淀粉基泡沫材料的研究进展

1、淀粉基泡沫材料的研究进展随着聚合物工业发展，其所导致的环境污染引起了人们对聚合物废弃物处理 问题的关注。泡沫塑料密度小、体积大、不便于集中和运输，而且本身化学性质 稳定，具有耐老化、抗腐蚀等特点，口益增长的泡沫塑料垃圾对生态系统的威胁 越来越大，引起了严重的“白色污染”，世界上许多国家均已立法禁止 生产难降解的泡沫塑料产品”。近年来我国泡沫塑料产量每年以约10%的速度增 加。据估算，我国仅电视机用泡沫包装材料每年废弃量就达1. 5万to此外, 随着关税壁垒的逐渐弱化，国产商品的出口开始受到“绿色贸易壁 垒”的困扰。 在 这些“绿 色贸易壁垒”中，由于我国的包装材料不合格而被拒之在他国 门外的占

2、相当大的一部分。因此开发并应用具有良好环境相容性的“绿色环保缓 冲材料”已成为21世纪的必然趋势。淀粉是绿色植物光合作用的最终产物，是牛物合成的最丰富的可再牛资源， 具有品种多、价格便宜等特点。此外，淀粉还具有挤出膨胀性能和抗静电作 用，可以用于包 装运输等领域。淀粉易受微生物侵蚀，具有优良的生物降解 性能。因此，开发淀粉基可降解泡沫塑料不仅为更好地利用丰富的天然资源开辟 了一条新的途径，而且还可以解决“白色污染”，给我们现有的生活环境和可持 续发展提供良好的“沃土”，另外还能缓解牛化能源紧缺的危机。笔者现就国内 外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一综述，以期为进一步开展绿色缓冲材料 的研究提

3、供指导。1天然淀粉泡沫塑料天然淀粉包括玉米淀粉，土豆淀粉，小麦淀粉，蜡质玉米淀粉，高度支化土豆 淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等21。一般呈粒状，含有不同比例的直链和 支链结构。普通淀粉泡沫塑料大都是开孔结构，泡孔均匀性差，较脆；而高 直链淀粉泡沫塑料则形成闭孔结构，泡孔小而且比较均匀，压缩强度较普通淀 粉泡沫塑料小，脆性明显降低。2变性淀粉泡沫塑料淀粉是一种强极性的结晶性物质，热塑性差，同时淀粉是亲水生物质，由纯 淀粉制备的泡沫塑料不适宜在有水或湿度较大的环境中使用，因而耍对淀粉进 行改性，以适应生产和应用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，瞇化淀粉,接枝共 聚改性淀粉，酸水解淀粉，交联淀粉和酶转化淀

4、粉等叫其中酯化淀粉，瞇化 淀粉和接枝共聚改性淀粉较为常见。3淀粉/合成树膳复合泡沫塑料31与合成树脂共混b. ca rlal4j等均各淀粉与聚合物共混挤出，其中包括聚合物a可以与淀 粉兼容；b可以与淀粉反应，制得密度为5 - 1 3 k g/mol的泡沫塑料。a .y o s h i m i等，用淀粉与合成树脂pva和e v 0 ii共混，在非离子表面活性 剂，增稠剂及填充材料的存在下，由水发泡制备的淀粉泡沫塑料，具有密度 小和表面性能优良等特点。3. 2与pva共混r. l. shogzen等研究了由淀粉/pva共混烘焙制备泡沫塑料 的工艺, 结果表明，在较低湿度时，8 8 %醇解的p v

5、a强度的提高较大，而在湿 度较高时，98 %醇解的pva较大弯曲强度pva的分子量的提高而增大； 交联剂的加入可以进一步提高耐水性t微观结构分析发现，膨胀的淀粉颗粒 镶嵌在p v a中，淀粉在烘焙过程屮发生凝胶化，p v a向更高程度的结晶 转变。33与evoh共混j. y. chatl等研究了挤出温度及原料湿含量对淀粉基泡沫塑料物理 性能的影响，组分为4 9 %的小麦或玉米淀粉,3 3% evoh, 10.5%水, 7 %发泡剂及0. 5%的成核剂，由单螺杆挤岀，螺杆转速为1 0 0 r mp。结 果表明，体积密度随挤出温度的升高而降低，最大膨胀出现140°c ,密度是 聚苯乙烯的

6、4 8倍。3. 4与商业化生物降材料共混q i f a ngl等凶用普通(含直链2 5 % )玉米淀粉和蜡质玉米淀粉与e a s tarbiocopolyeste 14766( e b c )以各种比例相混合，双螺杆挤出。研 究表明，普通玉米淀粉的水溶性指数低于蜡质玉米淀粉，但两种淀粉制得的泡 沫塑料具有相似的机械性能；含ebc10%的泡沫塑料的压缩强度大于含ebc25% 的压 缩强度；含水19%和22%的泡沫制品膨胀率大于含水25%的泡沫制品， 含水22%的泡沫制品具有较低的水溶性指数。4、淀粉基泡沫塑料的成型1挤出发泡20世纪80年代末，人们开始利用挤出发泡成型工艺制备淀粉基泡沫塑料， 以

