05络合滴定法

1、第第5章章 络合滴定法络合滴定法1 概述概述2 络合平衡络合平衡3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理4 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定5 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用第五章第五章 络合滴定法络合滴定法第一节第一节 概述概述n用于络合滴定法的络合反应必须满足下用于络合滴定法的络合反应必须满足下列条件：列条件：n络合物的稳定常数要足够大；n络合比必须固定；n反应速度快；n有适当的方法指示终点。n所以能形成络合物的反应多，但用于络合滴定的却很少。5.1 概述概述金属离子的水合物金属离子的水合物m(h2o)n叶绿素叶绿素 mg的络合物的络合物血红素血红素 fe的络合物的络合物显隐

2、墨水显隐墨水 cocl2普鲁士蓝普鲁士蓝 fe4fe(cn)63 络合反应的普遍性络合反应的普遍性5.1 概述n络合剂分类络合剂分类：n无机络合剂无机络合剂：生成无机络合物，组成比不固定，稳定性差，不能进行络合滴定。常用常用无机络合剂无机络合剂nh3: cu2+、co2+、ni2+、zn2+、ag+、cd2+cn: cu2+、co2+、ni2+、zn2+、ag+、cd2+、 hg2+、fe2+、fe3+oh : cu2+、co2+、ni2+、zn2+、ag+、cd2+、 fe2+、fe3+、bi3+、al3+f : al3+、fe3+cl : ag+、hg2+逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂逐级

3、形成，不稳定，常用做掩蔽剂.cunh3nh3h3nh3n lgk1lgk4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgk总总= 12.6有机络合剂n形成具有环状结构的螯合物，稳定性大，组成比固定。n最常用的有机络合剂：edta （乙二胺四乙酸），本章均以它为络合剂，讲解。有机络合剂有机络合剂 乙二胺乙二胺 三乙撑四胺三乙撑四胺 ch2ch2h2nnh2cuh2ch2ch2nnh2ch2ch2h2nnhcuh2ch2ch2nnhh2cch2lgk1lgk2: 10.6, 9.0lgk总总 = 19.6lgk = 20.6几种常用的氨羧络合剂几种常用的氨羧络合剂ch2och2ch2nh+ch2o

4、ch2ch2nh+ch2coohch2coo-ch2coo-ch2cooh egta乙二醇二（乙二醇二（b-b-氨基氨基乙醚）四乙醚）四乙酸乙酸 edtp乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸h2ch2cnh+nh+ch2ch2coohch2ch2coo-ch2ch2coo-ch2ch2coohh2ch2cnh+nh+ch2coohch2coo-ch2coo-ch2ch2ohchchnh+nh+ch2coohch2coo-ch2coo-ch2coohch2ch2h2ch2ccdta环己二胺四环己二胺四乙酸乙酸hedta2-羟乙基乙二胺羟乙基乙二胺三乙酸三乙酸 edta乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (h4y)et

5、hylene diamine tetra acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(na2h2y2h2o)hooch2c-ooch2cch2coo-ch2coohnh+-ch2-ch2-nh+5.2 edta的性质及其络合物n物理性质：难溶于水、酸、有机溶剂，易溶于碱，形成相应的盐，如naoh中生成edta二钠盐（na2h2y2h2o).n化学性质：h4y（即edta分子形式）在高酸度溶液中，形成h6y2，六元酸，因此有六级电离常数，七种分布型体，见图51。金属离子m与edta的y4形成1:1络合物，因此溶液的酸度是影响该络合物稳定性的重要因素。edta: x-ph图图 0

6、.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414phphxh6y2+h5y+h4yh3y-h2y2-hy3-y4- ca-edta螯合物的立体构型螯合物的立体构型ocaoononcoh2ch2cch2ch2ccch2ch2cooo某些金属离子与某些金属离子与edta的络合常数的络合常数 lgk lgk lgk lgkna+ 1.7mg2+ 8.7ca2+ 10.7fe2+ 14.3la3+ 15.4al3+ 16.1zn2+ 16.5cd2+ 16.5pb2+ 18.0cu2+ 18.8hg2+ 21.8th4+ 23

