焦炉煤气制甲醇脱硫工段初步设计

1、题 目：10万t/a焦炉煤气制甲醇脱硫工段初步设计 院（系）：资源与环境学院班 级：煤炭深加工与利用姓 名：m学 号：13指导教师：xxx教师职称：教授黑龙江科技学院毕业设计开题报告an题目10万t/a焦炉煤气制甲醇脱硫工段初步设计来源工程实践1、研究目的和意义甲醇是重要的化工合成原料，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业， 是仅次于烯炷和芳炷的重要基础有机原料。甲醇同时也是环保型发动机燃料，可以单独或 与汽油混合作为汽车燃料。大力发展甲醇技术，可以改善中国富煤贫油的能源格局，缓和 中国石油过分依赖进口的压力，保障能源安全，促进国民经济的可持续发展。脱硫是甲醇合成原料气净化的重要环节

2、。其fi的是运用不同的方法清洗煤气屮的灰尘 和焦油，除去煤气中的各种硫化物。因为煤气中的硫化物对甲醇合成十分有害，它们抑制 甲醇合成催化剂的活性，并使催化剂中毒。意义：（3）防止硫化氢酸性气体对材质的腐蚀和对大气的污染。（b） 降低硫化氢对人体健康的损害。（c）满足化学工业，冶金等工业对煤气的特殊要求。脱硫贯穿甲醇牛产的整个工艺过程。是甲醇牛产的关键。2、国内外发展情况（文献综述）据世界卫牛组织和联合国环境规划署统计，目前每年含硫燃料燃烧排放到大气中的二 氧化硫超过2亿吨，已成为大气环境的首要污染物。我国是燃煤大国，随着燃煤量的增加, 二氧化硫的排放量也不断增加。消减二氧化硫的排放量，防治大气

3、二氧化硫污染已迫在眉 睫，成为我国现在及未来相当长时期内的主要社会问题z-o目前国内外的烟气脱硫方法种类繁多，主要分为干法（或半干法）和湿法两大类。湿 法脱硫工艺绝大多数釆用碱性浆液或溶液作为吸收剂，技术比较成熟，是目前使用最广泛 的脱硫技术，湿法脱硫处理量大，操作连续，投资和操作费用低，因此工业上主要采用湿法脱硫来处 理含ibs的气体，是最早出现的脱硫技术，目前仍有广泛应用。一般采用溶剂进行物理或化 学吸收。近几年来，。现在工艺上应用较多的楮胶法脱硫。20世纪70年代。我国中氮肥厂脱硫大都采用有剧毒的改良碑碱（g-v）法及原料难得的 改良ada法，小氮肥厂脱硫以氨水液相催化法为主。此方法均为

4、外国发明的。广西的小氮 肥厂造气因区内缺乏低硫无烟煤。为采用本地产高硫煤造气，急需寻找一种适用于脱除高 硫的新方法。1976年10月开始对楮胶法脱硫进行研究。迄今。它已成为氮肥厂脱硫的主 要方法之一；用于焦炉气等脱硫也有其明显的优越性。脱硫液中的楮胶浓度开始时釆用测定其中单宁含量的方法，比较麻烦，且虑及楮胶经 降解处理后，起到脱硫催化氧化作用的主要是非单宁（包括原有的部分非单宁成分）。日本人曾申请了单宁酸脱硫专利，但始终没有工业化。虽然橡梳楮胶的成分70%为单 宁.但它用作脱硫催化氧化剂则非经降解处理、使z大部分变成分子量较小的非单宁物质 不可；此外，橡槐榜胶中有30%的非单宁中，有11%-1

5、3%为多元酚类（如黄烷醇、径基 罠、投食子酸、儿茶素等）也同样可作为脱硫催化氧化剂和锐络合剂。目前，仅有少数焦化厂使用楮胶法脱硫，长期正常运行。但大部分焦化厂仍采用hpf 等方法。据了解，主要的缺点是副反应严重，除生成nacns外，n/o, , nesoj副盐生 成率30%。为此，不少厂为降低脱硫液中的副盐浓度，只好将部分脱硫液送去配煤.或定 期更换、排放。既浪费又污染环境；有少数厂有副盐回收装置，但na2s2o3, n/som介廉， 并不合算。许多焦化厂脱硫液中副盐浓度为300g/l,导致脱硫活性下降.电耗增加，且对 碳钢腐蚀严重（为此，部分设备、管道、阀门得采用不锈钢材质）；如副盐结晶析出

