸酯甲苯二异

27、氰酸酯(tdi)和和二元醇二元醇作用，可以生产作用，可以生产聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯聚氨酯树酯)ch3nconco 2+hoch2ohnch3ocnnhcooch2oonhch3ncohoch2ohnch3oocnhnhcooch2oonhch3ncoch2onn在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：ch3nncoco+2h2och3nh2nh2+2co2rnh2+rsnhroo（碱碱）et3n+hclrscloorsoroo（碱碱）et3n+hcl+rohrnh2

28、r2nhr3nphso2nhrphso2nr2naohnaoh不不溶溶不不溶溶phso2nr naphso2nhr溶溶解解不不溶溶h+phso2nr2不不溶溶h+phso2nr2不不溶溶未未变变化化未未变变化化phso2cl +r3nh+r3nh溶溶解解phso2cl1o 胺胺2o 胺胺3o 胺胺不不溶溶（不不反反应应）nhnhonhonnch3h3cch3h2nso2h2nso2h2nso2nhcnh2nhh2nso2nh2h2nso2h2nso2nhra sulfonamidea secondary sulfonamide,not base soluble.insoluble5. 与亚硝酸

29、的反应与亚硝酸的反应ch3ch2ch2nh2nano2,hclch3ch2ch2nncl-ch3ch2ch2+cl-+n2脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：ch3ch2ch2h2o,-h+cl-h+重排ch3ch2ch2ohch3ch2ch2clch3chch2ch3chch3h2o-h+cl-ch3chch3ohch3chch3cl由于产物由于产物复杂复杂，该反应在合成上的，该反应在合成上的意义不大意义不大。honohhonohhonohn+h2o+rnh2rnh2nohrnhnornnohrnnohnnoh2rrh2on2h2o or xroh+rx+烯烯烃烃or+onohhhno2ch3ch2c

30、h2ohch3chch3ch3ch2ch2nh2oh+ch3chch2ch3chch2hno2h2och3ch2ch2oh2hch3ch2ch2ohhch3chch2h hch3chch3h2och3chch3h2ohch3chch3oh芳香族伯胺芳香族伯胺低温下与低温下与亚硝酸亚硝酸作用生成相应作用生成相应的重氮盐，合成上具有的重氮盐，合成上具有重要重要的意义。的意义。nh2+nano2+2hcln2+cl-+2h2o+nacl05。c脂肪族或芳香族的脂肪族或芳香族的仲胺仲胺与亚硝酸作用，生与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状成难溶于水的黄色油状或固状n-亚硝基胺。亚硝基胺。nhch3

31、nano2,hcl,010。cnch3non-亚硝基亚硝基-n-甲苯胺甲苯胺(黄色油状黄色油状) 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不不与亚硝酸发生反应，与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺芳香族叔胺与亚硝酸发与亚硝酸发生环上生环上亲电取代反应亲电取代反应：n(ch3)2nano2,hcl。c8n(ch3)2on对亚硝基对亚硝基-n,n-二甲苯胺二甲苯胺(绿色绿色)重氮盐及其在合成重氮盐及其在合成上的应用上的应用nhrnr2nh2nano2 / hclhno2hno2油油状状物物0 5ocx重重氮氮盐盐（05oc稳稳定定）n2nnornr2onnr2onhxhxno 对对

32、苯苯环环的的亲亲电电取取代代溶溶解解于于酸酸 -萘萘酚酚honnph红红色色染染料料6. 胺的氧化胺的氧化脂肪族脂肪族伯胺：氧化产物伯胺：氧化产物复杂，无实际意义。复杂，无实际意义。 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 产率产率甚低甚低 叔胺：用过氧化氢或过氧酸氧化生成叔胺：用过氧化氢或过氧酸氧化生成氧化胺氧化胺rnh2ornhohrnorno2+r3nh2o2r3nonrrronrrro+nrrrh2o2r2nh+h2o2rnoh+h2och2n(ch3)2+h2o290%ch2n(ch3)2onh2mno2,稀h2so4oo工业上制备工业上制备对苯醌的对苯醌的主要方法

33、。主要方法。n(ch3)2h2o2或rcooohn(ch3)2o-芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。7. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(甲甲) 卤化卤化nh2br2,h2onh2brbrbr反应反应定量定量完成，完成，可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。nh2coohbr2,hcl,h2o4050。cnh2coohbrbrbr为得到一取代的产物，可采用乙酰化为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。保护氨基的方法。nh2(ch3co)2onhcoch3br,nhcoch3br(乙乙) 硝化硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧

34、化，为避免副硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用或用乙酰化法乙酰化法保护氨基。保护氨基。nh2浓h2so4nh3hso4-hno3,nh3hso4-no2h2o,oh-nh2no2乙酰化保护氨基法：乙酰化保护氨基法：nh2hno3,nhcoch3no2h2o,h+(oh-)h2so4,nhcoch3so3hhno3h2so4nhcoch3so3hno2h2o,h+nh2no2nh2no2(ch3co)2onhcoch3(丙丙) 磺化磺化nh2浓h2so4nh3hso4-180190。cnh2so3hnh3so

35、3-内盐内盐15.2.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。（白色晶化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。（白色晶体）。季铵盐体）。季铵盐加热分解加热分解，生成叔胺与卤化烷。，生成叔胺与卤化烷。r3n+ rxr4n+x-r4n+x-r3n+ rx季铵盐与季铵盐与强碱强碱作用，可以得到作用，可以得到季铵碱季铵碱。r4n+x-+kohr4n+oh-+ kx季铵碱是季铵碱是强碱强碱，其碱性程度与氢氧化钠或氢氧化，其碱性程度与氢氧化钠或氢氧化钾相当。钾相当。能吸收空气中的二氧化碳，能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，

36、易溶于水。易潮解，易溶于水。季铵碱季铵碱受热发生分解反应，受热发生分解反应，不含有不含有-氢原子氢原子的，的，发生发生sn2反应。反应。(ch3)3nch3-oh(ch3)3n + ch3oh(ch3)3nch2ch3oh-(ch3)3n + ch2ch2 + h2o 其消除过程如下：其消除过程如下： hofmann规则规则cchn(ch3)3cc+n(ch3)3+ h2oho-含有含有-氢原子的氢原子的，发生，发生e2反应生成烯烃和叔胺。反应生成烯烃和叔胺。当分子中含有当分子中含有两个以上两个以上-氢原子氢原子时，发生消除反时，发生消除反应，主要从应，主要从含氢较多含氢较多的的-氢原子上消除

37、。氢原子上消除。ch3ch2chch3oh-n(ch3)3ch3ch2chch2(95%)+ ch3chchch3+n(ch3)3+ h2o(5%)当空间效应影响与当空间效应影响与-氢子的酸性不一致时，通常氢子的酸性不一致时，通常-氢子的酸性起主要作用。氢子的酸性起主要作用。 saytzeff 规则规则hofmann消除的选择性消除的选择性 主要生成取代基少的烯烃主要生成取代基少的烯烃ch2ch2h3cchch3n(ch3)3 ohch2ch2h3cchch2ch2chh3cchch398%2%+ hofmann取向取向比较：卤代烷的消除反应取向比较：卤代烷的消除反应取向 saytzeff 取

38、向取向ch2ch2ch3chch3xch2ch2ch3chch2ch2chch3chch3+ 次要主要naoc2h5hofmann消除取向的其它例子消除取向的其它例子ch3n(ch3)3+oh-ch2ch3+99%1%ch3ch2ch2ch ch3n(ch3)3+i-c2h5onach3ch2ch2ch ch296%ch2ch2n ch2ch3ch3ch3ch3+oh-ch2ch2+ch3ch ch2(主)hofmann消除取向的解释消除取向的解释(h3c)3ncchoh(h3c)3ncchoh 变化小变化较大反应的过渡态接近负碳离子ccc-h 键先解离，键先解离，c-n 键较晚断开。键较晚断

39、开。过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定） （2） - 氢的酸性的差别氢的酸性的差别（3）位阻的差别）位阻的差别rc c h hchch2n(ch3)3hh酸酸性性较较强强位位阻阻较较小小酸酸性性较较弱弱位位阻阻较较大大 （4）消除的立体化学：消除的两基团）消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面反式，共平面例例优势构象优势构象例例 -h空阻太大时，得不到正常产物。空阻太大时，得不到正常产物。cch3ch3ch3n+(ch3)3oh-hhhhhcch3ch3ch3n(ch3)3hhhhh+ ch3oh无无反式、共平面的氢