7、.2fe3+ 25.1bi3+ 27.9zro2+ 29.95.2 edta的性质及其络合物的性质及其络合物n为何为何edtaedta与绝大多数金属离子络合比与绝大多数金属离子络合比1:11:1？n因为分子中具有六个配位原子，而金属离子的配位数不超过6。它们形成稳定的螯合物。所以成为广泛的络合滴定剂。n注意：edtaedta与无色与无色m mn n+ +络合形成无色螯合物，络合形成无色螯合物，与有色与有色 m mn n+ +络合形成颜色更深的螯合物，络合形成颜色更深的螯合物，因此滴定有色 mn+时控制其浓度不要太大，否则其螯合物颜色很深，影响终点的确定； 5.2 edta的性质及其络合物edt

8、aedta与与m mn n+ +反应均释放出反应均释放出h h+ + ，因此滴定过程中，溶液的酸度逐渐加大，从而影响my的稳定性，为了保持溶液的ph恒定，应再滴定时加入缓冲溶液。由于难制备高纯度的na2h2y2h2o，故该溶液要高纯度的zn、cu、zno、caco3等作为基准物质进行标定；由于edta与许多mn+均可络合，所以滴定的选择性差，若所用水或试剂含有mn+ ，可能影响分析结果。因此进行滴定要用高纯度的试剂和离子交换水；5.3 络合物在溶液中的离解平衡n一、络合物的稳定常数、不稳定常数和累积稳定常数n m+y my : kmy=my/my= k稳稳nk不稳不稳 my/ my1/ k稳

9、络合平衡络合平衡 络合物的络合物的稳定常数稳定常数(k, b b );m + y = my my(my)myk kk不稳不稳1多配位金属络合物多配位金属络合物2+2+331cu+nh = cu(nh ) k2+2+333 22cu(nh )+nh = cu(nh ) k2+2+3 233 33cu( nh )+nh = cu(nh ) k2+2+3 333 44cu( nh )+nh = cu(nh ) k逐级稳定常数和逐级不稳定常数n对于络合比为1:n的mln型络合物，是逐级形成, 因此存在逐级稳定常数和逐级不稳定常数。络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 ki1ml=mlk-1ml =

10、mllnnnk22ml =mllk 11=nkk不不 稳稳121nkk- - 不不 稳稳11nkk 不不 稳稳 k 表示相邻络合物之间的关系表示相邻络合物之间的关系m + l = mlml + l = ml2mln-1 + l = mln累积稳定常数累积稳定常数 b b 11ml=mlkb bml = b b 1 m lml2 = b b 2 m l2 12ml mlnnnnk kkb bmln = b b n m ln222122ml ml ml=ml mllmlk kb b累积稳定常数累积稳定常数 b bn累积稳定常数：1k1，2k1k2， nk1 k2kn，nk稳稳 k1 k2knn 。

11、nk不稳不稳 k1 k2kn 。5.3 络合物在溶液中的离解平衡n二、溶液中各级络合物的分布nmln: cm=m+ml+ml2+mln =m(1+ 1l+ 2l22+ nlnn) = m(1+ ili)nmln有n+1种型体：每种型体的分布系数计算及平衡浓度的计算见p173。举例1，说明游离浓度就是平衡浓度，与总浓度概念不同。5.4 络合反应的副反应系数和条件平衡常数络合反应的副反应系数和条件平衡常数 m + y = myoh-moh m(oh)plma maqh+hy h6ynnyh+oh-mhymohym y my （）（）(my) (my) =m y k 条件条件(稳定稳定)常数常数h+

12、5.4 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数络合反应中的副反应系数和条件稳定常数n m + y my oh l h+ n h+ oh- m(oh)n mln h6y ny mhy mohy水解效应络合效应酸效应共存效应混合络合效应副反应mm=m yy y my(my) =my mymy(my) =m (my)=y (my)kk m 为未与为未与y反应反应(即未参加主反应即未参加主反应)的所有含的所有含m形式浓度之和形式浓度之和y 为未与为未与m反应反应(即未参加主反应即未参加主反应)的所有含的所有含y形式浓度之和形式浓度之和(my) 为滴定产物所有形式浓度之和为滴定产物所有形式浓度之和例例 用

13、用edta滴定滴定zn2+ 243)zn(nh- -24zn(oh)h+h+hy ca2+cayy(h)y(ca)yy y znzn zn zn + y = znyoh-zn(oh)+ nh3zn(nh3)2+ zn(oh)h6yh+oh-znhyznohyzny(h) zny(oh)zny(zny) zny 3zn(nh ) 产物副反应 my的副反应一般可忽略，见表的副反应一般可忽略，见表53，其酸，其酸式和碱式式和碱式edta络合常数很小。络合常数很小。第四节 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数一、络合剂一、络合剂edta的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数n(一)酸效应：由于h+存

