单晶培养技术

1、1单晶培养技术单晶培养技术 一、单晶生长中的普遍性问题一、单晶生长中的普遍性问题 从溶液中生长晶体最为常见；从溶液中生长晶体最为常见； 从溶液中生长晶体一般都经历从溶液中生长晶体一般都经历近饱和近饱和饱和饱和过饱和过饱和结结晶晶的过程。我们出发点就是控制好这个过程；的过程。我们出发点就是控制好这个过程； 晶体生长的难易程度首先取决于化合物的本性。各种晶体生长的难易程度首先取决于化合物的本性。各种技巧技巧的掌握和运用可以显著的掌握和运用可以显著提高提高获得单晶的获得单晶的几率几率； 晶体的生长和质量主要依赖于晶体的生长和质量主要依赖于晶核形成晶核形成和和生长生长速率。晶核速率。晶核形成过快就会形

2、成大量微晶，很难长大，并易出现晶体团形成过快就会形成大量微晶，很难长大，并易出现晶体团聚。生长的速率太快则会导致晶体出现缺陷；聚。生长的速率太快则会导致晶体出现缺陷； 尝试、耐心尝试、耐心和和运气运气。2二、什么样的样品适合生长单晶？分子结构角度考虑：分子结构角度考虑： 刚性化合物刚性化合物比柔性的更容易，烷基链超过比柔性的更容易，烷基链超过4 个碳的一般个碳的一般难以培养单晶；难以培养单晶； 从晶体学家角度考虑，分子中最好不含从晶体学家角度考虑，分子中最好不含叔丁基叔丁基，因为容，因为容易无序，影响单晶解析的质量，但是从化学角度考虑，易无序，影响单晶解析的质量，但是从化学角度考虑，叔丁基可增

3、加溶解度，所以也经常使用。叔丁基可增加溶解度，所以也经常使用。氯仿氯仿和和高氯酸高氯酸根根等也存在类似的问题；等也存在类似的问题； 更换取代基更换取代基有时会有理想的效果。如有时会有理想的效果。如 4氯苯基取代化氯苯基取代化合物比苯基取代化合物往往容易长单晶。合物比苯基取代化合物往往容易长单晶。外观角度判断培养前景：外观角度判断培养前景： 旋蒸或简单重结晶所得样品，如果光泽很好旋蒸或简单重结晶所得样品，如果光泽很好 (不是贴在不是贴在烧瓶内壁的一层薄膜刮下来之后产生的光泽烧瓶内壁的一层薄膜刮下来之后产生的光泽)，在显微镜，在显微镜下观察，如果是块状，有规则外形，则容易生长；下观察，如果是块状，

4、有规则外形，则容易生长； 油状物很难长出单晶，经过进一步提纯后再去培养。油状物很难长出单晶，经过进一步提纯后再去培养。31. 溶剂缓慢挥发法：挥发化合物的溶剂缓慢挥发法：挥发化合物的近饱和近饱和溶液溶液注意：缓慢挥发，不能让溶剂完全挥发。注意：缓慢挥发，不能让溶剂完全挥发。干净光滑的器皿，但是全新的玻璃仪器效果往往也不好干净光滑的器皿，但是全新的玻璃仪器效果往往也不好清洁稳定的环境清洁稳定的环境合适的溶剂合适的溶剂：沸点适中，不能太高或太低，：沸点适中，不能太高或太低，60 90 度较合适。度较合适。可以用不良溶剂和良溶剂的混可以用不良溶剂和良溶剂的混合溶剂溶解化合物合溶剂溶解化合物 (不良与

5、良溶剂必须互溶，不良与良溶剂必须互溶，且沸点要高于良溶剂。如，甲醇里可加适量水且沸点要高于良溶剂。如，甲醇里可加适量水)，以避免在溶剂体积特别小时才析出晶体。以避免在溶剂体积特别小时才析出晶体。三、常见的单晶生长方法过滤过滤：注意避免将滤纸上的纤维带入滤液。：注意避免将滤纸上的纤维带入滤液。封口、挥发封口、挥发：可用保鲜膜封好口，用很细的针：可用保鲜膜封好口，用很细的针戳孔，通过孔的数量来控制挥发速度。戳孔，通过孔的数量来控制挥发速度。晶体在底部生长晶体在底部生长常用溶剂：甲醇、乙醇、氯仿、甲醇常用溶剂：甲醇、乙醇、氯仿、甲醇-水及水及 CH2Cl2-正己烷等。正己烷等。长在上面？长在上面？4

6、2. 液相扩散法液相扩散法 向良溶剂的溶液中扩散不良溶剂：适用于两向良溶剂的溶液中扩散不良溶剂：适用于两种溶剂中溶解度差别很大的化合物。种溶剂中溶解度差别很大的化合物。下层溶剂比重应比下层溶剂比重应比上层大上层大，且两种溶，且两种溶剂必须互溶。剂必须互溶。下层：下层：CH2Cl2 (CHCl3) 上层：上层：己烷己烷 (庚烷、辛烷等庚烷、辛烷等)下层：下层： CH2Cl2 (CHCl3) 上层：上层：甲醇甲醇 (乙醇等乙醇等)层铺法：层铺法：上层：不良溶剂上层：不良溶剂中间：混和溶剂缓冲层中间：混和溶剂缓冲层下层：良溶剂的溶液下层：良溶剂的溶液良溶剂良溶剂不良溶剂不良溶剂甲醇甲醇-水，水水，水

