新型淀粉基烷基糖苷的合成与应用

1、淀粉基烷基糖苷的合成与应用摘要：淀粉基烷基糖苷（APG）作为一种绿色的表面活性剂，以其独特的性质引起了人们的广泛关注。本文介绍了烷基糖苷的发展及常用的合成方法，并对其在化妆品和洗涤剂等领域中的应用进行了概述。关键词：淀粉；烷基糖苷；表面活性剂；合成；应用引言烷基糖苷（APG）是一类新型的非离子表面活性剂，传统工艺采用葡萄糖作糖源合成烷基糖昔,但葡萄糖作为糖源带来的成本问题始终制约着烷基糖昔的开发和应用。近年来为了降低烷基糖普的成本,人们对糖源进行了多种尝试。纤维素是自然界最为丰富的天然产物之一,其原料成本优势较为明显,但由于纤维素分子的结构,制备工艺成本增加。淀粉在自然界含量仅次于纤维素,淀粉

2、的分子结构不及纤维素密集,开发难度远小于纤维素,所以淀粉将是最为理想的糖源1。由淀粉制成的表面活性剂，由于其结构中含有葡萄糖单元，因此，除了具有传统表面活性剂的优异性能外，还具有许多独特的性能2。烷基糖昔具有良好的表面性能、润湿性能、去污性能和生物降解性能,因而在洗涤剂、化妆品、纺织业、金属加工、石油开采、农药以及医药等各行业中有广泛的应用前景。1淀粉基烷基糖苷的发展淀粉基烷基糖苷的主要原料是淀粉及其水解产物，其来源丰富、成本低廉。它是通过淀粉水解产物葡萄糖的半缩醛羟基与脂肪醇羟基，在酸的催化下失去一分子水而得到的产物。由于该产物并非一个单纯化合物，而是糖聚合度不同的烷基糖苷，如烷基单苷、烷基

3、二苷、烷基三苷和烷基多苷的混合物，因此一般也称之为烷基多苷3。早在 1893 年，德国的 E.Fischer 首次报道了甲基糖苷的制备技术，但直到 40 多年后，人们才认识到长链烷基多苷（APG）具有表面活性，递交了烷基多苷在洗涤剂中应用的第一份专利申请。但由于 APG的合成要比甲基糖苷困难，而且经济上可行的工业性开发也需要漫长的历程，直到 20 世纪 80 年代，由于人们对环境、石油资源深感忧虑，同时由于烷基糖苷本身所具有的优良特性，才开始关注其工业化的研究。1978 年，法国的 Seppic 公司首次使 APG 工业化。紧接着，罗门哈斯公司和 Horizon Chemical 公司也于 2

4、0 世纪 80 年代后期开始生产 APG，但规模都不大。1993 年，德国的汉高公司的每年2.5 万t 的生产装置投入运转。另外，BASF、ICI 和 Huls 等公司也建有或正在建设 APG 的生产装置。产业化进程推动了科研的发展，从1980年以来有关烷基多苷文献和专利的发表情况可以看出，对 APG 的研究进入了一个飞跃时期4。我国对烷基多苷的研究始于 20 世纪 80 年代后期，由中国日用化学工业研究院和大连理工大学率先开展长链 （C8以上） APG 的合成研究工作。中国日化院用葡萄糖和脂肪醇采用二步法制得了 APG 产品，1992 年在国内申请第一个专利（CN 1077397A），199

5、4 年分别在广东和湖北建成了1000 t/ 年中试装置各一套，产品质量指标达到国家“八五”攻关项目的要求，填补了国内 APG 生产的空白。“九五”期间，中国日化院成功开发了一步法制 APG 的工艺技术，并投入了生产，产品已在市场销售。目前，国内先后采用两步法和直接法建成了中试装置和生产装置数套，装置能量约5000 t/ 年，初步使烷基多苷实现了国产化。烷基多苷在国内已被逐渐认识和应用，随着国民消费水平的提高，APG的用量将越来越大，发展高技术和高品质的 APG势在必行。2 淀粉基烷基糖苷的合成烷基糖苷（APG）是新一代环境友好绿色表面活性剂，其生产所需原料是可再生的自然资源衍生而来的葡萄糖和脂

6、肪醇5。目前APG 生产工艺均以葡萄糖为原料，和脂肪醇反应脱水后苷化。烷基糖苷的生产原料：高级脂肪醇、葡萄糖、催化剂和溶剂等。国内均能满足需求。环境问题：生产过程中基本无三废产生，仅有反应生成水和蒸馏溶剂后残留的水，每生产一吨产品约产生0.1 吨左右的水，经蒸馏回收溶剂后可再用。APG 的合成是以Fisher 合成为基础，用酸作催化剂，醇羟基与糖的苷羟基脱水形成醚键而生成烷基糖苷。无论是以单糖还是以多聚糖为原料，最终产物都是有一定聚合度的烷基多糖苷，但原料不同，生产成本就不同，一般来说原料成本依次增加的顺序是：淀粉/葡萄糖浆、一水合葡萄糖/无水葡萄糖，而工厂设备投资和生产运行成本则是依上述次序

