我的文献综述

1、挥发性卤代烃 摘要 挥发性卤代烃（VHOC）是环境污染化学中一类重要的污染物。它所引起的环境污染已成为全世界共同关注的重大问题，也是人类生存和社会发展所面临的严峻挑战之一。环境中卤代烃的来源有很多种。除了人们熟知的人工制造产生的VHOC以外，环境中的VHOC主要来自于海洋，陆地以及其他自然环境中。测定VHOC的方法有很多种，其中样品的收集是非常重要的一步，目前较为成熟的新方法有：固相萃取、膜萃取、顶空法、静态顶空、吹捕法)、固相微萃取等。色谱法因其高效能、高选择性、高灵敏度、应用范围广的特点而成为检验有机污染物分析方法的基础。 关键词正文：总述定义：种类：卤代烃是烃类与卤族元素发生加成、取代等

2、反应生成的一系列衍生物。分类：按照烃基的结构分类：卤代烷烃，卤代烯烃和卤代芳烃。按照卤素的数目分类：一卤代烃，二卤代烃。（火狐收藏）挥发性卤代烃(Volatile Halocarbons Organic Compound VHOC)一般不溶或微溶于水,沸点低于2001,且分子量在16-250之间2。几种VHOC的物理化学性质如表13。表1：几种VHOC的物理化学性质Table1 Physicochemical properties of some VHOCVHOC相对分子量沸点()25时的溶解度（g.L）蒸气压（atm）氯仿119.3861.157.710.257四氯化碳153.8276.75

3、0.970.1511,1-二氯乙烷98.9657.284.960.3021,2-二氯乙烷98.9683.488.430.0911,1,1-三氯乙烷133.4174.01.140.166三氯乙烯131.3987.191.200.098四氯乙烯165.82121.200.150.025来源及生成机制：挥发性卤代烃有多种来源，最被人所熟知的来源时人为制造排放。多项研究证明，海洋是VHOC主要的自然来源之一，海洋中的一些有机体例如大型藻类和微藻类可以向大气中释放大量的VHOC。挥发性卤代烃还有一些陆地来源，如木腐菌，生物质燃烧和火山喷发等4。1. 海洋中VHOC 的天然来源及生成机制1.1海洋生物作用

4、海洋中生物成因的VHOC是重要的天然来源。研究表明, 海洋中众多海藻能够产生挥发性卤代烃。其中, 大型海藻是海洋生物VHOC的主要来源。大量研究证明, 热带和亚热带海藻能够显著释放VHOC , 温带海藻也能产生各种不同的VHOC。例如，Philip M Gsehwend研究了棕藻和绿藻及红藻的VHOC生物生成, 表明释放速率最大的3 种VHOC是CHBr、CHBrCl 和CHBr。此外, 还检出少量的碘代烷烃( CHI、正丙基碘及异丙基碘)和二卤代烷烃( CHClI、CHBrI和CHI), 但未能发现一氯及二氯代化合物5。然而Wuosmaa A M 的培养试验表明6, 海洋红藻却能释放出CHC

5、I。 有直接证据显示, 许多海藻还能释放出CH3I和CHBr这类一卤代烷烃。海洋中, 除了海藻能够释放VHOC外, 浮游植物、大型海草等其它海洋生物也能释放出VHOC7。不同海洋生物产生挥发性卤代烃的生物机制千差万别, 由于生物化学的复杂性, 许多生物成因的VHOC形成机制还不很清楚。目前已知的一种机理是卤过氧化酶HPO催化作用下的生物合成, 其过程包括: 在HPO的作用下, 卤阴离子( X )被HO 氧化形成具有反应活性的亲电卤化物, 如HOCl、H OBr: 然后亲电卤化物再与有机亲核体发生反应生成卤代有机代谢产物。1.2 海洋非生物作用目前, 对海洋非生物成因VHOC 的研究, 不如对海

6、洋生物成因VHOC的研究程度深。但有证据表明, 海洋非生物作用也能产生VHOC。在海面上空存在大量的活泼氯(Cl和HOCl) 能分解成氯的自由基。在夜间可以降得更低以致接近海平面, 在这里可与被蒸发的有机物发生反应而生成有机氯化物。溶解在海水中的活性氯也可与海水有机物反应生成VHOC8。2、陆地VHOC的天然来源和生成机制2、1陆地生物作用 虽然目前还不能全面确定哪些陆地生物能够产生VHC，但有证据表明陆地生物所释放的VHOC对全球VHOC的源汇平衡有着显著的影响。人们很早就发现真菌(Fungus)能够释放VHOC, Dvid B Harper研究了白腐菌释放CHC1的生物转化效率，发现在Cl

7、浓度<4mmo1/L的葡萄糖基质中，白腐菌对CHC1的转化效率高达90%以上。此外，在适当浓度Br和I条件下，白腐菌对CHBr和CHI的生物转化效率也很高(>60% )9。Cooke等10的研究证实，棕腐菌也能产生VHOC。Haselmann K F等对丹麦Zealand的云杉森林、山毛样森林和草地土壤气体以及大气中VHOC进行了研究，发现土壤气体中氯仿(CHC1)的浓度明显高于大气、云杉森林、山毛样森林(分别高出6.7 4.3和4.6倍)，平均浓度高达0.4一2.3ng/L。而土壤气体中CCl.、CHCC1、 CHCC1和四氯己烯的浓度与大气中浓度基本持平(0.04一1.2ng/

