第十三章胶体

1、ECNU第十第十三三章章 胶体分散体系与高分子溶液胶体分散体系与高分子溶液ECNU本章基本内容胶体体系的分类和制备溶胶的运动性质溶胶的光学性质溶胶的电学性质溶胶的稳定性和聚沉高分子溶液ECNU胶体的发展历程胶体的发展历程v格雷姆（Graham）最早使用胶体的概念v胶体并非某一类物质的固有特性，而是物质以一定分散度存在的状态v扩散慢，不透过半透膜，以及丁达尔(Tyndall)效应等皆是由于分散相大小处于一定范围时引起的尺寸效应。v胶体是分散相大小介于胶体是分散相大小介于1100nm的分散体的分散体系系ECNU分散相与分散介质分散相与分散介质 把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中

2、，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠ECNU 胶体体系的分类胶体体系的分类名称分散相尺寸范围主要特征真溶液1nm扩散快，能透过滤纸和半透膜，超显微镜下不可见。胶体分散体系（溶胶）1100nm扩散慢，能透过滤纸，不能透过半透膜，超显微镜下可见，光学显微镜下不可见。粗分散体（悬浊液、乳状液）100104nm扩散慢，不能透过滤纸和半透膜，光学显微镜下可见。按分散相尺寸范围对胶体体系的分类按分散相尺寸范围对胶体体系的分类：ECNU胶体体系的分类胶体体系的分类分散介质分散相气态液态固态气态（气溶胶）

3、云、雾烟、尘液态（液溶胶）泡沫乳状液（牛奶，人造黄油）金溶胶、墨汁、牙膏固态（固溶胶）泡沫塑料、沸石、冰淇淋珍珠、水凝胶红宝石、合金按分散相和分散介质的聚集状态对胶体体系的分类：ECNU胶体体系的分类胶体体系的分类分散相尺寸分散相尺寸 分散介质分散介质特点特点可逆性可逆性憎液溶胶1100nm难溶物固体粒子有很大的相界面，易聚沉不可逆，热力学不稳定亲液溶胶1100nm高分子物质 没有明显的相界面，不易聚沉可逆，热力学稳定体系按胶体溶液的稳定性分类：ECNU溶胶溶胶的制备与净化的制备与净化溶胶的制备 （1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法（2）凝聚法 1.化学凝聚法 2

4、.物理凝聚法溶胶的净化 （1）渗析法（2）超过滤法ECNU溶胶的制备溶胶的制备 制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类： （1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。 （2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒ECNU溶胶的净化溶胶的净化 在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。 少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法。 ECNU （1）渗析法简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成

5、的容器内，膜外放纯溶剂。溶胶的净化溶胶的净化 利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。 如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。 ECNU电渗析法 为加快渗析速度，将装有溶胶的半透膜置于电场中，使正、负离子在电场力作用下快速向两极移动。这种方法称为电渗析法。溶胶的净化ECNU 用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。（2）超过滤法溶胶的净化溶胶的净化 将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。超过滤装置ECNU溶胶的净化溶胶的净化 有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电

6、压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过滤压力。ECNU胶粒的结构胶粒的结构 形成憎液溶胶的必要条件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而 聚沉。 ECNU胶粒的结构胶粒的结构 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。ECNU胶粒的结构胶粒的结构 胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶

7、解。 若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。 ECNU胶粒的结构胶粒的结构例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|胶核胶粒（带负电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团胶团的图示式：ECNU胶粒的结构胶粒的结构例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|胶核胶粒（带正电）胶团（电中性）胶核胶粒胶团 胶团

8、的图示式：ECNU溶胶溶胶的运动性质的运动性质 Brown 运动 胶粒的扩散 溶胶的渗透压 沉降平衡 高度分布定律ECNUBrown运动运动(Brownian motion) 1827 年植物学家布朗（Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。 后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。 但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。 ECNUBrown运动运动(Brownian motion) 1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。 用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的

9、运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。 通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。ECNUBrown运动的本质运动的本质 1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5 m，Brown运动消失。ECNU布朗运动 爱因斯坦（Einstei

