滴定分析法的应用课件

1、滴定分析法的应用PPT课件1第六节第六节 滴定分析法的应用滴定分析法的应用一、酸碱滴定法一、酸碱滴定法（一）酸碱滴定的可行性讨论（一）酸碱滴定的可行性讨论1. 一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）对一元弱酸HA： HA + OH-A-+H2O0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线cHA越大，被滴定的酸越强（Ka越大），则pH突跃越大。 （反应有否（反应有否 突跃突跃；指示剂）指示剂）滴定分析法的应用PPT课件2ca Ka 10-8 ( T.E. 0.1% pH 0.2 ) 同理，一元弱碱的准确滴定条件为： cb Kb 10-8 ( T.E. 0.1% pH 0

2、.2 )一般，当被滴物HA： ca Ka 10-8时；酸碱滴定的突跃范围： pH 0.2 。若使用的指示剂能在突跃范围内变色，此时滴定终点误差将不大于0.1%。直接 滴定可行性突跃范围大小： ka指示剂指示终点颜色变化：pH 0.2大，计量点pH突跃大 一元弱酸的准确滴定条件元弱酸的准确滴定条件滴定分析法的应用PPT课件3说明：根据共轭酸碱之间的关系可知说明：根据共轭酸碱之间的关系可知：（1）较强的一元弱酸（碱），可用强碱（酸）直接滴定，但其对应的共轭碱（酸）由于不能满足ciKi 10-8将不能用直接滴定法测定。如： NH3： Kb = 4.74，可以直接滴定；，可以直接滴定； NH4+： P

3、ka =9.26，很难满足ca Ka 10-8，不能直接用碱标准溶液滴定。（2）不能直接滴定的极弱酸（碱）所对应的共轭碱（酸）是较强的碱（酸），可用直接地滴定法测定。如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水发生： 33322272BOH2BOH2OH5OB滴定分析法的应用PPT课件4水解生成的 )76. 424. 914PK(BOHb32可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。2. 多元酸（碱）的分步滴定多元酸（碱）的分步滴定多元酸在水中的解离反应是分步进行的，用强碱滴定时中和反应也是分步进行的。多元弱酸滴定1. 能否直接滴定2. 各级离解在滴定中是否有相互影响(可否分步滴定)

4、如二元弱酸H2A, 由于Ka1 Ka2, 故滴定时先发生以下反应：H2A+ OH-HA-+ H2O滴定分析法的应用PPT课件5反应生成HA-的也与NaOH反应：HA-+OH-A2-+ H2O实际上是否待H2A完全反应后，HA-生成的才开始反应呢？这就是多元酸的分步滴定多元酸的分步滴定问题。顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲线滴定分析法的应用PPT课件6顺丁烯二酸：顺丁烯二酸：pKa1=1.75，pKa2= 5.83，Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：丙二酸：pKa1=2.65，pKa2= 5.28，Ka1/ Ka2 = 102.63；从图中看从图中看：以NaO

5、H滴至第一计量点附近时，顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。丙二酸丙二酸Ka1/ Ka2 比顺丁烯二酸的比顺丁烯二酸的 Ka1/ Ka2小得多。小得多。分析注意到：分析注意到： 顺丁烯二酸：顺丁烯二酸：Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：丙二酸：Ka1/ Ka2 = 102.63可见，分步滴定计量点附近的突跃取决于Ka1/ Ka2的比值比值。比值越大，突跃越大；比值越小，突跃越小。滴定分析法的应用PPT课件7若同时满足ca Ka 10-8，用强碱滴定时，在第i个化学计量点附近可产生pH突跃（ pH 0.2），此时滴定分析的误差不大于0.1%。 多元酸的分步滴定条件多元酸的分步滴定条

6、件Ki/ Ki+1 104 ( T.E. 0.1% pH 0.2 ) 一般， Ki/ Ki+1104，相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响（即能分步滴定）。 选择滴定多元酸某一级选择滴定多元酸某一级 如如 i 的的H+时，需同时满足：时，需同时满足： ciKi 10-8 ; Ki/ Ki+1104滴定分析法的应用PPT课件8由于相邻两级 H+的相互影响，化学计量点附近的pH突跃一般都比较小，通常宜选用混合酸碱指示剂混合酸碱指示剂来指示滴定终点。多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。3. 混合酸（碱）的分别滴定条件混合酸（碱）的分别滴定条件 (1) HA+HB（HA的酸性较强）： HBHBHAH