7、-甲醇？甲醇？不行不行5 两种反应物的溶液之间进行扩散：适用于反应两种反应物的溶液之间进行扩散：适用于反应物溶解度好，而产物溶解度很差的体系。物溶解度好，而产物溶解度很差的体系。常用溶剂体系：常用溶剂体系：CH2Cl2 (CHCl3)/己烷己烷 (庚烷、辛烷等庚烷、辛烷等)CH2Cl2 (CHCl3)/甲醇甲醇 (乙醇等乙醇等)混和溶剂缓冲层混和溶剂缓冲层反应物反应物 B 的溶液的溶液反应物反应物 A 的溶液的溶液可用一种或可用一种或两种溶剂。两种溶剂。可在此处加砂芯，可在此处加砂芯，以控制扩散速度。以控制扩散速度。反应物反应物 A 的溶液的溶液反应物反应物 B 的溶液的溶液空白溶剂空白溶剂H

8、-形管形管：层铺法层铺法：两边可以是一种溶剂，两边可以是一种溶剂，也可以是不同溶剂。也可以是不同溶剂。溶剂比重需要有明显差异？溶剂比重需要有明显差异？63. 气相扩散法气相扩散法 A: 良溶剂溶液，沸点较高良溶剂溶液，沸点较高 B：不良溶剂，沸点较低：不良溶剂，沸点较低常用溶剂体系：DMF/乙醚 DMF/己烷适用于极性较大化合物适用于极性较大化合物 DMF/水 DMSO/水适用于极性较小化合物适用于极性较小化合物74.水热法或溶剂热法水热法或溶剂热法 适用于特别难溶的化合物适用于特别难溶的化合物 (如二维或三维配位网如二维或三维配位网络络)，经常在反应生成某种化合物的同时，生长其，经常在反应生

9、成某种化合物的同时，生长其晶体。该方法有时可以得到其他方法无法得到的晶体。该方法有时可以得到其他方法无法得到的奇特结构；奇特结构； 需控制好溶剂和温度，高温条件下溶剂蒸汽自动需控制好溶剂和温度，高温条件下溶剂蒸汽自动产生一定压力，反应一段时间后，控制降温，冷产生一定压力，反应一段时间后，控制降温，冷却到室温之后，收集晶体。却到室温之后，收集晶体。81. 样品用量样品用量 缓慢挥发法一般需样品量稍多。例如，配合物的甲醇溶液挥发，通缓慢挥发法一般需样品量稍多。例如，配合物的甲醇溶液挥发，通常需要数十毫克到上百毫克样品。为减少样品用量，可加入适量的差常需要数十毫克到上百毫克样品。为减少样品用量，可加

10、入适量的差溶剂，以降低溶解度；溶剂，以降低溶解度； 液相扩散法和气相扩散法，数毫克就可以。样品量少的时候可选择液相扩散法和气相扩散法，数毫克就可以。样品量少的时候可选择较小的容器。较小的容器。2. 样品的预处理样品的预处理 一般情况下，样品要尽量纯，可预先重结晶。很多配合物样品一般得一般情况下，样品要尽量纯，可预先重结晶。很多配合物样品一般得到固体后，将很难再溶解。这种情况下，可以不经提纯，用反应溶液到固体后，将很难再溶解。这种情况下，可以不经提纯，用反应溶液直接生长晶体。样品溶液要过滤，尽量不用滤纸，而是用一小团棉花直接生长晶体。样品溶液要过滤，尽量不用滤纸，而是用一小团棉花塞在滴管的中下部

11、过滤。过滤样品之前，用良溶剂洗涤所有用品。塞在滴管的中下部过滤。过滤样品之前，用良溶剂洗涤所有用品。四、一些重要的细节问题四、一些重要的细节问题93. 样品的放置和观察样品的放置和观察 培养单晶时，最好放到没人碰的地方。不能一天去看几次，也不培养单晶时，最好放到没人碰的地方。不能一天去看几次，也不能放一两个星期都不管。也许有的溶剂体系一两天就析出了晶体，能放一两个星期都不管。也许有的溶剂体系一两天就析出了晶体，几天之后，溶剂全干了。一般两三天看一次合适，看的时候不要几天之后，溶剂全干了。一般两三天看一次合适，看的时候不要动它，动它，可拿亮度较高的手电筒照射，观察晶体的大小和光泽。较可拿亮度较高