10、n)和斯莫鲁霍夫斯基运用分子运动论研究Brown运动，得到布朗运动公式：1/23RTtxLr 悬浮粒子在时间t 内沿x方向的平均位移 r 粒子半径 介质黏度 L 亚佛加德罗常数布朗运动公式的验证证明了分子运动论的正确性。ECNU布朗运动与扩散C1C2ACEFDB扩散管道中浓度从左向右均匀减小2=2Dt扩散 布 朗 运 动 是扩散的微观基础，扩散是布朗运动的宏观表现。每个粒子向左、向右移动的机会均等每个粒子向左、向右移动的机会均等。t t 时间内时间内ABDCABDC中有一半离子向右，中有一半离子向右，CDFECDFE中有一半离子向左中有一半离子向左。管道内浓度梯度为：管道内浓度梯度为：dc/d

11、x=(c2 c1)/单位时间内通过单位时间内通过CD向右的净扩散量为向右的净扩散量为：(1/2)(c1 c2)S/t根据根据Fick扩散第一定律扩散第一定律，单位时间内通过单位时间内通过CD向右的净扩散量向右的净扩散量为为 DS(dc/dx ) ECNU12121()()2ccxDtccx-=22xDt这就是Einstein-Brown 位移方程。从布朗运动实验测出 ，就可求出扩散系数D。Einstein-Brown位移方程位移方程1/23RTtxLr16RTDLr 测定测定D 可可求粒子半径求粒子半径 r。已知。已知 r 和粒子密度和粒子密度 可可求粒子的摩尔质量。求粒子的摩尔质量。343M

12、rLECNU溶胶的渗透压溶胶的渗透压 由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。 溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算：cRT式中c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，浓度不能太大，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。 但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。ECNU沉降 沉降是胶体粒子在重力作用下下沉的现象沉降是胶体粒子在重力作用下下沉的现象。 匀速沉降匀速沉降 F1=F2胶粒重力F1=(4/3) r3(0)g阻力F2=6r022()9rg 在其它条件相同的条件下，

13、沉降速度与粒子半径平方成正比，粒子越大沉降越快。 通过测定不同大小粒子的沉降速度可用来测定粒子的粒度分布，称为沉降分析。 已知粒子大小，测定沉降速度可求得介质黏度（落球式黏度计原理）。匀速沉降ECNU沉降平衡沉降平衡 溶胶的沉降一方面受重力作用的影响，另一方面，由于沉降过程中溶胶出现由下向上的浓度梯度，溶胶的沉降还受到布朗运动引起的扩散作用的影响。 当两种方向相反的作用达到平衡时，同一高度处粒子的浓度保持不变，这种现象称为沉降平衡。重力扩散力沉降平衡h0ECNU沉降平衡 一个具有单位截面积的圆筒中盛有溶胶，某高度元dh内胶粒的受力情况： (1)重力： F1(4/3) r3( 0)gcLdh，

14、(2)扩散力：等于下部溶胶与上部溶胶的渗透压之差 因二者间的浓度差等于 dc， F2d = RTdc， 平衡时 F1=F2 dc/c = (4/3) r3( 0)gL/RTdh积分上式02132141() ()3exprg hh LRTcc高度分布公式ECNU沉降平衡02132141() ()3exprg hh LRTcc021211(1)()expMghhRTcc粒子浓度随高度的变化 粗分散体 的布朗运动非常微弱，动力学稳定性差。 溶胶的分散度越高，布朗运动越剧烈，动力学稳定性越好。ECNU 在超离心机中，溶胶绕转轴高速旋转，所受到的向心力可达重力的100万倍。在这样强大的力场中，胶体粒子可

15、快速沉降。 超离心机附有光学仪器可测定溶胶沿x方向的沉降速度或达沉降平衡时溶胶沿x方向的浓度分布。 与重力场中的沉降类似，测定粒子的沉降速度或沉降平衡时溶胶的浓度分布皆可求得粒子的摩尔质量，前者称为沉降速度法，后者称为沉降平衡法。超离心机沉降所不同的是重力加速度g需用向心加速度a 代替，a=2x，是转速，x是粒子到转轴的距离。超离心机沉降ECNU 沉降速度法的原理是向心力等于斯托克斯阻力。超离心机沉降M(10/)a = 6rL以1摩尔粒子计 沉降速度法公式：0(1/)MDRTS1/2092 ()Sr16RTDLr343MrLSa22121ln(/)()xxStt或者S 称为沉降系数摩尔质量：粒