7、降低的6。目前合成烷基糖苷的方法主要有KoeningsKhorr反应制备法、酶催化合成法、乙酰化醇解法、糖的缩酮物醇解法、直接糖苷法和转糖苷法等。其中KoeningsKhorr法操作流程较复杂、产率不高，加之催化剂价格昂贵等，因而工业化意义不大，很少再作研究。据报道称,酶催化法是这些合成方法中最具潜力的一种，具有选择性好、产品纯度高、收率高和催化活性高(比化学催化速度107倍-1013倍)等优点。但目前国内对这种专用酶的制取比较困难,所以在我国还未实现工业化的生产,目前主要是从化学合成的角度来合成烷基糖苷，制备方法主要有两种，即直接糖苷化法（一步法）和转糖苷化法（两步法）7。2.1 直接糖苷化

8、法（一步法）一步法是采用碳原子数为818 的脂肪醇，在一定温度和有酸性催化剂条件下与葡萄糖直接反应生产烷基糖苷。除了常用的催化剂如硫酸、对甲苯磺酸外，具有乳化性能的酸性催化剂如十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸及烷基萘磺酸更有助于糖苷化反应，减少聚糖的生成。一步法就是葡萄糖直接和十二醇反应而制得APG，利用真空和N2尽快地除去反应生成的水。工艺简单，适合大规模工业生产，产品质量好，成本低，无三废污染。主要技术指标：活性物48-52%，残醇1%。催化剂的好坏是烷基糖苷合成的关键，可用于合成烷基糖苷的催化剂有：各种无机酸如盐酸、硫酸、磷酸等；各种有机酸如C2-8磺基羧酸、对甲苯磺酸、磺基丁二酸等的弱碱所

9、生成的盐如甲苯磺酸吡啶盐-2,4,6-三甲基苯磺酸喹啉盐和杂多酸及超强酸等。合成工艺参数如温度、压力、搅拌技术、时间、蒸发效率等的优化可降低多糖和有色物质的生成量，提高糖苷含量。2.2 转糖苷化法（两步法）二步法是采用在硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化剂作用下，预先将糖类(淀粉)与低碳醇(如甲醇、丁醇、二甘醇)进行反应生成低碳烷基糖苷以后，再与C8-18脂肪醇（高碳醇）发生转糖苷化反应，得到高碳醇烷基糖苷。转糖苷法解决了原料的相容性问题，使反应容易进行，但操作费用和能源消耗高，低碳苷与高碳苷的转化一般都不会很完全，总会有少量短链苷残留在产品中，造成APG产品质量较差。3 淀粉基烷基糖苷的

10、应用领域烷基糖苷（APG）具有优良的表面活性、去污力强、复配性能极佳、无毒、无刺激、生物降解迅速完全和对环境无害等优点。在国外广泛应用于洗发香波、浴液、化妆品、餐具洗涤剂、工业清洗剂及工业乳化剂等领域8。APG 与其它表面活性剂复配後用於皮肤清洗，效果良好，加上APG 对人体无刺激性，广泛适用於沐浴露和洗面奶等产品中，其优良的复配性可以制成适应不同需求的产品，既可以清洗又可以护肤。其中C16-18 的APG 还可作为优良的乳化剂，配制面霜和防晒霜等护肤类化妆品14。烷基糖苷（APG）可广泛应用于众多领域，如洗涤剂、化妆品、生物化工、食品加工、塑料建材、农药医药等行业，具体实际应用如下：3.1

11、APG在化妆品中的应用APG是一类特殊的物质，它与聚氧乙烯基类非离子表面活性剂有很大不同：它的亲疏水性质不是通过温度来调节，而是通过加入一定量的疏水性共乳化剂，如单油酸甘油酯（GMO）或失水山梨醇单月桂酸酯（SML）来实现。实际中，APG参与构建的乳液体系与氧乙烯基类非离子表面活性剂构建的体系的相行为和表面活性非常相似，只不过影响两类体系相行为的因素不同：前者主要是亲水亲油乳化剂的比例，而后者则主要是温度。APG的无浊点特性赋予了这类产品高温稳定性，为人们制备在较大温度范围内稳定存在的产品提供了方便。目前，国内外很多产品都以APG为原料，这类化妆品显示出良好的保湿性、养护功能和高温稳定性能8。

12、3.2 APG在家用洗涤剂中的应用传统的厨房用洗涤剂是以LAS/AEO为主成分，由于它们的溶解性和温和性相对较差，常需加入氧化胺来改善之。APG作为一类非常温和的表面活性剂，当与阴离子表面活性剂混合时，显示很强的配伍性，能提高体系的起泡力并降低阴离子表面活性剂LAS的刺激性，因此常被用来代替AEO配制餐具洗涤剂。LAS/APG混合体系的泡沫明显优于单一组分，刺激性小，抗硬水性强，手感滑爽且漂洗后不留痕迹，已经成为新一代备受欢迎的厨房洗涤剂组分。传统粉状洗衣剂的表面活性剂一般是以LAS和AEO为主要成分，使用APG替代AEO或部分LAS制成的粉状洗衣剂在保持原有洗涤性能的同时，能够明显改善产品的