14、在而使配位体y参加主反应的能力降低的现象。n酸效应系数：y(h)y/y=1/y ny= y+hy+ h2y+h6yy(h)越大，对my形成越不利, 它与溶液酸度有关，其对数值可查表54 得到，免去具体的计算麻烦。1. 滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数( (即酸效应系数即酸效应系数) ) 26y(h)y hy h yh yy yy 26126y yh yh yh yb bb bb b 261261 h h h b bb bb b y(h)y y y(h)y y 1y(h) 例例1：计算：计算ph5.00时时edta的的 y(h)bbb+26126=1+h +h + +h y(h) -5.00

15、+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10y(h)lg6.60 解：解：edta的的酸效应系数曲线酸效应系数曲线（lgy(h)ph图图 ）04812162024024681012phlg y(h)5.4 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数络合反应中的副反应系数和条件稳定常数n(二）共存离子效应：由于n存在而使配位体y参加主反应的能力降低的现象。n共存离子效应系数：ny

16、(n)y/y= y+ny / y n =1+ kny nn(三)y的总副反应系数nyy/y y(h) +y(n) 1n举例举例3例例3.某溶液含有某溶液含有0.020mol/l mg2+、pb 2+ ，在，在ph=5.00时用时用edta标准溶液滴定标准溶液滴定pb 2+至计量点，至计量点， 计算计算 y 。n解. 查表 y(h)106.45n y(mg) = 1+ kmgy mgsp=1+108.70.020/2n =106.7nyy/y y(h) +y(mg) 1n =7.81065.4 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数n二、金属离子m的副反应和副反应系数n(一)络合效应：由于其它络合

17、剂l的存在使m参加主反应能力降低的现象。n络合效应系数：m(l)m(l)m/m =(1+ m/m =(1+ i illi i) )nm= m+ml+ ml2+mln = m(1+ i ili)nl当反应达到平衡时溶液中游离l的浓度.n在络合滴定中，共存络合剂通常是滴定所需的缓冲剂；为防止金属离子水解所加入的辅助络合剂；或是为了消除干扰而加入的掩蔽剂等。举例4。第四节 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数n(二)水解效应: (又称羟基络合效应)当溶液的酸度降低时，常因水解而生成各种羟基或多核羟基络合物。n水解效应系数 mohl)m/m =(1+ i iohi)n一般查表一般查表5-55-5得到该

18、数据。得到该数据。n(三)m的总副反应系数nm mm/mm/m m(l)m(l) + +ym(oh)ym(oh) 1 1n一般当不含一般当不含l l，或是溶液的，或是溶液的phph值高时，才考虑值高时，才考虑水解效应。举例水解效应。举例5 5lg m(oh)ph 0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214phphalfe3biznpbcdcufe2lg m(oh)两个副反应同时存在时两个副反应同时存在时：22mm+moh+m(oh) +=ma+mma 22mm+moh+m(oh) +ma+-=mamm m(oh)m(a)=+-1 m = m(a

19、1)+ m(a2) + + m(an)- (n-1)若有若有n个副反应：个副反应：例例用用edta滴定滴定zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, ph = 11.00，nh3= 0.10moll-1, 计算计算 lg zn zn(nh3)=1+nh3b b1+nh32b b 2+nh33b b 3+nh34b b 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10查表查表, ph=11.00时时, lg zn(oh)= 5.4 zn zn(nh3)+

20、 zn(oh) - 1 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6lg zn = 5.6解解: = 3.2zn nh3lg zn(nh3) = 1+nh3b b1+nh32 b b 2+nh33 b b 3+nh34 b b 43.2=10()xc 或或-9.4303-9.0-9.4:100.1nh =nh=10+10-10.03mol l例例3 用用edta滴定滴定zn 2+至化学计量点附近至化学计量点附近, ph=9.0，c(nh3)=0.10mol/l-1,计算计算lg zn(nh3).5.4 络合反应中的副反应系数和条件稳定常数n三、条件稳定常数（表观稳定常数）n绝对稳定常数

21、： kmy=my/my ；无副反应n条件稳定常数： kmy=my/my表示有副反应存在时的稳定常数，其大小说明了在副反应影响下络合物的实际稳定常数。如何求？ 带入副反应系数进行。nkmy= kmy my / y mnlog kmy= log kmy -logm -logy +logmyn = log kmy -logm -logy 络合物的条件络合物的条件(稳定稳定)常数常数 mymymymy(my) mymy =(my)m y mykk y=lg(mlg(myy)-lgkk m= lg(mlg(my)-ylg)kk 仅仅y有副反应有副反应:仅仅m有副反应有副反应: mymylg(my) =