16、子半径：ECNU超离心机沉降 沉降平衡法的原理是向心力等于渗透压力。M(1 0/ )acdx=RTdc以长度元dx内的粒子计 沉降平衡法公式：212220212ln(/)(1/)()RTccMxx c1和c2分别是沉降平衡时距离转轴x1和x2处粒子的物质的量浓度ECNU溶胶的光学性质溶胶的光学性质 光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式 乳光计原理 浊度 超显微镜ECNU光散射现象光散射现象 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间。 （1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊

17、。 （2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。 （3）当光束通过分子溶液分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光看不见散射光。ECNUTyndall效应效应 Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。 ECNU瑞利散射公式 1871年，瑞利（Rayleigh）用光的电磁理论研究丁达尔效应，发现非导电性球形粒子散射时

18、，单位体积溶胶的散射光强度I 与入射光强度I0之间有如下关系：2222222104222219*(1 cos)22nnc vIIRnn 入射光波长 c* 粒子的数密度 单个粒子的体积 n2、n1 分别是分散相和分散介质的折射率 R 观察者与溶胶间的距离 观察方向与入射光方向的夹角ECNU瑞利散射公式（1） 散射光强度与入射光波长的次方成反比，即波长越短，越容易被散射。 可见光被散射时，蓝光波长最短，被散射得最多，透过得最少，红光波长最长，被散射得最少，透过得最多。故在侧面观察时，看到的主要是散射光，溶胶呈浅蓝色；在正面观察时，看到的主要是透射光，溶胶呈浅红色。 这就是天空呈蓝色，朝霞和晚霞呈红

19、色的原因。2222222104222219*(1 cos)22nnc vIIRnnECNU瑞利散射公式（2） 散射光强度与粒子的数密度成正比。 当测定两个分散度相同而浓度不同的溶胶的散射光强度时，若已知一种溶胶的浓度c1*，由测定结果（I1/I2的值）即可算出另一种溶胶的浓度c2*。 测定污水中悬浮杂质的“浊度计”就是根据这个原理设计的。1122IcIc2222222104222219*(1 cos)22nnc vIIRnnECNU瑞利散射公式（3） 散射光强度与粒子体积的平方成正比。 低分子溶液的溶质，因体积甚小，故散射光极弱，因此，利用丁达尔效应可以鉴别溶胶和真溶液。22222221042

20、22219*(1 cos)22nnc vIIRnnECNU瑞利散射公式2222222104222219*(1 cos)22nnc vIIRnn（4） 分散相与分散介质的折射率相差越大，散射光越强。 高分子溶液中分散相与分散介质的折射率相差很小，高分子溶液的丁达尔效应比溶胶要弱得多。 若分散相与分散介质的折射率相同，例如纯气体或纯液体，实际上也有微弱的散射。 这是由于分子热运动引起的密度涨落造成的。局部区域的密度涨落，会引起折射率的差异，从而发生光的散射。 光的散射是一种普遍现象，只是溶胶的光散射现象特别显著而已。ECNU超显微镜 超显微镜是一套用普通光学显微镜在黑暗背景下观察丁达尔效应的仪器。

21、 在超显微镜中所看到的是胶体粒子因散射光而呈现的闪烁光点，并非实际粒子的像。超显微镜ECNU 从超显微镜可以获得哪些有用信息？（1 ) 测定胶粒的平均半径。（2） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散 射光的强度也不同。（3） 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等 现象。超显微镜 超显微镜提高了光学显微镜的分辨率，普通光学显微镜的分辨率是200nm，超显微镜的分辨率可达5nm。ECNU超显微镜 超显微镜能测定一定体积中光点的数目，即粒子的数密度c*(单位：m3) 配合其它数据的测定： 溶胶的质量浓度c (单位：kgm3) 粒子的密度 假定粒子是球体，可计算出粒子半径r。 一个粒子的质量

22、： W=(4/3) r3 =c/c*1/334*crcECNU溶胶的电学性质溶胶的电学性质 胶粒带电的本质 电动现象（2）电渗（3）流动电势（4）沉降电势 双电层 动电电位(1) 电泳Tiselius电泳仪 界面移动电泳仪显微电泳仪区带电泳ECNU胶粒带电的本质胶粒带电的本质 （1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。 （2） 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。 例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带

