配位氧还沉淀滴定

1、配位滴定配位滴定 Complexometry1、滴定剂及其分析特性、滴定剂及其分析特性2、配位滴定的基本原理、配位滴定的基本原理3、滴定方式及应用、滴定方式及应用 一、滴定剂及其分析特性 EDTA是一个四元酸，是一个四元酸，乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸，通常用，通常用H4Y表示表示 。常用其二钠盐，常用其二钠盐，Na2H2Y 2H2O，全称为：全称为：乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠。 用于配位滴定的反应必须符合用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当完全、定量、快速和有适当指示剂指示剂来指示终点等要求。来指示终点等要求。常用常用氨羧氨羧配位剂（含配位剂（含氨基二乙酸氨基二乙酸-N(CH

2、N(CH2 2COOH)COOH)2 2 基团的络合剂）基团的络合剂） EDTAEDTA的分析特性：的分析特性：1、EDTA的离解平衡的离解平衡 不同不同pHpH溶液中，溶液中，EDTAEDTA各种存在形式的分布曲线：各种存在形式的分布曲线：讨论：讨论： pH 主要存在形式主要存在形式 pH 1 H6Y2+pH1.62.07 H4YpH2.072.75 H3Y-pH2.756.42 H2Y2-pH6.2410.34 HY3-pH 10.34 Y4-实验时实验时Na2H2Y 2H2O通常为通常为0.01mol/L，pH：49. 424. 673. 254101010HaaKKEDTA的分析特性：

3、的分析特性： 2、配位能力强，且大多以、配位能力强，且大多以1：1络合络合配位原子：配位原子：4(O)+2(N)=63、配合物的配合物的稳定性高稳定性高：与金属离子：与金属离子能形成多个能形成多个五元环五元环。MYMYM YKM + Y MY4、配位物都是、配位物都是可溶性可溶性的（的（MYn-4）；）；5、配位物的配位物的颜色颜色有规律：有规律：Mn+无色，则无色，则MY无色；无色； Mn+有色，则有色，则MY有色，且有色，且颜色加深。颜色加深。二、二、 配位滴定分析的基本原理配位滴定分析的基本原理1 1、配位滴定曲线、配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金配位滴定通常用于测

4、定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。来表示。 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂对应滴定剂加入体积加入体积V作图（作图（pM-V），），可得配位滴定曲线。可得配位滴定曲线。2 2、影响滴定曲线突跃范围的因素、影响滴定曲线突跃范围的因素1 1）条件平衡常数对）条件平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响滴定曲线突跃范围的影响K MY 越大，突跃越大，越大，突跃越大，lgKMY = lgKMY - lgY - lgM pHpH对突跃范围的影响对突跃范围的影响2 2）滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响）

5、滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。在络合滴定中被测金属离子能否直接准确滴定的判在络合滴定中被测金属离子能否直接准确滴定的判断界限为断界限为: lgKMY cM 6此时滴定突跃为此时滴定突跃为 0.2 pM, 滴定相对误差滴定相对误差TE 0.1%三、三、 金属指示剂金属指示剂 1 1、金属指示剂的作用原理、金属指示剂的作用原理 金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色，以此指示终点。具有不同颜色，以此指示终点。 M + In = MIn In色色

6、MIn色色金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程： 例：例： 滴定前：滴定前：铬黑铬黑T() + Mg2+ = Mg2+-铬黑铬黑T( ) 滴定终点时：滴定终点时： Mg2+-铬黑铬黑T()+ EDTA = 铬黑铬黑T () + Mg2+- EDTA 终点颜色：终点颜色：In色色+MY色的色的混合色混合色EDTACa2+、Mg2+EBT 金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件a. 指示剂指示剂In与其金属配合物与其金属配合物MIn之间应有明显的之间应有明显的色差色差； 使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑范围，如铬黑T，不不同同pH时的颜色变化：时的颜

7、色变化： H2In- (紫红紫红) HIn2- (兰色兰色) In3-(橙色橙色) pH 12b. 指示剂与金属离子生成的配合物指示剂与金属离子生成的配合物MIn稳定性稳定性适当适当； 太稳定太稳定：终点推迟甚至封闭；终点推迟甚至封闭； 太不稳定太不稳定：终点提前；终点提前；c. 指示剂与金属离子生成的配合物指示剂与金属离子生成的配合物MIn应应易溶于水。易溶于水。(僵化僵化) 四、 配位滴定的滴定方式及应用 1直接滴定直接滴定 当金属离子与当金属离子与EDTA的反应的反应满足滴定要求满足滴定要求时就可时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至