7、代替聚苯乙烯(ps)作松散填充物。其中加工条件、淀粉组成、发泡剂、含水 量等对淀粉在挤岀机中的发泡行为有很人影响。r. chinnaswamy等円1指出几乎 所有的最大膨胀都出现在直链淀粉质量分数为50%的淀粉屮。j. y. cha等 发 现淀粉基泡沫塑料的性能与发泡时淀粉的含水量及挤出条件有很大关系。 v. d. miladinov等用乙猷;化淀粉为原料制备泡沫塑料时发现，成型温度为 120c时比160°c时所得制品的弹性和吸水性指数低,而压缩强度和密 度则较大。v. d. miladinov等屮还发现以乙醇为塑化剂和发泡剂挤出发泡乙 酥化淀粉时,所得制品的密度较低，弹性指数较高。

8、b. sandccp等说】以淀粉 与ps及聚甲基丙烯酸甲酯共混挤出制得松散填充物。结果发现，除密 度外，填充物的性能与商业化的同类产品相似。g.m. ganjyal等口将玉米茎 纤维素填充到经乙酰化而具有热塑性质的玉米淀粉中挤出发泡，发现纤维 素在低含量吋能显著提高泡沫塑料的物理性能，但当纤维素质量分数超过10% 时，泡沫塑料的发泡倍率开始降低,密度增加。guanjunjic等用双螺杆挤 出机挤出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高发泡倍率、高可压缩性和低吸水性 等特性的发泡材料。qifang等发现聚乳酸(pla)的加入明显提高了规整淀 粉(含25%直链淀粉)和蜡质淀粉挤出发泡产品的物理力学性能。

9、增加pla的含 量，泡沫的发泡倍率和弹性指数增加，其密度和可压缩性降低，但对水溶性没 有影响。qifeing等 还利用取代度为1. 78的乙酸淀 粉和 聚四亚甲基一己 二酸一对苯二酸酯(ebc)挤出得到可生物降解的泡沫塑料，利用红外光谱分析、 差示扫描量热分析和扫描电子显微镜表征泡沫的化学结构、热性能及微孔结构。 结果表明，ebc含量较低时两种组分具有较强的可混合性，并且具有较高的发泡 倍率、弹性指数，较低的密度及可压缩性。ebc含量的增加能降低泡沫塑料的生 物降解性。2超临界流体挤出发泡超临界流体挤出发泡是一种新近发展起来的新方法，可以应用于生产淀粉基泡沫 塑料。该方法通过向熔体中注入超临界

10、co以形 成微孔结构。g. m. glenn等 r，61采用以下两种方式来改善发泡状态：提高成核率从而提高泡孔的密度； 降低熔体温度。其中方法通过降低挤出口模直径以提高淀粉/co：流经挤出 口模时的压力；而方法主要是通过引入冷却装置而达到要求。研究表明，当 挤出口模直径从3mm降低到1. 5imn时，泡孔密度增加了 4倍。泡孔密度的增加 能在较大程度上阻止co：逃逸到环境中去，并使发泡倍率提高了 160%。当熔 体温度从60c降低到40°c时，泡沫的发泡倍率增加了 34%。nsoykcabkacw171 等”运用超临界流体挤出法获得了泡孔直径为50-200nm的泡沫，泡孔密 度为1x

11、10个/c代利用超临界流体挤出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和发泡 倍率主要受原料和成型_艺参数等的影响。超临界co,作为发泡剂具有表面张 力小、类似液体的溶解度和类似气体的扩散系数、易在淀粉熔体中迅速溶解等一 系列优点。在气体与淀粉熔体问扩散、混合形成均相体系的过程屮，由于螺杆挤 出的作用从大的气泡逐渐破裂成小的气泡，气体与淀粉熔体经不断的混合、对 流和扩散最终形成均相体系。从加工工艺看，压力、温度和发泡剂浓度也是影响 淀粉熔体发泡成型的重要因素。在发泡过程中，饱和压力高和环境 压力 低造 成了活化 能垒 低，从而成 核率高，易于形成高密度泡孔。另外，温度对泡孑l密度的影响与气体浓度变 化有关

12、，随着温度升高，气体的溶解度降低，使得泡孑l密度降低。但淀粉 熔体在高温下粘度降低，对泡孑l长大的阻力减小，因此在较高的温度下泡孑 l更大，泡孑l密度更低。3烘培发泡'淀粉的烘焙发泡成型工艺是指将淀粉与发泡剂及其它助剂的混合物在烘焙 模型中加热发泡的成型方法。此过程一般需加入硬脂酸、瓜尔胶等脱模剂， 使制品易于脱模。同样，淀粉的组成及加工条件对淀粉烘培发泡成型也有很大影 响。jwlawton等认为高育链淀粉具有最短的烘焙时间并能制得密度 相对 较低的泡沫塑料。p. dujdao等将淀粉与聚己内酯(pcl)共混物通过烘焙 发泡制得共混物泡沫。pcl的加入增加了泡沫的拉伸强度、断裂伸长率、