23、正电；如果KI过量，则优先吸附I -离子，胶粒带负电。ECNU （3） 可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。胶粒带电的本质胶粒带电的本质 例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。 在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点 。ECNU电动现象电动现象 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。 以上四种现象都称为电动现象。 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，

24、则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。ECNU 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；双电层（双电层（double layer) 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。ECNU平板型模型

25、平板型模型 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为0。 固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0 ，在双电层内，热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。 这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。ECNU扩散双电层模型扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表

26、示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。ECNUStern模型模型 Stern对扩散双电层模型作进一步修正。 他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层； 由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。ECNU 由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。Stern模型模型从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为 。表面电势（热力学电势）表面电势（热力学电势）SternStern电势电势动电电势动电电势ECNU电动电势（电动电势（electrokin

27、etic potential） 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电位。电动电势亦称为 电势。 在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为 电位； 电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，所以又称电动电势。 带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。ECNU外加电解质对电势的影响Stern平面切动面0：热力学电势，其值受溶液中外加电解质影响很小。：stern电势：动电电势其值不仅与平衡离子浓度有关，还受溶液中外加其他电解质的影响ECNU电泳（电泳（electroph

28、oresis） 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。 从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。ECNU界面移动电泳仪界面移动电泳仪 实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。 小心打开活塞 ，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。 根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速

29、度。ECNU电势的计算棒形胶粒受力：棒形胶粒电场力f = qE黏滞阻力f =S/d 扩散层可视为一个平板电容器，切动面与溶液本体间电势差为 故其电容 C q/ 根据静电学，平板电容器的电容 C DS/d D=r0，r为相对介电常数，0=8.8541012Fm1，为真空介电常数。 电泳时胶粒受力平衡 f = f EDS/d=S/d介质黏度 S棒形胶粒表面积电泳速度 E电场强度 棒形胶粒电泳公式q =DS/dECNU电势的计算球形胶粒受力：黏滞阻力f =6r电场力f = qE球形胶粒介质黏度 r 球形胶粒半径电泳速度 E电场强度 球形胶粒与溶液本体间电势差为，故其电容 C q/ 根据静电学，球体电

30、容 q=4Dr C 4Dr D=r0，r为相对介电常数，0=8.8541012Fm1，为真空介电常数。 电泳时胶粒受力平衡 f = f E4Dr = 6r32DE球形胶粒电泳公式ECNU电势的计算DE电渗的计算Q 液体的体积流量A 毛细管截面积 液体在毛细管中的的流速, = Q/A 通过电渗池的电流 液体的电导率它们与电场强度的关系为： 棒形胶粒电泳公式： VIIIElG lAQ代入QDI毛细管电渗公式ECNU 含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。流动电势（流动电势（streaming potential) 这种因流动而产生的电势称为流动电势。ECNU

31、在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。 贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。 沉降电势沉降电势 (sedimentation potential)ECNU溶胶的电学性质电动现象起因于分散相与分散介质、固相与液相之间存在着双电层，两相相对静止时呈电中性，发生相对运动时，由于表面电荷分离使固液两相分别带电。电能转变为机械能机械能转变为电能电泳电渗流动电势沉降电势固相运动液相不动液相运动固相不动电动现象ECNU 溶胶的稳定性和聚

32、沉作用溶胶的稳定性和聚沉作用 溶胶的稳定性 影响溶胶稳定性的因素 聚沉值与聚沉能力 Schulze-Hardy规则 电解质对溶胶稳定性的影响 不同胶体的相互作用1.敏化作用2.金值ECNU溶胶的稳定性溶胶的稳定性抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示：动力学稳定性 由于溶胶粒子小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。 当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。ECNU影响溶胶稳定性的因素影响溶胶稳定性的因素2.浓度的影响。浓度增

33、加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使 电 位下降，促使胶粒聚结。ECNU聚沉值与聚沉能力聚沉值与聚沉能力聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。ECNUSchulze-Hardy规则规则 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子

34、价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。 例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为： 100 1.6 0.14 即为： 666111 123:ECNU（1） 与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。（2） 与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。电解质对溶胶稳定性的影响电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为： F-Cl-Br-NO3-I- 这种次序称为感胶离子序（lyotro