8、L )。 研究表明，陆地高等植物也能产生VHOC。Varns 11报道了马铃薯的块茎在收获后较短的时期内，能以17ng/g(以块茎湿质量每日计)的速率释放出CHCI。Harper等人研究了60多种马铃薯块茎释放CH,C1的情况，结果表明，收获后48h内块茎释放CHC1的速率最高可达600ng/g·d。2、2 陆地非生物作用 陆地非生物作用天然产生VHOC的研究报道并不多见，但已发现陆地非生物因素对合理解释陆地VHOC天然释放作用有一定意义。F Keppler等提出了另一种土壤氯代烷烃的非生物天然生成机制，在Fe这类电子接受体氧化上壤有机质的过程中，卤素离子(CI-,Br-.I-)可以

9、被烷基化(见图1)。3、人为产生的VHOC 环境中卤代烃的来源有很多种。在二十世纪八十年代之前，人们还未发现卤代烃的危害，曾大量制造和使用了氟氯烃等作为制冷剂释放到大气中对臭氧层造成了破坏，这类化学物质已经在1989年全面禁用。另外还有卤代烃作为消毒副产物的研究也不断被报道，例如1974 年Bellar 等人发现饮用水氯消毒产生三卤甲烷类物质以来，较多文献报道指出消毒过程可能产生三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）和卤代酮（HKs）等具有毒性和三致效应的副产物12。鉴于人为产生卤代烃的反应物是人为可控的，产生的卤代烃对整个环境的影响应该比较有限，而有更多研究证明在自然过程中产生的卤代烃对全

10、球自然环境的影响占有重要的地位。（1.2.3换一下顺序）4、其他来源 一些以往被认为是人为因素来源的VHOC在天然过程中也能产生，氯氟烃(CFCs)一直被视为人为来源，然而有研究表明，火山喷发也可以产生CFCs及其它VHOC。 Stoiber R E等的研究证实，火山作用可以释放出包括CFCl.CHFCl和CClFCClF等在内的CFCs11。除火山喷发外，生物量的燃烧也能产生VHOC，如天然成因的森林大火能产生CHC1和CHCl等。危害：1、卤代烃对大气环境的影响挥发性有机物（VHOC）以气态存在,易于流动,能迅速扩散到环境中,从而显著增加大气中活性碳氢化合物的含量,进而导致光化学氧化剂的增

11、加。卤代烃在大气中的积聚,造成对平流层臭氧的破坏,使臭氧层变薄,出现臭氧空洞,从而影响地球上的水生生态系统、陆生生态系统。食物链及人体健康12。中波紫外线(0.28一0.30m)的照射会:a破坏人类的免疫系统,使白内障和皮肤癌的发病率增加;b会使陆生植物的脱氧核糖核酸遭到破坏,使光合作用及寄生物防护能力受损,生长速度缓慢;c对水生浮游生物的染色体和色素起作用,使浮游生物健康受损,生物量减少。臭氧能吸收太阳辐射的有害紫外线,从而减少紫外线对地球上生物和人类的伤害。卤代烃吸收紫外线后,分解出氯原子和溴原子,它们与周围的臭氧发生链锁反应,消耗大量的臭氧。有关专家认为卤代烃在平流层的寿命长达8一100

12、年,一个氯原子能消耗10万个O分子,一个溴原子能消耗30万个O分子。全球135处监测大气层中臭氧量的结果表明,大气层中氯、溴原子的浓度正以每年5%的速度递增,臭氧层的破坏日益加剧。2、卤代烃对人体的危害水体中的卤代烃具有特殊气味且对人体有害,可以通过呼吸、皮肤接触、饮用进入人体。大多数卤代烃具有“三致”性(致癌、致畸、致突变)13,而且难以进行微生物降解和光化学降解。VHOC的毒性与其电子亲合势有关14。它们能干扰电子在生物细胞内的转移,从而损坏细胞内的新陈代谢。摄入VHOC会由于急性中毒而产生麻醉现象,慢性VHOCS中毒会引起中枢神经系统损伤。如果卤代有机物通过食物链或呼吸进入人体,它们会积

13、存在脂肪组织中。表215列出了己知的自来水中存在的致癌和致突变卤代烃。表3列出了三卤甲烷对健康的影响。表2自来水中的致癌和致突变卤代烃Table 2 Carcinogenic and mutagenic halohydrocarhons in tap water致癌物(Recognized Carcinogens)氯仿1,2-二氯乙烷氯乙烯四氯化碳碘代甲烷可疑致癌物(Suspected Carcinogens)1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯六氯乙烷三氯乙烯氯仿1,1,2,2-四氯乙烷Ames试验致突变物(Ames Test Mutagens)溴仿二溴乙烷溴代甲烷1,2-二氯乙烷1,2-二氯丙烷碘