8、所需需酸度酸度，加入其他必要的，加入其他必要的辅助试剂辅助试剂及及指示剂指示剂，直接，直接用用EDTA进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基这是配位滴定中最基本的方法。本的方法。如如水的硬度测定；水的硬度测定； 水样水样掩蔽剂掩蔽剂 缓冲液缓冲液EBTEDTA兰色兰色 2返滴定返滴定 当被测离子与当被测离子与EDTA反应缓慢反应缓慢、被测离子在滴、被测离子在滴定的定的pH值下会发生值下会发生水解水解、被测离子对指示剂有封、被测离子对指示剂有封闭作用，又闭作用，又找不到合适的指示剂找不到合

9、适的指示剂时；无法直接滴定，时；无法直接滴定，而应改用而应改用返滴定法返滴定法。例如，用例如，用EDTA滴定滴定Al3+时时,由于由于A13+与与Y4-配位配位缓慢缓慢；在酸度较低时，在酸度较低时，Al3+发生发生水解水解，使之与，使之与EDTA配位配位更慢，更慢，A13+又又封闭指示剂封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。，因此不能用直接法滴定。 PAN Zn2+标液标液黄色黄色Al样样EDTA，c1、V1pH4，煮沸煮沸1minAlY+EDTA(余余)3置换摘定法置换摘定法 Ag测定（测定（不能直接滴定不能直接滴定Ag，为什么？（为什么？（lgK=7.3） 例例: 在在Ag试液中加入过量试液中

10、加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应：发生置换反应： Ag Ni(CN)- = 2Ag(CN)2 Ni2+用用EDTA滴定被置换出的滴定被置换出的Ni2+，便可求得便可求得Ag的含量。的含量。 4. 间接滴定法间接滴定法 K +、PO4 3 -的测定；的测定； 例：例： PO4 3-的测定可利用一定量过量的测定可利用一定量过量Bi3+与其反应生成与其反应生成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Bi3+ ，可计算出可计算出PO43 的含量。的含量。例：测定土壤中例：测定土壤中SO42-含量的主要步骤如下：称取含量的主要步骤如下：称取50 g风干土样，风干土样，用水浸取、过滤、滤

11、液移入用水浸取、过滤、滤液移入250 mL容量瓶中，定容。用移液管容量瓶中，定容。用移液管移取移取25.00 mL浸取液，加入浸取液，加入1：4盐酸盐酸8滴，加热至沸，用吸量管滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液缓慢地加入过量钡镁混合液(浓度各为浓度各为0.02 molL-1)V1 (mL)。继继续微沸续微沸5min，冷却后，加入氨缓冲溶液冷却后，加入氨缓冲溶液(pH=10) 2 mL，以铬黑以铬黑T为指示剂，用为指示剂，用0.0200 molL-1 EDTA标准溶液滴定到溶液由红标准溶液滴定到溶液由红色变蓝色即为终点，消耗色变蓝色即为终点，消耗V2 (mL)。另取另取25.00 m

12、L蒸馏水，加入蒸馏水，加入1：4盐酸盐酸8滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入钡镁混合液V1 (mL)，同前述步骤处理，滴定消耗同前述步骤处理，滴定消耗EDTA为为V3 (mL)。另取另取25.00 mL浸出液，加入浸出液，加入1：4盐酸盐酸8滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓冲溶液冲溶液(pH=10)2 mL，同前述步骤处理，滴定消耗同前述步骤处理，滴定消耗EDTA 为为V4 (mL)。计算每计算每100g干土中干土中SO42-的克数。的克数。（2002全国化学竞赛试题）全国化学竞赛试题）解题解题思路：思路：测定时分三步进行：测

13、定时分三步进行：第一步测得的第一步测得的EDTA体积体积V2应包括两部分，一部分是反应应包括两部分，一部分是反应剩余的钡镁混合液所消耗的剩余的钡镁混合液所消耗的(记为记为Va)，另外，土壤本身含另外，土壤本身含有的金属离子也可与有的金属离子也可与EDTA反应反应(记为记为Vb)，因此因此Va=V2-Vb；第二步测得的是第二步测得的是V1 mL钡镁混合液自身所消耗的钡镁混合液自身所消耗的EDTA体体积 ， 因 此 ，积 ， 因 此 ， SO42 -的 量 应 是的 量 应 是 n(SO42 -)= n(Ba2 +)= n(EDTA)=(V3-Va) c(EDTA)=(V3-V2+Vb) c(ED