35、pic series)。ECNU（3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。电解质对溶胶稳定性的影响电解质对溶胶稳定性的影响 例如，对亚铁氰化铜溶胶的聚沉值： KBr 为 27.5 。而 K4Fe(CN)6 为 260.0 。 3mol m3mol mECNU高分子溶液高分子溶液三种溶液性质的比较高分子分类ECNU 溶液类型 性质 憎液溶胶 高分子溶液 小分子溶液 胶粒大小 1100nm 1100nm 1nm 分散相存在单元 多分子

36、组成的胶粒 单分子 单分子 能否透过半透膜 不能 不能 能 是否热力学稳定体系 不是 是 是 丁铎尔效应 强 微弱 微弱 粘度 小，与介质相似 大 小 对外加电解质 敏感 不太敏感 不敏感 聚沉后再加分散介质 不可逆 可逆 可逆 三种溶液性质的比较三种溶液性质的比较ECNUDonnan平衡平衡 大分子电解质的膜平衡 膜平衡的三种情况 （1）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液ECNU大分子电解质的膜平衡大分子电解质的膜平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水

37、。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。 由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。ECNU膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶液 12c RT 其中 是大分子溶液的浓度。 2c 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不

38、带电粒子的范霍夫公式计算，即：ECNU膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况（2）能电离的大分子溶液 蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 由于大分子中z的数值不确定，就是测定了 也无法正确地计算大分子的摩尔质量。2zNa PNaPZz 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解： 这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 22(1)zc RTECNU 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。1c 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：

39、膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况（3）外加电解质时的大分子溶液 (NaCl,NaCl,左） （右） 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。(NaCl,(NaCl,aa左）右）所以：ECNU膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：3221(2 )2()czcxcx RT+-+-Na Cl =Na Cl 左左右右设活度系数均为1，得：212)()xcxxzc（即12212czccx解得即右左)()(ClNaClNaaaaaECNU（A）当加入电解质太少， ，与(2)的情况类似：21zcc 3222(1)()czc

40、 RcTzRT膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况将 代入 计算式得：x322222 1232122zcc cz cRTzcc（B）当加入的电解质足够多， ，则与(1)的情况类似 ： 21zcc 32c RT 这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。ECNU例题1. 有一可通过有一可通过Na+和和Cl-，但不能通，但不能通过过A-的膜，开始时，膜的右边的膜，开始时，膜的右边Na+和和Cl的浓度均为的浓度均为0.001molkg-1，左边，左边Na+和和A的浓度均为的浓度均为0.0004 molkg-1，试求试求310K时，由于时，由于Na+在

41、膜两侧的在膜两侧的浓度不等而引起的膜电势值。浓度不等而引起的膜电势值。Na+ 0.0004A- 0.0004 Na+ 0.001Cl- 0.001 Na+ 0.0004+xCl- xA- 0.0004 Na+ 0.001-x Cl- 0.001-x 渗透前渗透前渗透平衡渗透平衡达到唐南平衡时达到唐南平衡时,21Na Cl Na Cl (0.0004)(0.001) 0.00042mol kgxxxx左左右右Ej阳离子阳离子(RT/F)ln(a+，左左 a+，右右)ECNU例题2. 298.2K时，在可透过Na+和Cl-的半透膜两边加入0.2000moldm-3NaCl水溶液。膜内再放入不透过半

42、透膜的高分子Na6P，其浓度为9.0910-4 moldm-3。问平衡时两边的Na+和Cl-浓度各为多少？估算此系统的渗透压。Na+ 0.2+69.0910-4 Cl- 0.2P6- 9.0910-4 Na+ 0.2Cl- 0.2 Na+0.2+69.0910-4-xCl- 0.2-xp6- 9.0910-4 Na+ 0.2-x Cl- 0.2-x 渗透前渗透前渗透平衡渗透平衡633(P Na Cl )(Na Cl )0.000809mol dm0.81mol mc 左右3Na Cl Na Cl 0.00135 ol dmxm左左右右22007Pa cRT ECNU高分子溶液u 高分子溶液与溶胶的异同 1 相同点：（1）分散相大小均介于1nm1m； （2）扩散速度都比较慢； （3）都不能透过半透膜。 2 不同点：（1）高分子化合物能自动溶解到溶剂中，有一定的溶解度 但溶胶粒子在分散介质中不能溶解，只能借稳定剂的 作用分散在介质中； （2）高分子溶液是真溶液，为均相体系，溶胶的