40、，发生分解反应。反式、共平面的氢，发生分解反应。例例1.例例 2.rcch2chn+(ch3)3ch3ooh-rcchochch3 + (ch3)3nc6h5ch2ch2n+(ch3)oh-c2h5c6h5chch2 + c2h5n(ch3)2不符合霍夫曼规则的特例不符合霍夫曼规则的特例： （-h活泼）活泼）例例3.rcch2ch2n+(ch2ch3)2och3oh-rcchoch2 + (ch3ch2)2nch3碳负离子与共轭体系相连，稳定碳负离子与共轭体系相连，稳定。 -c上连有吸电基团（如上连有吸电基团（如-cor,-no2,-cn,-c6h5）等时，）等时，则消除反应的取向遵循则消除反

41、应的取向遵循saytzeff规则。规则。由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以定烯烃的结构，可以推测推测胺的结构。胺的结构。3-乙基氢化吡啶乙基氢化吡啶the hofmann elimination is unusual for an e2 eliminationbecause the least substituted alkene is typically formed .the hofmann rearrangementthe curtius rearrangement15.2.8 二元胺二元胺 二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原二

42、元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被子被两个氨基两个氨基取代后的化合物。取代后的化合物。二元胺制取方法：二元胺制取方法：clch2ch2cl + 4nh3110。ch2nch2ch2nh2+2nh4cl-conh2coh2nbr2,oh-h2nnh2hooc(ch2)4coohnh3h4nooc(ch2)4coonh4-h2oh2noc(ch2)4conh2-h2onc(ch2)4cnh2,ni90。c ,2mpah2n(ch2)6nh2工业制法：工业制法：二元胺可用作高分子化合物的原料：二元胺可用作高分子化合物的原料：nh2n(ch2)6nh2+nhooc(ch2)4cooh-h2o减压，n

43、h(ch2)6nhoc(ch2)4con随反应条件的不同，二元胺分子中的随反应条件的不同，二元胺分子中的两个氨基两个氨基，可，可以以部分部分参加反应，也可以参加反应，也可以全部全部参加反应。参加反应。h2nch2ch2nh2+ch2och2h2ch2cch2ch2nh2nohhal2o3350。cnnhh尼龙尼龙-66乙二胺四乙酸钠乙二胺四乙酸钠羟乙基乙二胺羟乙基乙二胺哌嗪（六氢吡嗪）哌嗪（六氢吡嗪）15.3 重氮与偶氮化合物重氮与偶氮化合物定义定义(一一) 重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反应重氮化反应 (二二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用 2.保留氮有的反

44、应保留氮有的反应(1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代(2) 重氮基被羟基原子取代重氮基被羟基原子取代(3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代(1) 还原反应还原反应(2) 偶合反应偶合反应 1. 失去氮的反应失去氮的反应(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代定义： 两个两个烃基烃基分别连在分别连在-n=n-基两端的化合物基两端的化合物称为称为偶氮化合物偶氮化合物。通式为：。通式为：r-n=n-r，例，例如：如：ch2=chch2n=nch2ch2ch3烯丙基偶氮丙烷烯丙基偶氮丙烷(ch3)2ccnnnc(ch3)2cn偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈nnnnnhch3偶氮苯偶氮苯对甲氨基偶氮苯

45、对甲氨基偶氮苯 r、r均为均为脂肪族脂肪族烃基的烃基的偶氮化合物偶氮化合物，在，在光照或加热光照或加热时容易分解，常用作时容易分解，常用作自由基引发剂自由基引发剂。(ch3)2ccnnnc(ch3)2cn5575。cn2+cn.2(ch3)2c r、r均为均为芳基芳基时，化学性质时，化学性质稳定稳定，光照，光照或加热都或加热都不能不能使其分解，从而也不能产生自由使其分解，从而也不能产生自由基。它的许多衍生物常用作基。它的许多衍生物常用作染料染料。n nn(ch3)2+na-o3sn nno2oh对位红n noh苏丹红in noh苏丹红iich3ch3甲基橙甲基橙 如果如果 -n=n- 基只与基