22、lg(my)+ lg-lg-lgkk 即即：ymlg(my)=lg(my)-lg-lgkk 通通常常 例例6: 计算计算ph为为2.00和和5.00时的时的lgk (zny) lg(zny) = 5 16.kzn + y znyohhhzn(oh) y(h) zny(h) 随随ph升高升高, y(h) 减小减小, lgk (zny)增大增大.ph=2.00lg y(h)=13.51, lg zn(oh)=0lg k(my)= lg k(my) lg(m) lg(y) =16.50-0-13.51= 2.99ph=5.00lg y(h)= 6.45, lg zn(oh) =0lg k(my)=

23、lg k(my) lg(m) lg(y) =16.50-0-6.45= 10.05例例7 计算计算ph=9.0，c(nh3) = 0.1moll-1 时的时的 .lg(zny)k 4nh h+zn + y znynh3 oh- h+zn(nh3) zn(oh) hylg y(h)=1.28, lg k(my)= lg k(my) lg(m) lg(y) =16.50-3.74-1.28= 11.48(m) =103.74100.2+-1= 10 3.74例例计算计算ph=5.00的的 0.10mol/l aly溶液中，加入溶液中，加入f-与与al3络合后，若溶液中游离络合后，若溶液中游离f-浓

24、度为浓度为0.010mol/l，求，求kmy？ 解题思路： 1.先判断有哪几种副反应； 2.分别查表或用公式计算； 3.带入公式计算条件稳定常数； 注意：平衡浓度与总浓度的差别； 注意原有络合物完全破坏。第五节 络合滴定曲线n一、计量点时一、计量点时pm(或或pm)的计算的计算npmpm=-logm=-logmn+n+，当m m有副反应时，用pm代替。nkkmymy=my/my=c=my/my=cm mspsp/m/m2 2nm= cm= cm mspsp / k / kmymynpmpmspsp=1/2(p c=1/2(p cm mspsp +log k +log kmymy) )n当cm=

25、cy时， cmsp 1/2cmnpm=pm+logm m . .举例9n(忽略络合物的离解， mymy c cm mspsp 1/2cm） 络合滴定基本原理络合滴定基本原理 m + y = myspsp时：时： 故：故： 或：或： m= y ,my(m)c spspspmm= y=myck ( () )( () ) spsp1(pm )=lg(my)+p(m)2kc my(my) =m y k 滴定曲线滴定曲线ym例例9 用用0.02moll-1edta滴定同浓度的滴定同浓度的cu2, 若溶液的若溶液的ph为为10.0，nh3为为0.20mol l-1,计算计算sp时的时的pcu ，n1.先计

26、算logk(cuy)=logk(cuy)-lg(m) - lg(y) =18.80-9.35-0.45=9.00 分析：副反应有酸效应和络合效应；n2. 再计算c ccucuspsp=1/2c(cu)=0.01mol/ln3.最后计算pcu =5.00n如果是求pmg n方法一样，结果5.13n说明：尽管两种金属离子与edta络合的绝对稳定常数相差很大，但由于cu的络合效应，导致两者的条件稳定常数接近，如果同时存在，会一起滴定。例例6用用0.02moll-1edta滴定同浓度的滴定同浓度的zn2, 若溶液的若溶液的ph为为9.0，c(nh3)为为0.2mol l-1,计算计算sp时的时的pzn

27、 ，pzn，py , py. zn nhzn oh33.20.23.2n10+10-1=10h43nhnh zn + y znyoh- h+ 1.4y h=10lgk (zny) = lgk(zny) - lg y - lg zn = 16.5 - 1.4 - 3.2 = 11.9 znsp = zn sp / zn = 10-7.0/103.2 = 10-10.2 (pzn)sp = 10.2 (py)sp = (py ) sp + lg y(h) = 8.4(pzn )sp= (py )sp= (lgk (zny) + pcsp(zn) = (11.9 + 2.0)= 7.01212第五节