14、TA)。此时，此时，还不知道还不知道Vb为多少，因此，还需进行试样空白的测定，即为多少，因此，还需进行试样空白的测定，即第三步；第三步；第三步，不加钡镁混合液，用第三步，不加钡镁混合液，用EDTA滴定，所消耗的量即滴定，所消耗的量即为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，为土壤本身所含的金属离子所消耗的，因此，Vb=V4。解：解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)25.00 mL浸取液中，浸取液中，SO42-的量为：的量为：n(SO42-)=(V3+V4-V2)c(EDTA)10-3=2.0010-5(V3+V4-V2) molm(SO42-)=2.0010-5(V3+V4-

15、V2)96.0=1.9210-3(V3+V4-V2) g100g干土中干土中SO42-的质量为：的质量为： -3342-2342100250=1.92 10(+-)25.00503.84 10(-)mVV VVVV g沉淀滴定法沉淀滴定法(Precipitation Titration) 银量法银量法 AgX Ag+X- （ X- ：Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-）计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ：AgX Ag+X-Ksp（AgX） = Ag+X-Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全，越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全，沉

16、淀滴定时滴定突跃越大。沉淀滴定时滴定突跃越大。 沉淀滴定法的类型沉淀滴定法的类型一、一、 摩尔法摩尔法( (Mohr method) ) K2CrO为指示剂为指示剂 1、滴定反应和终点指示、滴定反应和终点指示 滴定剂：滴定剂：AgNO标准溶液；标准溶液； 被滴定物质：被滴定物质：Cl- 或或Br- ； 指示剂：指示剂：K2CrO 滴定反应：滴定反应： Ag Cl- AgCl 2Ag CrO 42 Ag 2CrO 4 （砖红色砖红色） AgNO3K2CrOCl-、Br-2、滴定条件、滴定条件（1）酸度）酸度测定的酸度应在中性弱碱性（测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.510.5）范围范围 酸性

17、太强，酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解：沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag+HCrO4- 碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgO沉淀：沉淀： Ag+OH-=AgOH （2）干扰干扰（a）能与能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+（b）能与能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等等3、应用、应用 只能用只能用AgNO滴定滴定Cl 或或Br，不能滴定不能滴定I-、SCN-；也也不能用不能用Cl滴定滴定Ag+。（为什么？为什么？） 前者因为前者因为AgI、AgSCN沉淀表面吸

18、附严重；沉淀表面吸附严重； 若用若用Cl滴定滴定Ag+，指示剂先与指示剂先与Ag+生成生成Ag2CrO4沉淀，沉淀，计量点后过量的计量点后过量的Cl-使使Ag2CrO4沉淀转化为沉淀转化为AgCl沉淀，发生沉沉淀，发生沉淀的转化：淀的转化： Ag2CrO4 + 2Cl- =2AgCl+CrO42-而沉淀转化速度很慢，使测定无法进行。而沉淀转化速度很慢，使测定无法进行。（二）（二） 佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard method) 铁铵矾作指示剂铵矾铁铵矾作指示剂铵矾为指示剂为指示剂1 1、滴定反应和终点指示、滴定反应和终点指示 滴定剂：滴定剂： NHSCN标准溶液；标准溶液； 被滴定物质：

19、被滴定物质： Ag ； 指示剂：指示剂： NH4Fe(SO4)2 滴定反应：滴定反应： Ag SCN = AgSCN(白色白色) Fe3 SCN = FeSCN2（红色络合物红色络合物)NHSCNFe3+Ag2 2、滴定条件、滴定条件（1 1）酸度：）酸度：0.11mol/L HNO3（2） 防止防止AgSCN吸附：终点时要剧烈摇动。吸附：终点时要剧烈摇动。3、应用、应用（1） 直接滴定法测定直接滴定法测定Ag+（2）返滴定法测定返滴定法测定X- X-AgX +Ag(余余)AgNO3SCN-注意：注意：1）用此法测用此法测Cl-时时 ，防止沉淀的转化现象。，防止沉淀的转化现象。 AgCl +

20、SCN- AgSCN +Cl- KSPo：1.8 10-10 1.0 10-12减小误差的方法：减小误差的方法： a、AgCl沉淀滤去。沉淀滤去。 b、滴加滴加NH4SCN标准溶液前加入有机溶剂如硝基标准溶液前加入有机溶剂如硝基苯。苯。 2）测定）测定I-时，防止发生氧化还反应：时，防止发生氧化还反应： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2因此指示剂应在加入过量因此指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则后才能加入，否则将产生误差。将产生误差。 （三）（三） 法扬司法（法扬司法（Fajans mothod） 吸附指示剂吸附指示剂 吸附指示剂是一种有机染料，易被沉淀表面所吸吸附指