6、，述会堵塔。若采用楮胶法，由于富液中的ils富液槽屮绝大部分被严熟化为单质硫，其中nd2s2(k n/soa的副反应生成率可控制在3%。即楮胶法总的副反应率可比hpf法降低3/5o因此, 楮胶法用于焦炉气脱硫显然有其优越性。越南北江复肥厂早己采用楮胶法脱硫。近期朝鲜 有一从徳国进口的大化肥厂由油改煤为造气原料.理所当然采用改良楮胶(kca)法。国家政策的引导与扶持是脱硫国产化的重要保证。没有相关政策的制定，我国企业的 脱硫意识就很提高，有了技术也很难在全国推广。控制火电厂的so?排放，不能仅仅依靠 舆论加强环保宣传，这还需要国家通过政策法规制定出统一的排放标准，“谁违规，谁付 费”，通过“经济

7、杠杆”达到推广脱硫技术，推动脱硫技术的国产化的目的，从而更好保 护环境，实现可持续发展。3、研究/设计的目标：设计采用当前焦炉煤气制甲醇脱硫工段较为广泛的技术一一楮胶法脱硫，对焦炉煤气 脱硫技术和脱硫工艺流程进行详细的论述，对焦炉煤气脱硫流程进行深入剖析。4、设计方案（研究/设计方法、理论分析、计算、实验方法和步骤等）:煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，冷煤气脱 硫是比较成熟的技术。焦炉煤气的净化主要是要脱除煤气中的pls,脱硫的方法有两种： 干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫主要有活性炭法、氧化铁法、水分解转化法和加氢转化法等方法。干法脱硫 既可以脱除无机硫，又可以

8、脫除有机硫，而口能脫至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难, 需周期性牛产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二 级脱硫使用。湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可 以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。现在工艺上应用较多的湿法脱 硫有氨水催化法、改良神碱法、改良有机胺法、ada法、改良ada法和楮胶法等。其中改 良ada法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵, 近儿年来，在改良ada法基础上开发的楮胶法克服了这两项缺点。（1）、 楮胶的化学性质楮胶是由植物的秆、叶、皮及果的水萃取液熬制

9、而成，其主要成分为单宁。由于来源 不同，单宁的成分也不-样，大体上可分为水解型和缩合型两种，它们大都是具有酚式结 构的多轻基化合物，有的还含有醍式结构。大多数楮胶都可用来配制脱硫液，而以橡碗胶 最好，其主要成分是多种水解型单宁。脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醜态，因其具有较高电位，故能将低价锐氧 化成高价锐，进而使吸收在溶液屮的硫氢根氧化、析出单质硫。同时单宁能与多种金属离 子（如飢、銘、铝等）形成水溶性络合物；在碱性溶液中单宁能用与铁、铜反应并在其材 料表面形成单宁酸性薄膜，因而具有防腐蚀作用。（2）、将楮胶水溶液配制成脱硫液由于楮胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进

10、行预处理，以消 除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醍态结构，这样脫硫溶液才具有活性。在 榜胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在 某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。通常制备楮胶溶液的预处理条件列举在表1 中：表1:制备楮胶溶液的与处理条件用瓯）3配制溶液项目方法楮胶浓度/ （g-f1）10 309碱度/ n1.02. 5氧化温度/ °c70 90空气量溶液不翻出器外消光值稳定在0. 45将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度8090°c,恒温10h以上，让单 宁物质发生降解反应，大分子变小，表而活性物质变成非表而活

11、性物质，达到预处理冃的。 楮胶法脱硫工艺，将碱性楮胶溶液打入溶液循环槽，自循环槽出来，经过滤加压后进入系 统的裂脱塔，吸收气体中的fls,由裂脫塔出来的溶液进入裂脫再生塔，再生好的溶液由 塔底流到溶液循环槽，经过滤加压循环使用；脱硫溶液从循环槽出来后经过滤加压送到变 脱塔，吸收气体中的tls,由变脱塔出来的溶液进入变脱溶液再生塔，再生好的溶液由变 脱再生塔出来，进入变脱溶液循环槽，再经过滤加压，如此循环使用。（3）、 反应机理根据榜胶主组分的分子结构，按醍（酚）类物质，变价金属络合物两元氧化还原体系 的反应模式，楮胶法脱硫的反应过程如下： 、性水溶液吸收h2s;na2c03+h2s-nahs+

12、nahc03 、五价锐络合物离子氧化10析出硫磺，五价锐被还原成四价2俨+hs卜2v+s+h“ 、醍态楮胶氧化四价锐成五价锐，空气中的氧氧化酚态楮胶使其再牛，同时牛成hao tq （酿态）+v4+2h20->thq （酚态）+v5+20h2thq+ol2tq+ho 、hq氧化四价锐和10h2o2+v4+->v5+2oh_）h2o2+hs -> hzo+s+oh， 、当被处理气体中有co?、hcn、o2时产生如下副反应。naco3+co2+ii2o-*2nailco3na2co3+2hcn-> 2nacn+h2o+co2nacn+s->nacns2nacns+502