12、的手电筒照射，观察晶体的大小和光泽。较好的晶体有很光滑的镜面，光泽度很好。好的晶体有很光滑的镜面，光泽度很好。明显不行的体系（如析明显不行的体系（如析出大量絮状固体或粉末）就要用别的溶剂体系再重新培养。出大量絮状固体或粉末）就要用别的溶剂体系再重新培养。4. 溶剂比例溶剂比例 液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为 1:21:4。对于液。对于液相扩散法，选择溶剂体系时，尽量使良溶剂相扩散法，选择溶剂体系时，尽量使良溶剂 (如二氯甲烷，如二氯甲烷，氯仿氯仿) 沸点低于不良溶剂沸点低于不良溶剂 (如己烷，如己烷，正辛烷正辛烷) 沸点。通过这样选择，如果沸点

13、。通过这样选择，如果扩散均匀后无固体析出，还可以再进行缓慢挥发。扩散均匀后无固体析出，还可以再进行缓慢挥发。105. 多尝试、详细记录多尝试、详细记录 单晶生长有很大偶然性。可采取少量样品多溶剂体系单晶生长有很大偶然性。可采取少量样品多溶剂体系的办法反复尝试，提高成功的概率。例如，有的办法反复尝试，提高成功的概率。例如，有 50 mg 样样品，可以同时实验品，可以同时实验 5 种溶剂体系，每种溶剂体系尝试两种溶剂体系，每种溶剂体系尝试两次，每次次，每次 5 mg 。注意做好记录，以免重复采用已经失。注意做好记录，以免重复采用已经失败的溶剂体系，而且败的溶剂体系，而且单晶解析时往往需要知道所用的

14、溶单晶解析时往往需要知道所用的溶剂剂。 实验记录要详细。有时候测出晶体结构之后，还要收实验记录要详细。有时候测出晶体结构之后，还要收集更多晶体，以研究相关性能。如果实验记录不够详细，集更多晶体，以研究相关性能。如果实验记录不够详细，很可能造成晶体生长无法重复的后果。很可能造成晶体生长无法重复的后果。11五、晶体的挑选标准五、晶体的挑选标准大小大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪

15、器的配置）。晶体的尺寸一般不能超过光斑的内径（的灵敏度（仪器的配置）。晶体的尺寸一般不能超过光斑的内径（0.5 0.6 mm）。）。对于对于CCD，晶体合适的尺寸是：纯有机物晶体合适的尺寸是：纯有机物 0.2 0.5 mm，金金属配合物属配合物 0.15 0.4 mm，纯无机物纯无机物 0.08 0.3 mm。 形状：形状：最好选三个方向尺寸相近的，过大的可以用解剖刀切割，切割时最好选三个方向尺寸相近的，过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林。要用惰性油或凡士林。品质好的晶体，肉眼看光泽很好，在显微镜下观察，应该是均匀、透明、品质好的晶体，肉眼看光泽很好，在显微镜下观察，应该是均匀、

16、透明、没有裂痕、表面干净、有光泽、有规则外形没有裂痕、表面干净、有光泽、有规则外形 (多面体，不是球形！球形的多面体，不是球形！球形的往往是液滴凝固生成的往往是液滴凝固生成的) 。六、送样六、送样相当一部分晶体里含有结晶的溶剂，如甲醇或二氯甲烷。从母液中拿相当一部分晶体里含有结晶的溶剂，如甲醇或二氯甲烷。从母液中拿出后，随着溶剂的挥发，晶体将发生分解出后，随着溶剂的挥发，晶体将发生分解 (风化风化)，变成粉末。可将晶，变成粉末。可将晶体放在浓度较小的母液中体放在浓度较小的母液中 (含较多不良溶剂和少量良溶剂的饱和溶液含较多不良溶剂和少量良溶剂的饱和溶液)，密封以防止溶剂挥发，然后送样。密封以防

17、止溶剂挥发，然后送样。12溶剂互溶性溶剂互溶性甲醇甲醇-正己烷？正己烷？13Example 1NNNNNNN+CdI2A 30 ml methanol solution of L (0.0417 g, 0.1 mmol) was slowly added to a 20 ml methanol solution of CdI2 (0.0336 g; 0.1mmol). The mixture was stirred at room temperature for 10 h in a 100 ml flask, concentrated and filtered and the resultin

18、g mixture was left in the dark. Colorless block crystals of 4 suitable for X-raystructure determination were obtained two weeks later. 缓慢挥发缓慢挥发Cryst. Growth Des., 2006.14HONHOHOHHOExample 2缓慢挥发缓慢挥发Cryst. Growth Des., 2009.MOOMONHOHOMOMOHONHOHOHOHCuCuONOOHHOHH15NNNNNN+CdCl2Example 3三维网络结构三维网络结构如果在甲醇中反应，配体与金属盐混合后，即产生大如果在甲醇中反应，配体与金属盐混合后，即产生大量沉淀，如何生长晶体？量沉淀，如何生长晶体？溶剂热法：将配体、金属盐分别加入溶剂热法：将配体、金属盐分别加入 DMSO, DMF, H2O 和和 MeOH 混合溶剂，再将其密封，混合溶剂，再将其密封，120 C 反应反应 90 小时，冷却后收集晶体。小时，冷却后收集晶体。Cryst. Growth Des., 2010.16Example 4Me4NCl2 was obtained from the recrystallization of 1 with 1 equiv of Me4NCl in