21、示剂是一种有机染料，易被沉淀表面所吸附，而且一旦被吸附后指示剂的结构发生改变，颜附，而且一旦被吸附后指示剂的结构发生改变，颜色也随之改变，因此能指示滴定终点。色也随之改变，因此能指示滴定终点。AgNO3HFlCl-例如，例如，AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定Cl-时，用时，用荧光黄（荧光黄（HFl）作指示剂，它是一种作指示剂，它是一种酸性染料酸性染料(pKa=7.0): HFl = H+Fl- (黄绿色黄绿色) 计量点前，计量点前，Cl-过量，过量， AgCl Cl- + Fl-计量点后，过量半滴计量点后，过量半滴AgNO3： AgCl Ag+ + Fl-= AgCl Ag+ Fl-（粉红色

22、）粉红色）表表 常用吸附指示剂常用吸附指示剂 指示剂指示剂 被测离子被测离子 滴定剂滴定剂 滴定条件滴定条件(pH) 荧光黄荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 710 二氯荧光黄二氯荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 410 曙红曙红 SCN-,Br-,I- AgNO3 210 溴甲酚绿溴甲酚绿 SCN- Ba2+,Cl- 45使用吸附指示剂时要使用吸附指示剂时要注意注意以下几点：以下几点： 应尽量使沉淀的比表面大一些。应尽量使沉淀的比表面大一些。 溶液的酸度要适当。溶液的酸度要适当。 溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。 滴定不能在直接阳光照射下进

23、行。滴定不能在直接阳光照射下进行。 指示剂的吸附能力要适当，不要过大或过小。指示剂的吸附能力要适当，不要过大或过小。 卤化银对卤离子和几种吸附指示卤化银对卤离子和几种吸附指示 剂的吸附能力次序如下：剂的吸附能力次序如下： I-SCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄 例：一种鲜花保存剂例：一种鲜花保存剂( preservative of cut flowers) B可按以下方法制备：把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾可按以下方法制备：把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在混合在1,4-二氧六环二氧六环(溶剂溶剂)中反应，酸化后用乙醚提中反应，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物取，蒸去乙醚后

24、经减压蒸馏析离出中间产物A，A 用用1 : 1盐酸水溶液水解，水解液浓缩后加入异丙醇盐酸水溶液水解，水解液浓缩后加入异丙醇（降低溶解度），冷却，即得到晶态目标产物（降低溶解度），冷却，即得到晶态目标产物B，B的熔点的熔点 152153oC(分解分解)，可溶於水，与，可溶於水，与AgNO3溶液溶液形成形成AgCl沉淀。沉淀。用银定量法以回滴方式用银定量法以回滴方式(用用NH4SCN回滴过量的回滴过量的AgNO3)测定目标产物测定目标产物B的相对分子质量，实验过程的相对分子质量，实验过程及实验数据如下：及实验数据如下：(1) 用用250毫升容量瓶配制约毫升容量瓶配制约 0.05 molL-1的的A

25、gNO3溶液，溶液，同时配置同时配置 250 mL浓度相近的浓度相近的NH4SCN溶液。溶液。(2)准确称量烘干的准确称量烘干的NaCl 207.9 mg，用用100 毫升容量瓶毫升容量瓶定容。定容。(3)用用10毫升移液管移取上述毫升移液管移取上述AgNO3溶液到溶液到50 毫升锥毫升锥瓶中，加入瓶中，加入 4 mL 4 molL-1 HNO3和和 1 mL饱和铁铵矾饱和铁铵矾溶液溶液, 用用NH4SCN 溶液滴定，粉红色保持不褪色时为溶液滴定，粉红色保持不褪色时为滴定终点，三次实验的平均值为滴定终点，三次实验的平均值为 6.30 mL。(4) 用用10 毫升移液管移取毫升移液管移取NaCl

26、 溶液到溶液到50毫升锥瓶中，毫升锥瓶中，加入加入 10 mL AgNO3溶液、溶液、4 mL 4 molL-1 HNO3和和1 mL饱和铁铵矾溶液，用饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴过量的溶液回滴过量的 AgNO3，三次实验结果平均为三次实验结果平均为 1.95 mL。(5) 准确称量准确称量84.0 mg产品产品B，转移到转移到 50 毫升锥瓶中，毫升锥瓶中，加适量水使其溶解，加入加适量水使其溶解，加入 10 mL AgNO3溶液、溶液、4 mL 4 molL-1 HNO3和和1 mL饱和铁铵矾溶液，用饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN 溶液回滴溶液回滴, 消耗了消耗了 1.65 mL。