28、 络合滴定曲线n二、滴定曲线的计算nph=12.00, 0.010mol/l edta溶液滴定20.00ml 0.010mol/l ca 2+溶液。 log kmy= 10.68n1滴定前：pcapca=2.00=2.00n2滴定开始至计量点前： 加入加入18.00ml,pca=3.28(18.00ml,pca=3.28(络合络合98%)98%) 加入19.98ml, pcapca=5.30(=5.30(络合络合99.999.9) )n3计量点时， pcapca=6.50(=6.50(络合络合100100）n4计量点后：加入20.02ml, , pca pca=7.68=7.68edta滴定同

29、浓度的滴定同浓度的zn2的的滴定曲线滴定曲线024681012050100150200t/%pm第五节 络合滴定曲线n观察表56，图57的滴定曲线，滴定突跃是5.307.68。n(一)计算滴定曲线时的注意事项1.当kmy108，才可忽略my离解所产生的m.2.若被滴定的m有副反应，应用pm表示，互相换算关系为m=m/m m ，或pm=pm+logm m 第五节 络合滴定曲线n(二)影响滴定突跃大小的因素n1络合滴定的条件稳定常数kmy：浓度一定时，kmy值越大，突跃越大(见图58)，影响kmy的因素有绝对稳定常数、溶液的酸度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用。n2金属离子m的浓度：当kmy一定时，

30、m的浓度越低，滴定突跃越小。(见图5-9).n那么logcmkmy值需要多少才能准确滴定呢？(第七节介绍)edta滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子024681012050100150200t/%pmk (my)=101010-2moll-110-3moll-110-4moll-1k 一定时一定时, c(my)增增大大10倍倍, 突突跃增加跃增加 1 个个pm单位单位.c(m)不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定02468101214050100150200t/%pmk (my)=1010k (my)=108k (my)=105c = 0.020 mol/l浓度一定浓

31、度一定时时, k 增大增大10倍倍, 突跃增突跃增加加 1 个个pm单位单位.第六节 络合滴定中的指示剂n金属指示剂既具有酸碱指示剂的性质，能在一定的ph范围内变色，也具有络合基团的性质，能与金属离子络合生成螯合物。n一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理1.mg 2+ + ebt(蓝色) =mg-ebt(红色) ph=102.mg-ebt(红色) + edta = mg-edta + ebt(蓝)n二、金属指示剂必须具备的条件二、金属指示剂必须具备的条件 1.金属指示剂络合物minmin与指示剂inin的颜色应有显著区别; 金属指示剂多为有机弱酸，其颜色随ph而变化，因此需在合适的

32、ph范围指示终点。第六节 络合滴定中的指示剂n以ebt(nah2in)为例：是三元有机弱酸 pka2=6.3 pka3=11.6nh2in- hin2- in3- 紫红 蓝 橙n因为min一般为红色，所以选择ebt在在ph7-11范围内使用，此时in 为蓝色，变化非常明显。2.min 的稳定性要适当的稳定性要适当。既要有足够的稳定性，又要比相应的my的稳定性小。若min稳定性不够，会有何影响呢？3.指示剂与金属离子反应须迅速，并有良好变色可逆性。4.金属指示剂稳定，便于储藏。第六节 络合滴定中的指示剂n三、常用的金属指示剂n(一)ebt：在ph=710使用，最适宜的酸度范围ph=910.5，常

33、用与ph=10的溶液作指示剂，以edta滴定金属离子，终点由红变蓝。n为何ph=10滴定ca2+时，常需加入少量mg-edta呢？因为ca-ebt稳定性较小，终点变色不敏锐，且与cay稳定常数相差较大，加入一些mgy改善终点。第六节 络合滴定中的指示剂nca2+ + mgy = cay + mg2+ nmg2+ + ebt = mg-ebt(红)nedta + mg-ebt(红) = mgy + ebt(蓝) n由于滴定前后， mgy 的量无变化，所以无需精确加入一定体积的mgy 。n(二)二甲酚橙(xo)：适宜ph6.3的溶液滴定用。 pka2=6.3 h2in4- h+ + hin5- (

34、黄) (红)第六节 络合滴定中的指示剂n因为金属离子与xo生成络合物成紫红色，所以选择ph6.3, 游离xo为亮黄色，终点变色敏锐.n四、金属指示剂的选择n所选指示剂在滴定突跃范围内变色，且指示剂变色时的pmep尽量与计量点的pmsp接近，以减少滴定误差.举例10。p195n计量点：pmpmspsp=1/2(p c=1/2(p cm mspsp +log k +log kmymy) )n滴定终点： pmep logkmin = logkmin-log in(h)例10 n解：1.先计算pmg(sp)n2.再查表计算npmg(ep)=logk(mgin) =logk(min)-login(h)n