7、AKcKc 104( T.E. 1% pH 0.2 ) (2) HCl+HA（强酸与弱酸）： HAHA2HClKcc 104( T.E. 1% pH 0.2 ) 滴定分析法的应用PPT课件9混合碱的滴定同混合酸相似。混合碱的滴定同混合酸相似。 （二）酸碱滴定法的应用（二）酸碱滴定法的应用可行性判断可行性判断 可 -pHsp-指示剂 否能否采用其它措施，创造可以滴定的条件。 例例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+? （ pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3= 12.36)解： ca Ka1 10-8; Ka1/ Ka2 104 第一计量点附近有突跃。滴定产物为 H2

8、PO4-。1. 可用直接滴定法滴定的酸碱可用直接滴定法滴定的酸碱滴定分析法的应用PPT课件1066. 4)pKpK(2/1pH2a1a1sp查：查：P645，表8-3 选混合指示剂（溴甲酚绿+甲基橙）。 ca Ka2接近于接近于10-8; Ka2/ Ka3 104第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。 78. 9)pKpK(2/1pH3a2a2sp选混合指示剂（酚酞+百里酚酞）。 ca Ka3 10-8; Kb1/Kb2= 103.87; Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。滴定误差较大。 32. 8)pKpK(2/1pH2b1b1sp选混合指示剂（甲

9、酚红+百里酚蓝）。 c cKb2 约等于约等于10-8 ；第二计量点附近有突跃（较小）。滴定产物为H2CO3。 滴定分析法的应用PPT课件1289. 3)pKpc(2/1pH1a2sp选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂。例例9.12 草酸 pKa1=1.23, pKa2=4.19,能否分步滴定？ 解： c Ka1 10-8; c Ka2 10-8 ; Ka1 / Ka2 0.85 滴定分析法的应用PPT课件17P230 29（1） E(Ni2+/Ni) = -0.23V； E(Cu2+/Cu) = 0.34V阴极上，电极电位高的电对的氧化态先析出，因此，先析出Cu。(2) E(Ni2+/Ni) = E

10、(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lgNi2+ = -0.23 + (0.05917/2)lg0.01 = -0.289V 只有当E(Cu2+/Cu)的电极电势小于的电极电势小于 E(Ni2+/Ni) 时，时，Ni才会析出。才会析出。析出时，析出时，Cu2+为：为：-0.289 = 0.34 + (0.05917/2)lgCu2+; Cu2+ = 5.4810-22mol.dm-3滴定分析法的应用PPT课件18复复 习习 指示剂指示剂指示剂酸碱指示剂（酸碱滴定中pH检测）金属指示剂（配位滴定中pM的检测）氧化还原指示剂（氧化还原滴定中电极电势的检测）1. 注意避免金属指示剂金属指示

11、剂的封闭封闭和僵化僵化2. 注意选用金属指示剂适用注意选用金属指示剂适用pH范围范围。3. 注意指示剂变色范围应窄。注意指示剂变色范围应窄。注意注意：选择指示剂的原则选择指示剂的原则：指示剂的变色点尽量与计算计量点靠近。因此：计算计量点的溶液性质，查找变色点与之相近的指示剂。滴定分析法的应用PPT课件19 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱滴定可行性判断直接滴定可行标准不可行： 能否采用其它措施，创造可滴定条件。一员弱酸：caKa10-8; T.E.0.1%pH0.2104多元弱酸1. 直接滴定条件：2. 分步滴定条件：caKai10-8 KaiKai+1混合酸：KHAKHB104cHAcH

12、B选指示剂计算计量点pH 选指示剂计算计量点pH（混合指示剂）pH0.2T.E.1%极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定极弱酸（碱）滴定非水滴定法增大浓度法：如，NaAc的测定强化法：如，硼酸的测定电位滴定法：仪器分析间接法：滴定分析法的应用PPT课件20例例9.14 铵盐铵盐NHNH4 4+ +的测定的测定: : NHNH4 4+ +的的pKpKa a=9.26, =9.26, ca Ka1 10-8;不能用标准碱溶液直接滴定。间接测定法间接测定法：蒸馏法和甲醛法。蒸馏法蒸馏法：蒸馏法比较准确，但较费时。甲醛法甲醛法:甲醛与NHNH4 4+ +作用，按化学计量关系

13、生成酸，包括作用，按化学计量关系生成酸，包括 H H+ +和和质子化的六次甲基四胺：质子化的六次甲基四胺： 试样NaOHboilingNH3过量HCl 吸收NH4Cl + HCl NaOH回滴甲基红指示剂(4.66.2)终点过量H3BO3 吸收 H2BO3- 酸标准溶液滴定甲基红指示剂终点滴定分析法的应用PPT课件21生成的酸可以酚酞作指示剂用标准碱溶液滴定。 4NH4+ + 6HCHO(CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O例例9.15 克氏（克氏（Kjeldahl）定氮法）定氮法含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量。将试样与浓H2SO4共煮，加