27、(6) 重复操作步骤重复操作步骤(5)，称量的，称量的B为为81.6 mg，消耗的消耗的NH4SCN溶液为溶液为1.77 mL；称量的称量的B为为76.8 mg，消耗消耗的的NH4SCN溶液为溶液为2.02 mL。按以上实验数据计算出产物按以上实验数据计算出产物 B 的平均相对分子质量。的平均相对分子质量。用质谱方法测得液相中用质谱方法测得液相中B的最大正离子的相对式量为的最大正离子的相对式量为183。（2005年全国化学竞赛试题）年全国化学竞赛试题）解：由题解：由题(2)可知，可知， 3-1N a C l32 0 7 .91 05 8 .4 40 .0 3 5 5 7 m o lL1 0 0

28、1 0mMcV由题由题(3)可知，可知，10.00mL AgNO3标准溶液，需消耗标准溶液，需消耗6.30mL NH4SCN，因此因此1.00mL NH4SCN标准相当于标准相当于1.58mL AgNO3标准溶液。标准溶液。根据根据(4)可知：可知：V(NaCl)c(NaCl) = c(AgNO3)V(AgNO3)总总-V(AgNO3)= c(AgNO3)V(AgNO3)总总-1.58 V(NH4SCN)因此：因此：0.0355710.00= c(AgNO3) (10.00-1.581.95)c(AgNO3) = 0.0514 molL-1假设该化合物的摩尔质量为假设该化合物的摩尔质量为M g

29、mol-1，由由(5)可知：可知：184.0=0.0514 (10.00-1.65 1.58)MM1=221 gmol-1同理，根据同理，根据(6)可计算出该化合物的摩尔质量分别为：可计算出该化合物的摩尔质量分别为：M2=220 gmol-1，M3=219 gmol-1其平均值为其平均值为 ：220 gmol-1 该化合物失去该化合物失去Cl-后，其后，其B+的摩尔质量为的摩尔质量为184.5，与质谱法测得，与质谱法测得的结果（的结果（183）相近。）相近。 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 氧化还原滴定法：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广

30、泛，可以用来直接测定氧化剂和析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。定量反应的物质。一、氧化还原滴定曲线一、氧化还原滴定曲线 以溶液的电极电势以溶液的电极电势E为纵坐标，加入的标准溶液为纵坐标，加入的标准溶液体积体积V为横坐标作图，得到的曲线。为横坐标作图，得到的曲线。 二、氧化还原指示剂二、氧化还原指示剂 1、 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 指示剂本身指示剂本身是一类是一类具有氧化还原性质的有机化合物，它具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作

31、用而发生的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。颜色变化。 例如二苯胺磺酸钠，例如二苯胺磺酸钠， 氧化还原指示剂的半反应可用下式氧化还原指示剂的半反应可用下式表示表示InOx（氧化态）氧化态） 十十 ne InRed（还原态）还原态） InOx色色 InRed色色 2、 自身指示剂自身指示剂 有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。 例如，例如

32、，KMnO4。3、 专属指示剂专属指示剂 有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。 例如，可溶性淀粉、例如，可溶性淀粉、KSCN 。 三、三、 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法 一、重铬酸钾法一、重铬酸钾法1 1、方法特点、方法特点2 2、基本反应、基本反应Cr2O72-+14H+6e2Cr3 +(绿色绿色) +7H2O E =1.33v3、指示剂指示剂：二苯胺磺酸钠：二苯胺磺酸钠In（Red）（）（无色）无色） In（Ox）（）（紫红色紫红色）4

33、 4、标准溶液、标准溶液直接法配制直接法配制 K2Cr2O7易于提纯；易于提纯； K2Cr2O7溶液相当稳定；溶液相当稳定； 不受不受Cl还原作用的影响还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。，可在盐酸溶液中进行滴定。5 5、滴定方式和应用示例、滴定方式和应用示例利用重铬酸钾的氧化性进行测定的方法。1、概述 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+ +7H2O Eo=1.33V 说明重铬酸钾有强氧化性。 方法特点： （和高锰酸钾法相比优缺点） 优点：(1)可直接配制标准溶液，且溶液稳定； (2)选择性好。（Cl-存在不干扰）。 缺点:(1)应用不如高锰酸钾法广泛； (2)Cr6+有毒，废液对环

34、境污染。 二、重二、重 铬铬 酸酸 钾钾 法法23年不变年不变 H3PO4的作用：的作用：1）调节酸度；）调节酸度；2）使）使Fe3+生成无色的稳定的生成无色的稳定的Fe(PO4)23-配阴离子，配阴离子，消除消除Fe3+的干扰；的干扰；3）使）使Fe3+生成的稳定的生成的稳定的Fe(PO4)23-配阴离子，降低配阴离子，降低Fe3+Fe2+电对的电势。电对的电势。 2、重铬酸钾法的应用(1)铁矿石中铁的测定（标准方法）滴定反应：滴定反应： Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 滴定前的预处理过程：滴定前的预处理过程： 试样的溶解：用浓盐酸溶解