13、温和性、抗硬水性和对皮脂污垢的洗涤性。而对于液体洗衣剂，一般以AEO和AES为主剂，当以APG替代部分AEO和AES时，其泡沫性能和去污力都有所提高，同时这类产品还具有更好的柔软性和抗静电性能8-12。3.3 APG在卫生清洗剂中的应用烷基糖苷（APG）的广谱抗菌活性，及其在高浓度强酸、强碱和电解质中的良好溶解性和相容性，使其成为配制卫生清洗剂（厕所清洗剂）、工业清洗剂的优良添加剂13。烷基糖苷（APG）对眼睛无刺激，可以柔软皮肤、调理和养护头发，而且采用APG 配制的香波和浴液起泡力强、泡沫洁白细腻。除了对皮肤刺激性小，APG能很大程度地修复受损发质，这种修复作用较烷基聚醚硫酸盐明显得多。利

14、用这一性质和其对碱的稳定性，APG还适合作表面活性剂用在染发、永久烫和漂白配方中。对永久烫配方的研究表明，APG的加入对碱在头发上溶解度和波浪效果都有积极作用，这主要是由于APG在头发上具有较强的吸附作用。单纯APG能改善头发的干梳理性，但对湿梳理性影响不大。而将APG与阳离子聚合物复配能极大地改善头发的干湿梳理性，使湿梳理力降低50%左右。同时，APG的加入使头发纤维之间的相互作用增强，让头发变得蓬松而且易于梳理。APG作为表面活性剂与蛋白质水解物复配能够制得具有很好定型效果的产品，其定型性能可与常用的定型剂2%的聚乙烯吡咯烷酮溶液相媲美，且更易漂洗。在含有脂肪醇和季铵盐等化合物的润发液和护

15、发素配方中，APG与季铵盐的协同作用将有利于改善头发的湿梳理性，而对干梳理性影响不大。油性组分也能引入这类配方，这样可以赋予头发光泽，同时减少季铵盐的用量8-10。3.4 其他领域在生物化工业中，APG 可用于膜蛋白增溶、再构成生物化学领域，APG 还可用于稳定细胞色素C、RNA 聚合酶、视紫红质、脂肪酸等；在食品加工业中，APG 可作为食品乳化剂、防腐剂、起泡剂和破乳剂等；在塑料建材中，APG 能够提高种植大棚塑料薄膜的稳定性、阻燃性和防雾效果；APG 还适于作为农药乳化剂、可湿性粉剂、杀虫剂、植物生长调节剂，并具有广谱抗菌活性14。4 结语综上所述，烷基糖苷这类表面活性剂具有很多优越性，如

16、表面活性高、润湿能力强、去污能力强、泡沫丰富细腻且稳定、配伍性优良等；此外，该类型表面活性剂还具有对皮肤和眼睛无刺激，相容性好，其产品相对来说无毒，生物降解性好等优点，这些特点使得这类物质具有广阔的应用前景。特别是它符合人们对产品安全性的高要求，已被广泛用于不同领域。我国拥有丰富的淀粉和糖资源，又已有多个大型脂肪醇的生产装置建成，这为APG的生产提供了优越的条件。同时，生产APG所用原料具有可再生性特点，决定了其相关工业具有可持续性。在能源日益枯竭的今天，开发和利用廉价的淀粉基表面活性剂将会越来越引起人们的重视。参考文献：1杨朕堡,杨锦宗.烷基糖苷新型世界级表面活性剂J.化工进展，1993,6

17、4（1）:43- 47.2邓加林,尚小琴,刘汝锋等.新型表面活性剂淀粉基十二烷基糖普的制备.2013年广东材料发展论坛战略性新兴产业发展与新材料科技创新研讨会.3李官跃,岳爱国,刘光荣.淀粉基表面活性剂烷基糖苷的研究进展J. 日用化学品科学.2009,32(12):14-18.4欧阳新平,邱学青,陈焕钦.烷基多苷的研究进展J.江苏化工,2002,0（5）:19- 21.5 许祥静,厉刚,章平.淀粉基表面活性剂烷基糖苷的研究J.贵州化工.2002(27),3:14-16.6 黄新霞,张丹云.烷基糖苷与表面活性剂J.皮革科学与工程,2007,17(4):45. 7周世军,苏琼.烷基糖苷合成工艺的发展J.西北民族大学学报（自然科学版）,2008,29（69）:20-24.8胡卫华,赵玉荣，赵明伟等.烷基糖苷的性质及其不同领域中的应用J.中国洗涤用品工业.2012(2):64-68.9赵学萃,许虎君,韩恒,陈丹丹,胡惠龄. 淀粉基十二烷基多苷表面性能及其浴液配方性能的研究J. 应用化工.2008,37(7): 811-814.10王青宁,吕兴连,李 澜,张飞龙,康文术. 淀粉基烷基糖苷制备环保型洗涤剂J. 兰州理工大