14、入K2SO4，提高沸点，使有机物转化成 CO2和H2O，试样中氮在 CuSO4或汞盐催化下成为 NH4+ :CmHnNH2SO4,K2SO4,CuSO4CO2 + H2O +NH4+溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+ 。滴定分析法的应用PPT课件22M + Y = MYYMMYKMY)H(YMy/MYKYMMYK)H(YMY/MYlgKlgKlg一般，当溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无M(OH) ），混合配合效应MY大多可忽略，且无辅助配合效应（无M (L)）时，可只考虑酸效应：条件稳定常数KMY：表示在：表示在在配位反应达到平衡时，以总浓度表示的配合物的稳定常数。滴定分析法的应

15、用PPT课件23当 T.E. 0.1%， pM 0.2 时，lg(cMKMY) 6 （一）配位滴定的可行性讨论（一）配位滴定的可行性讨论意义意义：以EDTA滴定金属离子M，设终点误差的低限是0.2pM，若要满足滴定分析准确度的要求（相对误差在相对误差在0.1%以内以内），则被滴定的金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于 106。配位滴定的准确滴定条件配位滴定的准确滴定条件：（二）配位滴定条件的选择（二）配位滴定条件的选择1. 单一金属离子的滴定单一金属离子的滴定滴定分析法的应用PPT课件24(1)最低最低pH值值 ：当cM=10-2mol.dm-3

16、且只考虑EDTA的酸效应：KMY= KMYaY(H)将lg KMY = lg KMY - lg aY(H) 代入 lg(cMKMY) 6 得：lg KMY - lg aY(H) 8 ； lg KMY 8 lg aY(H) 。将各种金属离lg KMY值代入即可求出对应的最大值值代入即可求出对应的最大值lg aY(H)。再从表7.4可查得与它对应的最低pH值。如Zn2+离子：8lglg)(ZnHYK5 . 885 .16查表p 182 表7-4：pH4.0滴定分析法的应用PPT课件25将金属离子的 lg KMY值（或对应值（或对应lg aY(H)值）与最低pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或

17、林旁（Ringbom）曲线 。滴定分析法的应用PPT课件26（2 2）最低酸度）最低酸度最高最高pHpH在没有辅助配位剂存在下，直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH值，它可由氢氧化物的溶度氢氧化物的溶度积常数求得积常数求得。如Zn2+离子：若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀，则要22)(ZnOHZnSPOHcKc8217104 . 310102 . 1molL-1pH pHpH最低;配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的pH。 滴定分析法的应用PPT课件27 选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题。选择滴定条件时尚须注意

18、指示剂的封闭、反应速度等问题。例：练习例：练习13. 设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol.dm-3，（1）在pH=6时，镁与EDTA的条件稳定常数KMY（不考虑羟基配位效应） ？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+？（2）求其允许滴定的最小pH 。解： （1）查P181表7.3 lgKMgY= 8.69 P182表7.4： pH=6时，lg aY(H) =4.65。lg KMY = lg KMY - lg aY(H) = 8.69 4.65 = 4.04 ； KMY =1.1104lg(cMKMY) = lg(10-2 1.1104) = 2.04 lg KNY; 欲选择滴定

19、M，即需(1) 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定用控制溶液酸度的方法进行分别滴定5NYNMYM10KcKc存在干扰离子时，选择滴定存在干扰离子时，选择滴定M的可行性判据。的可行性判据。说明说明：（1）当干扰离子(N)共存时，选择性滴定M的条件，既与常数比lg KMY /lg KNY有关，也与浓度比 cM/cN 有关。（2）滴定了M后，若NY满足lg(cMKMY) 6，则有可能连续滴定N，不受溶液中存在的MY螯合物的影响。滴定分析法的应用PPT课件30（3）当cM = cN，当 KMY/ KNY 105, 或lgK = lgKMY - lgKNY 5时，可选择滴定M，共存N不干扰。（控制滴定PH

20、）.例例: Bi3+, Pb2+ 共存：lgKBiY- = 27.94, lgKPbY2+ = 18.04。 因：因： lgK 5，滴定 Bi3+ 时， Pb2+ 不干扰。由图9.5（P254）查： 滴定 Bi3+ 的最高酸度为pH0.7；又pH2时会水解，因此选择pH1，以XO指示滴定终点。 滴定Bi3+ 后，再用六次甲基四胺溶液将溶液pH调至56，则可连续滴定 Pb2+ ，仍以XO指示终点。滴定分析法的应用PPT课件31(2) 用掩蔽和解蔽的方法分别滴定用掩蔽和解蔽的方法分别滴定若KMY/和KNY 相差不大，则不能用控制酸度的方法分别滴定，此时应当尽量降低cN 以减少N的干扰程度。 ( i