35、；试样的溶解：用浓盐酸溶解； 加入加入SnClSnCl2 2 ，FeFe3+ 3+ FeFe2+2+ ； 加入加入HgClHgCl2 2, ,除去过量的除去过量的SnClSnCl2 2 HgCl HgCl2 2 Hg Hg2 2ClCl2 2 （白）白） Hg Hg （黑）黑） 注意：注意：HgHg的黑色影响终点的观察，所以的黑色影响终点的观察，所以SnClSnCl2 2的量要的量要合适。合适。 滴定：酸化后用滴定：酸化后用K K2 2CrCr2 2O O7 7尽快完成滴定。尽快完成滴定。SnCl2SnCl2（2）无汞定铁法环保意识和绿色化学概念 加入加入SnClSnCl2 2将大部分将大部分

36、FeFe3+3+还原后，用还原后，用TiClTiCl3 3还原剩余部分。为使还原剩余部分。为使TiClTiCl3 3不过量，不过量，加入加入NaNa2 2WOWO4 4作指示剂，作指示剂，TiClTiCl3 3能将能将W()W()还原为兰色的还原为兰色的W(W() )（钨兰）。摇动，钨兰）。摇动，钨兰被空气氧化，兰色消失钨兰被空气氧化，兰色消失。( (3) 3) 废水中废水中CODCOD的测定的测定 化学耗氧量（化学耗氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是环保中是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条件下用一种是指在特定条件下

37、用一种强氧化剂（如强氧化剂（如KMnO4、K2Cr2O7）定量地氧化水中的还原性物定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量（折算为每升多少毫克氧，用质时所消耗的氧化剂用量（折算为每升多少毫克氧，用 O2表示表示，单位为，单位为mgL-1）。）。 COD反映了水体受还原性物质（主要是有反映了水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的一个综合性指标。机物）污染程度的一个综合性指标。 测定方法测定方法：在水样中加入一定量过量：在水样中加入一定量过量K2Cr2O7标准溶液，在银盐标准溶液，在银盐催化剂存在下，加热回流使有机物氧化成催化剂存在下，加热回流使有机物氧化成CO2，过量过量K2Cr2O7

38、用用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲标准溶液返滴定，用邻二氮菲-亚铁为指示剂指示滴定终亚铁为指示剂指示滴定终点。点。记为：记为：(COD)Cr 二、二、 高锰酸钾法高锰酸钾法1、方法特点、方法特点：强氧化强氧化性性。 MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E=1.507V MnO4- + 2 H2O + 3e MnO2 + 4OH- E=0.595V MnO4- + e MnO42- E =0.57V所以高锰酸钾法一般都所以高锰酸钾法一般都在在强酸（硫酸）强酸（硫酸）条件下使用。条件下使用。2 2、基本反应、基本反应 MnO-8H+5eMn2+4HO 3 3、指示剂、指

39、示剂：KMnO4自身自身4 4、标准溶液的配制与标定、标准溶液的配制与标定间接法配制间接法配制 加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O或或H2C2O2H2O等。等。2MnO-5C2O2 -16H=2Mn2+10CO28H2O标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：速度速度：Mn2起起自身催化作用自身催化作用；温度温度：常将溶液加热到：常将溶液加热到7585。酸度酸度：0.51.0mol/LH2SO4；5 5、滴定方法和应用示例、滴定方法和应用示例（1）直接滴定法）直接滴定法H2O2含量测定含量测定2MnO5 H2O2

40、 6H=2Mn2+5O28H2O生物化学中，过氧化氢酶能使生物化学中，过氧化氢酶能使H2O2分解。可用适量的分解。可用适量的H2O2与过与过氧化氢酶作用，剩余的氧化氢酶作用，剩余的H2O2在酸性条件下用在酸性条件下用KMnO4标准溶液滴标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量。定，以此间接测定过氢化氢酶的含量。（2）间接滴定法测定钙）间接滴定法测定钙 试样处理过程：试样处理过程：Ca2+C2O2 - CaC2O 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解（酸解（热的稀硫酸）热的稀硫酸） H2C2O 滴定（滴定（KMnO 标液）标液）2MnO-5C2O2 -16H=2Mn2+10CO28H2