14、代甲烷1-氯丙烯氯代甲烷1,3-二氯丙烯1,1,2,2-四氯乙烷二氯甲烷1,1,2,2-四氯乙烯三氯乙烯1-溴-2-氯乙烷氯乙烯溴氯甲烷二溴一氯甲烷表3三卤甲烷对健康的影响Table 3 Effect on health of THMs三卤甲烷毒理作用溴仿，氯仿致癌，肝中毒，肾中毒二溴一氯甲烷致癌，肝中毒，肾中毒二氯一溴甲烷肝中毒，肾中毒测定方法：（重点）1、挥发性卤代烃分析方法1、1前处理方法 山于水中被测物质浓度低、组分复杂、干扰物质多、易受环境影响而变化等特点，通常要经过复杂的前处理后才能进行分析测定。经典的前处理方法如:络合、衍生、吸附、萃取、蒸馏、干燥、过滤等，靠人工操作，重现性差，

15、工作强度大，处理周期长，又要使用大量有机溶剂等。因此，样品前处理预分离是分析中最为薄弱的环节，随着新设备、新技术的开发与应用，目前较为成熟的新方法有:固相萃取16、膜萃取、顶空法17、静态顶空、吹捕法)、固相微萃取18。1、1、1固相萃取 利用固相吸附剂将待测物吸附，再用溶剂洗脱后进行分析。优点是:富集倍数大，一般可达到10-10，可处理大量水样；溶剂用量较少：被分析物能吸附在吸附剂上并能被运输、贮存，最后的测定可在一个方便的时间进行：富集过程快、易自动化。缺点是：回收率低、固相吸附剂容易被堵塞。1、1、2膜萃取 利用膜对待测物质的吸附作用。由高分子膜萃取样品中的待测物质，然后再用气体或液体萃

16、取出膜中的待测物。可分析挥发、半挥发性物质。萃取相为高分子膜、中空纤维。膜萃取的缺点是:膜对待测物浓度变化有滞后性，待测物受膜限制大。1、1、3顶空法利用待测物的挥发性进行富集。可分为静态项空和吹捕法。前者是直接抽取样品顶空气体进行色谱分析;后者是利用载气尽量吹出样品中的待测物后用冷冻捕集或吸附剂捕集的方法收集被测物。萃取相为气体。缺点是:静态顶空法不能浓缩样品，定量需要校正，吹捕法易形成泡沫，仪器超载。1.14固相微萃取利用待测物在样品及萃取涂层之间的分配平衡，将萃取纤维暴露在样品或其顶空中萃取。分析对象是挥发、半挥发性有机物。其萃取相是:具有选择吸附性的涂层。此法的缺点。萃取涂层易磨损，使

17、用寿命有限。1.2测定方法 色谱法因其高效能、高选择性、高灵敏度、应用范围广的特点而成为检验有机污染物分析方法的基础。1.2.1气相色谱法（GC） 根据分离柱的不同，可分为填充柱气相色谱法、毛细管柱气相色谱法。填充柱GC法:填充柱GC法样品测定结果重现性好，但柱效低，渗透性较差，分析速度慢。毛细管柱GC法：近年来，新型高效毛细管柱相继研究成功，进样技术的发展及毛细管色谱理论的日益完善，使毛细管柱色谱法成为成熟的色谱法。与填充柱相比，毛细管柱的特点是总柱效高(理论塔板数可达十万左右，比填充柱柱效高10一100倍)、分离效果好、渗透性好、分析速度快，因此，毛细管柱色谱法特别适用于水中痕量有机物的分

18、析。1.22高效液相色谱法(HPLC) 饮水中分子量大、沸点高、热稳定性差的有机污染物，宜采用高效液相色谱法检验。选用的检测器主要有紫外光度检测器、荧光检测器及电化学检测器，但由于高效液相色谱目前缺乏通用型的高灵敏度检测器，仪器比较复杂、昂贵、检验时耗费大，所以凡能用气相色谱分析的样品，一般不用高效液相色谱法分析。1.2.3联用技术 色谱法是分离复杂有机混合物的有效方法，但定性能力差，色谱法用保留值定性，这对于简单混合物或纯化合物适用，而对于复杂混合物的定性分析，用保留值定性是不可能。质谱仪定性鉴别能力很强，但要求所分析的样品组分必须纯，而无法对复杂的混合物定性鉴定。将色谱与质谱联用，可以取长

19、补短，让复杂的混合物先经色谱分离成单个组分，再用质谱仪进行定性鉴定。目前，气相色谱一质谱（GC-MS）联用，再连接微机对数据进行快速处理和检索，是检验水中有机污染物最有效的手段。用HPLC替代联机中的GC虽然有溶剂去除的难题，但结合热喷射、电喷雾、软电离离子化等接日技术，不但解决了LC/MS联用的主要障碍，使分析的对象可扩展至挥发性低的化合物。三联与四联仪器系统乃至多机一体化等的出现是当前环境分析化学、环境分析仪器发展的新动向，另外，进样流动注射等技术的引入也将使环境样品分析自动化、快速化而达到新的高度。总结参考文献1 A.P.Bianchi, M. S. Varney and J. Phil

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