35、3.观察两者是否接近。如果接近，说明指示剂选择合适。n4.由于金属指示剂的有关常数很不齐全，故采用实验方法来选择指示剂。第七节 络合滴定的终点误差及准确滴定金属离子的条件n一、络合滴定的终点误差(滴定误差)nte%=yep-mep /cmep 100% , n当edta浓度与待测m浓度相等，cmep =1/2cmnte% 与pm=pmep-pmsp的关系nte%=10pm-10-pm/cmepkmy100%n上式叫林邦终点误差公式。npm与10pm-10-pm换算可查表59n举例11。例11、12n11：解：根据例10已计算结果知： pm=0.3，代入林邦公式得：te%=0.1%n12: 解：

36、已知pm=0.3，须te%0.3%n则：c cm mspspkkmymy105.0。第七节 络合滴定的终点误差及准确滴定金属离子的条件n二、准确滴定金属离子的条件n由于受人的眼睛对颜色判别能力的限制，即使指示剂选择恰当，终点和计量点之间仍可能相差0.2-0.5个pm单位，假设pm= 0.2, 当logcmkmy为8，6，4时的终点误差分别为0.01%, 0.1%, 1.0%。n准确滴定m的条件logcmkmy6，或logkmy8 。n例13。第八节 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度n即edta滴定一种金属离子的ph范围计算。n一、最高酸度和酸效应曲线一、最高酸度和酸效应曲线n根据准确滴定m

37、的条件logcmkmy6，或logkmy8，知nlog kmy= log kmy logy(h) 8nlogy(h) =log kmy -log kmy = log kmy 8n查表得到对应的酸度值为最高酸度。n酸效应曲线见p178图56，标出部分金属离子滴定时所允许的最高酸度。举例14。例14 求用0.01mol/l edta滴定同浓度的zn 2和bi 2 的最高酸度？n解：1、查表得logk(zny)=16.50和 logk(biy)=27.94;n2、应用公式528分别算出logy(h) n3、查p177表54，找到对应的ph 第八节 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度n二、最低酸度n

38、酸度过低，金属离子将发生水解，甚至形成氢氧化物沉淀，影响络合滴定速度及终点的判断。noh-= nksp/m 对应的ph值即为最低酸度.n举例15。第九节 混合离子的选择性滴定n由于edta同许多金属离子都有络合作用，故当它滴定混合金属离子溶液中某一金属离子时，其它共存离子往往产生干扰。因此消除干扰，提高测定的选择性是络合滴定中需要解决的重要问题。n提高络合滴定的选择性通常有三种方法：n一、控制酸度进行分别滴定一、控制酸度进行分别滴定n即控制溶液在某一酸度下只滴定待测离子m，而其它共存离子在此酸度下不被滴定。第九节 混合离子的选择性滴定n1、分别滴定m可能性的判断nkmy= kmy / y (m

39、不发生副反应,只有酸效应)ny=y(h) +y(n) 1kny n（共存效应）（共存效应） (因为因为y(h) y(n) ) n=cn-ny cn (cn 是指滴定终点时干扰离子的浓度，滴定m条件下，n基本不被滴定)第九节 混合离子的选择性滴定 kmy= kmy / y = kmy /cnkny log cmkmy= logcmkmy -log cnkny = log kmy -logkny +logcm/cn =logk+ logcm/cn第九节 混合离子的选择性滴定n若cm=cn ，要求 pm= 0.2，te%= 0.1%n则log cmkmy= logk6n若cmcn ，n则logcmk

40、my -log cnkny=logck6n若溶液中有几种共存离子，则只需用kny最大的共存离子与kmy比较就可以了。举例16。n2滴定滴定m的酸度范围的酸度范围n高限： y(h) =y(n)所相应的ph值n低限： oh-= nksp/m 求出，举例17。例17n解：1根据cpb=cmg ，n则log cmkmy= logk=9.346进行判断；进行判断；n2. 根据y(h) =y(n)所相应的ph值为高限，应注意n=1/2cn, ph=4.9n低限： oh-= nksp/m ,则ph=7.4第九节 混合离子的选择性滴定n二、利用掩蔽剂提高滴定的选择性二、利用掩蔽剂提高滴定的选择性n1 1络合掩蔽法络合掩蔽法：加入掩蔽剂a与n络合，使n大