41、O Ca2 CaC2O C2O2 - 2/5 KMnO（3）返滴定法测定化学耗氧量）返滴定法测定化学耗氧量KMnO4法测得的法测得的COD记为记为(COD)Mn。测定时，在水样中加入测定时，在水样中加入H2SO4及一定量过量的及一定量过量的KMnO4标准溶液，标准溶液，沸水浴中加热回流数小时，然后加入一定量过量的沸水浴中加热回流数小时，然后加入一定量过量的Na2C2O标准标准溶液与过量的溶液与过量的KMnO4反应，剩余的反应，剩余的Na2C2O再用再用KMnO4滴定至滴定至微红。微红。KMnO4法主要用于地表水、饮用水和生活污水中法主要用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定；的测定；K2C

42、r2O7法适用范围更广，还可用于工业污水中法适用范围更广，还可用于工业污水中COD的测定，。的测定，。缺点是在测定过程中带来缺点是在测定过程中带来Cr(VI)等有害物质。等有害物质。 1 1、 碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于I2氧化性及氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还的还原性所建立起来的氧化还原分析法。原分析法。 I3-+ 2e = 3I-， E2 - 0.545 V直接碘法：直接碘法：用用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法；基本反应：标准溶液直接滴定还原剂的方法；基本反应： I3-+ 2e = 3I-间接碘法间接碘法：利用：利用I-与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用

43、生成定量的I2，再用还原剂再用还原剂Na2S2O3标准溶液与标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法。基本反应：反应，测定氧化剂的方法。基本反应：I-+OxI2 I2+2S2O32-=2I-+S4O62-三、碘量法三、碘量法 2、指示剂、指示剂：淀粉淀粉 利用兰色的出现或消失来指示终点利用兰色的出现或消失来指示终点 3、反应条件、反应条件（1）酸度：）酸度：中性或弱酸性中性或弱酸性 （2）防止）防止I2的挥发和的挥发和I-的氧化的氧化I2的挥发和的挥发和I-的氧化是碘量法中两个主要的误差来源的氧化是碘量法中两个主要的误差来源 防止防止I2的挥发和的挥发和I-的氧化措施：的氧化措施：加入过量加入过量

44、KIKI，生成生成I I3 3- -络离子；氧化析出的络离子；氧化析出的I I2 2立即滴定；最好用碘量瓶；立即滴定；最好用碘量瓶；避免光照；控制溶液的酸度。避免光照；控制溶液的酸度。4 4、标准溶液的配制、标准溶液的配制(1)(1)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标定标定Na2S2O3 所用基准物有所用基准物有K2Cr2O7， KBrO3 ，KIO3等。采等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与与KI反应，以淀粉反应，以淀粉为指示剂，用为指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。6I-+Cr2O72-+14H+=3I2+2C

45、r3+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-Cr2O72-3I2 6S2O32- 淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留，否则吸留I2使终点提前。使终点提前。 （2 2）碘标准溶液的配制与标定）碘标准溶液的配制与标定 I2易升华、具有腐蚀性，因此不允许在分析天平中直接称易升华、具有腐蚀性，因此不允许在分析天平中直接称量，不能用直接法配制标准溶液。量，不能用直接法配制标准溶液。 一般用一般用Na2S2O3标准溶液标定；标准溶液标定； 也可用基准物质也可用基准物质As2O3标定：标定：As2O3+6OH-=2 AsO33-+3H2OH3AsO3+I2+H2O=

46、 H3AsO4+2I-+2H+ As2O3 2 AsO33- 2 I25 5、碘量法的应用、碘量法的应用1 1）间接碘量法测铜）间接碘量法测铜 2 Cu2 + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O32-= S4O62-2- n Cu 2 ： n Na 223= 1 ：1（1 1）可逆反应，应加入过量可逆反应，应加入过量KI，KI作用：作用：还原剂、络合剂、还原剂、络合剂、沉淀剂。沉淀剂。（2）CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入导致结果偏低，加入KSCN使使CuI转转化成溶解度更小的化成溶解度更小的CuSCN可减小对可减小对I2的吸附，的吸附，KSCN应在近终应在近终点

47、点时加入，否则时加入，否则SCN-也会还原也会还原I2，使结果偏低。使结果偏低。四、氧化还原滴定结果的计算四、氧化还原滴定结果的计算主要依据：主要依据：氧化还原反应式中的化学计量关系。氧化还原反应式中的化学计量关系。 例例1、水中化学耗氧量的测定。、水中化学耗氧量的测定。 水中化学耗氧量（水中化学耗氧量（COD）是环保中检测水质污染程度是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条件下用一种强氧化的一个重要指标，是指在特定条件下用一种强氧化剂（如剂（如KMnO4、K2Cr2O7）定量地氧化水中的还原定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量（折算为每升多少毫性物质时所消耗的氧化剂用量