13、抗吸水 性及生物降解性。pdujdao等还研究了淀粉/pla混合 物与相关 添iiii 的烘培发泡条件，认为相对湿度、保存时间、pla含量及增塑剂的种类和含 量对所制得的泡沫的吸水性、力学性能和酶降解性都有很大的影响。用纯淀粉 生产的泡沫塑料具有易脆和低力学性能的特点。j. shey等20利用烘焙 发泡工艺生产出纤维增强的谷物和块茎淀粉低密度泡沫塑料，具有和商业 用食 品容器一样 的弯曲性能。n. soykeabkaew等如认为5%10%的黄麻 或亚麻纤维素的加入均能显著提高淀粉基烘培发泡泡沫塑料的弯曲强度和弯曲 弹性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力学性能的大幅度提高主要归功于纤维和 淀粉的强

14、相互作用。r. l. shogren等型的研究表明，添加5%10%的纤维 就能制备较高强度的泡沫塑料，尤其在湿度较高及温度较低时。另外，随着纤 维用量增大，烘焙时间增加使得泄沫塑料的粘度及耐膨胀率增大。4模压发泡g. m. glenn等研究了一种加压/放气模压发泡成型工艺，具体流 程为：将淀粉原料在一定条件下置于铝制模具中加热到230c,并在3. 5mpa 压力下压缩10s,然后释放压力，气体溢出使淀粉膨胀并填满模具。结果表明, 小麦、玉米和土豆淀粉在含水量分别为17%、17%和14%时所得制品的某些物 理力学性能与商业化食品包装产品相似，外貌与ps相似。g. m, glenn等国 研究了一次

15、性在制品表面形成包覆膜的模压发泡成型方法。此工艺是将原料放于 两层聚氯乙烯薄膜z间，然后在160c模压成型。结果表明，该制品与未包覆 膜的制品相比，具有较高的密度、拉仲强度、断裂仲长率和弯曲强度。同时，制 品的耐水性也有很大提高。上述方法中，挤出发泡研究最早，工艺已经成熟；超 临界流体挤出发泡是目前研究的热点和前沿，可以提高发泡倍率；烘焙发泡 与挤岀发泡只能生产条状和片状的淀粉基泡沫塑料；而模压发泡得到的材料的表 面层具有较高密度，内部则具有较高空隙率，可以用來制备形状较为复杂的缓 冲发泡材料。5、结语近年来，淀粉作为一种比较理想的原材料，在发泡材料领域已经开始被人们 重视。采用纯天然材料淀粉

16、及农作物秸秆制备绿色泡沫塑料，是制备ps等泡沫 塑料的理想的代替品。相信在不久的将来，随着发泡技术的成熟，完全降解的 淀粉基泡沫塑料制品将在塑料应用中占有一席之地，为缓减环境污染和发展农村 经济做出应有的贡献。今后淀粉基泡沫塑料的研究工作主要是解决如下几个方 面的问题:(1) 设计新的成型工艺，生产预期板状和块状淀粉基泡沫塑料，替代电器和仪表 包装中大量使用的ps泡沫塑料。(2) 开发完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的 难以降解的ps等原料，有的甚至含量达70%以上。我国秸秆资源丰富，且大 部分都作为燃料烧掉了。可以在淀粉里适当添加秸秆、木粉等原料来制备完全降 解泡

17、沫塑料。(3) 进一步研究淀粉的发泡和流变机理，改善淀粉的流变性能，制备性能更优 的泡沫塑料。参考文献1 bastiolic , etal biodegradablefoamedplasticmaterials : us , 5736586p 1998-04-072 中国石油和化学工业协会中国石油和化工经济数据快报2006(18)： 73.3 张绍华.中国包装，2001, 4仃)：51554 刘德桃，等.包装工程，2007, 28(4)： 15185 bibyg, etla wateiresistantdergadablefoamandmethodofmak ingthcsamc： us, 6

18、184261 p. 200110176 bastiolic, etal. cerealchem, 1998, 65： 138一143.7 chinnaswamyr, etla. jfoodsci, 1998, 53： 834一836.8 chajy, etal. indcropsprods, 2001, 14： 2330.9 miladinovvd, etla. tndcorpspords, 2001, 13： 2128.10 miladinovvd, etal. indcropsprods, 2000, 11： 5157.11 sandeepb, etal. indcropsprods, 1995. 4： 71一77.12 ganjyalgm, etal. jountla fo appliedpolymerscience, 2004, 93： 2627 2633 13 guanjunjie, etla. biomacormolecules, 2004, 5(6): 2329一