46、只与一个烃基一个烃基相连，而另相连，而另一个基团一个基团不是烃基不是烃基，这样的化合物称为，这样的化合物称为重氮重氮化合物。化合物。nnnhnnnhch3苯苯重氮重氮氨基苯氨基苯苯重氮氨基对甲苯苯重氮氨基对甲苯nncl+nnhso4-+nnbf4-+氯化重氮苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐苯重氮盐酸盐-萘基重氮硫酸盐萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮盐重氮盐arnh2nano2 / hcl0 5ocarn2 cln2 clww = cl, no2, so3harn2 xarn2 sho4arn2 bf4o3sn2 x , hso4 , bf415.3.1 重氮盐的制备重氮盐的制备-重氮化反

47、应重氮化反应 芳香族伯胺在低温芳香族伯胺在低温(一般为一般为05)和强和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为反应称为重氮化反应重氮化反应。nh2 +nano2+hcl05。cn2cl- +nh2och3+ nano2+ hcl+n2cl-och3。c0nn 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，容易发生爆炸。因此需重氮盐，一般不稳定，容易发生爆炸。因此需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子苯重氮正离子

48、的结构见的结构见下图：下图：nn重氮化反应机理如下重氮化反应机理如下 （自学，了解）（自学，了解）honoh2ono-h2o nonoarnh2+noarnh2no-h+arnh no互变异构arnnoharnnoh2h+-h2oarnnarnn亚硝酰正离子亚硝酰正离子弱的亲电试剂弱的亲电试剂n-亚硝基亚硝基胺胺重氮酸重氮酸重氮盐重氮盐arxarharcnaroharn2 x15.3.2 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应及其在合成中的应用1.1.失去氮的反应失去氮的反应(1) (1) 重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代arn2cl-+ h3po2+ h2oar_h +

49、 h3po3+ n2+ hclarn2so4-+ c2h5ohar_h + ch3cho + n2+ h2so4次磷酸次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如上有重要的用途，例如: :nh23br2nh2brbrbrh2obrbrbrn2cl-brbrbrc。05nano2，hclh3po2，h2och(ch3)2ch(ch3)2nh2fe,hcl,hno3,h2so4,(ch3co)2och(ch3)2nhcoch3hno3,h2so4nano2,hclh2o,oh -ch(ch3)2n2cl-no2+ch(ch3)2nhcoch3no2ch

50、(ch3)2no2h3po2,h2o(2). (2). 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成出，同时生成酚酚，故又称重氮盐的，故又称重氮盐的水解反水解反应应。n2hso4-+h2o,h+oh+n2+h2so4 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：法难以得到的酚。例如：clclclclohhno3,h2so4clclno2clclnh2nano2,h2so405。c稀h2so4fe,hclclcln2hso4+h2ooh2+_h+oh 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲重

51、氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应核取代反应(sn1)，其反应历程如下：，其反应历程如下：+n2+n2苯基正离子轨道图苯基正离子轨道图+ 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的若采用盐酸溶液，体系中的cl-可以可以作为亲核试剂（亲核性比作为亲核试剂（亲核性比hso4-强）强）与苯基正离子反应，生成副产物与苯基正离子反应，生成副产物氯苯氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与水解反应中生成的酚容易与未未反应重反应重氮盐发生氮盐发生偶合反应偶合反应，硫酸可以抑制该反，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应，并提

52、高了水解反应温度，使水解反应更彻底。应更彻底。 在在氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代。该反。该反应称应称sandmeyer 反应。反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用铜，则得到相应溴化物，用cui或或cuf无法进行此无法进行此反应反应)h3cnh2nano2,hcl0。ch3cn2cl-+cuclhclh3ccl(70%79%)(3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代 用用铜粉铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，加热重氮盐。代替氯化亚铜或溴化亚

53、铜，加热重氮盐。也可得到相应卤化物，也可得到相应卤化物，此反应称为此反应称为gattermanngattermann反应反应。ch3nh2nano2,hclch3n2br-+cu粉，ch3brnh207。cnano2,hcln2cl-+ki, 温热74%76%i 加热重氮盐的加热重氮盐的碘化钾碘化钾溶液，可以得溶液，可以得到相应的到相应的芳基碘芳基碘。可以通过可以通过schiemannschiemann反应将氟原子引入芳环，反应将氟原子引入芳环，例如：例如：n2cl-ch3+ hbf4或nabf4n2bf4-ch3+过滤，干燥+fch3n2+bf3不溶解的沉淀不溶解的沉淀(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代（非常重要）（非常重要）通过通过sandmeyer sandm