48、（折算为每升多少毫克氧，用克氧，用 O2表示，单位为表示，单位为mg/L）。）。例例1、水中化学耗氧量的测定。、水中化学耗氧量的测定。 KMnO4法测定法测定COD的方法为：取的方法为：取100.0mL水样，经水样，经H2SO4酸化后，加入酸化后，加入10.00mL 0.002000 mol/L的的K M n O4标 准 溶 液标 准 溶 液 , 加 热 反 应 完 全 后 加 入加 热 反 应 完 全 后 加 入10.00mL0.005000 mol/L Na2C2O4溶液，再用溶液，再用3.50mL同样浓度的同样浓度的KMnO4标准溶液返滴定至浅红色标准溶液返滴定至浅红色(终点终点)，计算

49、水中化学耗氧量。（注：以计算水中化学耗氧量。（注：以C表示还原性物质，表示还原性物质，C被氧化为被氧化为CO2）.解解 在滴定分析中涉及一系列有关反应与计量关系在滴定分析中涉及一系列有关反应与计量关系(1) C(水中还原性物质水中还原性物质)+O2 = CO2 n(C)= n(O2)(2) 4MnO4-+5C(水中还原性物质水中还原性物质) = 4Mn2+5CO2+6H2O n(C) =5/4 n1(MnO4-)(3) 2MnO4-+5C2O42-+16H+= 2Mn2+10CO2+8H2O n2(MnO4-) = 2/5n(C2O42-)(4) KMnO4标准溶液返滴定剩余的标准溶液返滴定剩

50、余的C2O42- n(O2)= n(C)= 5/4n1(MnO4-)= 5/4 n总总(MnO4-)- n2(MnO4-) =5/4 n总总(MnO4-)- 2/5n(C2O42-) =5/4 n总总(MnO4-)-2/5 n总总(C2O42-)- 5/2n返返(MnO4-)=5/40.002000 10.00-2/5(0.005000 10.00-5/2 0.002000 3.50) 10-3=8.75 10-6(mol)/(800. 2100 .10000.321075. 836sOOsOO2222LmgVMnVm例例3 称取苯酚试样称取苯酚试样0.5005g, 用用NaOH溶解后溶解后,

51、 用水准确稀用水准确稀释至释至250.0mL. 移取移取25.00mL试液于碘瓶中试液于碘瓶中,加入加入KBrO3-KBr标准溶液标准溶液25.00mL, HCl酸化酸化,使苯酚转化为三溴苯酚使苯酚转化为三溴苯酚沉淀沉淀.加入加入KI溶液溶液, 使未反应的使未反应的Br2还原并析出定量的还原并析出定量的I2, 然然后用后用0.1008mol/L的的Na2S2O3标准滴定标准滴定, 用去用去15.05mL(V1). 另取加入另取加入KBrO3-KBr标准溶液标准溶液25.00mL, 加入加入HCl及及KI, 析出的析出的I2用用0.1008mol/L的的Na2S2O3标准滴定标准滴定, 用去用去

52、40.20mL(V0). 计算试样中苯酚的含量计算试样中苯酚的含量.解解:其反应如下其反应如下: (1) BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O (2) C6H5-OH+3Br2=C6H2Br3-OH +3H2O (3) Br2+2I-=2Br-+I2 (4) I2+2S2O32-=2I-+S4O62-因此因此: C6H5-OH 3Br2 3I2 6S2O32- （1）25.00mL KBrO3-KBr标准溶液中标准溶液中KBrO3是定量的，而是定量的，而KBr是过量的，可以产生的是过量的，可以产生的Br2的量为：的量为： n0(Br2)=n0 (I2)=1/2n0 (Na2S2O3

53、)=1/2c(Na2S2O3)V0(Na2S2O3)（2）与苯酚反应后剩余的）与苯酚反应后剩余的Br2的量为：的量为： n1(Br2)=n1(I2) = 1/2n1(Na2S2O3)=1/2c(Na2S2O3)V1(Na2S2O3)（3）与苯酚反应的）与苯酚反应的Br2量为：量为：n2 ( Br2 )= n0( Br2 ) - n1 ( Br2 )苯酚的量为：苯酚的量为：n = 1/3n2 ( Br2 )= 1/3n0( Br2 ) - n1 ( Br2 )7945. 00 .25000.255005. 011.9410)1008. 005.151008. 020.40(2131)(2131(3sOSNa1OSNaOSNa0OSNas322322322322mMVcVcmMnw