21、 )加入掩蔽剂：掩蔽剂与N生成稳定化合物，使N尽量降低，N对M的干扰也就减小以至消除。常用的掩蔽法：配位掩蔽法（常用）、氧化还原掩蔽法和沉淀 掩蔽法。注意：注意：应用掩蔽的方法，要求N存在的量不能太大。解决办法：加掩蔽剂或解蔽剂。解决办法：加掩蔽剂或解蔽剂。滴定分析法的应用PPT课件32例例1：在 Zn2+, Al3+ 共存：Al3+ 将封闭指示剂，将封闭指示剂，可用 NH4F掩蔽Al3+ ，使其生成稳定性较好的AlF63-配离子；调节pH56可用EDTA滴定Zn2+ 。例例2：在 Ca2+, Mg2+ 共存： 加入NaOH溶液，使pH12，则 Mg2+ 生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以

22、用EDTA滴定钙。例例3： Fe3+ 存在干扰EDTA对Bi3+, Zr4+, Th4+等离子的滴定：加入抗坏血酸或羟胺等，将还原成 Fe2+ 。由于FeY2-的稳定常数比FeY-小得多，因而能避免干扰。滴定分析法的应用PPT课件33例：练习例：练习18 用0.01060 mol.dm-3EDTA标准溶液滴定水中钙、镁含量。取100.0ml水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30ml。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量（以CaCO3和MgCO3表示，单位：mg.dm-3

23、）。解： lgKcaY = 10.69; lgKMgY = 8.69; lgK = 2 yv)r&n#kWgTcP9M5I2E;Bx=t(q$mZiVfRbO8K4H0D.zw-s*o!lXhUeQaN6J3F:Czv-s*o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6J2F:Bzv-r&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M5I2F;Byv)r&n#kWgTdP9M5I2E;Bx=t(q$mZjVfSbO8K4H0D.zw-s*o!lYhUeQaN6J3F:Cyu)r&n#kWgTcP9L5I1E;Ax

24、=t(q$mZiVfRbO7K4G0D.zw-s*o!lXhUdQaM6J2F:Czv-s&o!kXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M6I2F;Byv)r&n#kXgTdP9M5I2E;Bx=t(q%mZjVfSbO8K4H0D.zw+s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyv)r&n#kWgTcP9L5I1E;Bx=t(q$mZiVfRbO7K4H0D.zw-s*o!lXhUdQaN6J3F:Czv-s&o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F:B

25、zv-s&o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F:Bzv-r&o#kXgTdQ9M6I2F;Byv-r&o#kXgTdP9M5I2E;Bx=u(q%mZjVfSbO8K4H0D.Aw+s*p!lYhUeQaN6J3G:Cyv)r&n#kWgTcP9M5I2E;Bx=t(q$mZiVfRbO8K4H0D.zw-s*o!lXhUeQaN6J3F:Czv-s*o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6J2F:Bzv-r&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M5

26、I2F;Byv)r&n#kWgTdP9M5I2E;Bx=t(q$mZjVfSbO8K4H0D.zw-s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyu)r&n#kWgTcP9L5I1E;Ax=t(q$mZiVfRbO7K4G0D.zw-s*o!lXhUdQaM6J3F:Czv-s&o!TcP9L5I1E;Ax=t(q$mZiVfRbO7K4G0D.zw-s*o!lXhUdQaM6J3F:Czv-s&o!kXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M6I2F;Byv)r&o#kXgTdP9M5I2

27、E;Bx=t(q%mZjVfSbO8K4H0D.zw+s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyv)r&n#kWgTcP9L5I2E;Bx=t(q$mZiVfRbO7K4H0D.zw-s*o!lXhUdQaN6J3F:Czv-s&o!lXhUdQaM6J2F:Bzv-s&o!kXhTdQ9M6I2F:Bzv-r&o#kXhTdQ9M6I2F;Byv-r&o#kXgTdP9M5I2E;By(q%nZjWfScO8L4H1D.Aw+s*p$lYiUeRaN7J3G:Cyv-r&o#kXgTdP9M5I2E;Byv)r&n#kWgTcP9M5I2E

28、;Bx=t(q$mZiVfSbO8K4H0D.zw-s*o!lYhUeQaN6J3F:Czw-s*o!lXhUdQaM6J2F:Czv-s&o!kXhTdQaM6J2F:Bzv-r&o!kXhTdQ9M6I2F;Bzv-r&o#kXgTdP9M5I2F;Byv)r&n#kXgTdP9M5I2E;Bx=t(q$mZjVfSbO8K4H0D.zw-s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyv)r&n#kXgTdP9M5I2E;Bx=t(q%mZjVfSbO8K4H0D.zw-s*p!lYhUeQaN6J3F:Cyv)r&n#kWgTcP9L5I1E;Bx=t(q$mZiVfRbO7K4H0D.zw-s*o!lXhUdQaM6J3F:Czv-s&