13、->na2s01+c02+s02+n2;2nahs+202-na2s203+h20(4) 、主要操作条件 、溶液组分溶液的主要组分是碱度、navo3.楮胶。、碱度溶液的总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一 般处理低硫原料气时，采用的溶液总碱度为0. 4n,而对高硫含量的原料气则采用0. 8n的 总碱度。、navos含量navos的含量取决于脱硫液的操作硫容，即与富液中的hs浓度符合化学计量关系。应 添加的理论浓度可与液相中hs的摩尔浓度相当，但在配制溶液时往往要过量，控制过量 系数在1.31.5左右。、榜胶浓度作为氧载体，楮胶浓度应与溶液中锐含量存在着化学

14、反应的计量关系。从络合作用考 虑，要求楮胶浓度与锐浓度保持一定的比例，同时还应满足楮胶对碳钢表面缓蚀作用的含 量要求。目前还无法有化学反应方程计算所需的楮胶浓度，根据实践经验，比较适宜的楮 胶与锐的比例为1. 113左右。工业生产屮使用的溶液组成见下表2：表2：工业生产使用的楼胶溶液组成溶液类别总碱度/ nna2co3 / (g*1)楮胶/ (g*l-1)nav03/ (glj稀溶液0.4341.81.5浓溶液0.8688.47.0、温度常温范围内，h2s. co2脱除率及na2s2o3生成率与温度关系不敏感。再生温度在45°c以 下，na2s203的生成率很低，超过45°

15、c时则急剧升高。通常吸收与再生在同一温度下进行,约为3040°co、co?的影响楮胶脱硫液具有相当高的选择性。在适宜的操作条件下，它能从含99%的co?原料气 中将200mg/m3 （标）的出s脱除至45mg/m3 （标）以下。但由于溶液吸收后会使溶液的 ph值下降，使脱硫效率稍有降低。！（5）、脱硫工艺流程、半水煤气由气柜进入静电除焦塔经过电离除去大量焦油及其他杂质后送萝茨鼓风 机，经过加压后送冷却塔底部与上部循环水逆流接触冷却后送脱硫塔底部，半水煤气从脱 硫塔底部向上与脱硫塔顶部加入的楮胶液逆流接触进行脱硫。经过脱硫的半水煤气进入清 洗塔底部与清洗塔上部加入的循环水逆流接触，清洗

16、半水煤气中夹带的朵质与楮胶液，从 清洗塔上部出来后送后工段使用。楮胶液自贫液槽被脱硫贫液泵打入脱硫塔顶部与半水煤气逆流接触后，自底部经液封 流入富液槽，通过脱硫富液泵打入再牛槽再牛，楮胶再牛液通过再牛槽液位调节器后进入 贫液槽。部分楮胶再生液随再生槽内硫泡沫溢流至泡沫槽，经过泡沫泵后打入熔硫釜，经过蒸 汽加热将其屮硫磺回收，清液通过釜内压力压至沉降槽后送清液槽，通过清液泵打入高位 槽后，溢流冋贫液槽。在地缸处加蒸汽制液，制得合格楮胶液后，通过地缸泵打入高位槽，与清液槽来清液 混合溢流至贫液槽。净化气收集罐 酸性气体闪蒸罐 、焦炉气进入脱硫塔下部，通过塔内填料与塔顶喷洒下来的楮胶逆流接触，吸收气

17、 体里的硫化氢。脱硫后的气体由塔顶排出的送往后续工序。吸收液（由称富液）经脱硫塔 底部流入反应槽，送至喷射再生器，经喷射嘴高速喷射后，形成真空，空气从吸入室吸入 与榜胶液充分接触进行再生反应。再生后的液体（贫液）流入受液槽，借水泵送至脱硫塔 进行循环吸收。再生后的楮胶液中析出硫泡沫，悬浮于喷射再牛器上部，经流槽流入泡沫 缸，然后借泵送往泡沫槽，并加热至70%左右，在由真空过滤机过滤，成为含水50%的硫 膏，由离心机分离后，得到含水25%的硫膏。桂胶法脱硫工艺流程5、方案的可行性分析：通过对焦炉煤气楮胶法脱硫工艺的深入剖析，进而验证焦炉煤气楮胶法脱硫工艺与改 良ada法脱硫相比的优越性： 、楮胶

18、资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要比改良ada 法低。 、脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。楮胶本身既是氧化剂，又是帆的络合 剂，脱硫溶液的组成比改良ada法简单，且脱硫过程没有硫黄堵塔问题。 、脱硫效率大于98%,所析出的硫容易浮选和分离。 、楮胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要 设置备用脱硫。 、煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适吋加以控制， 净化后煤气中h2s含量稳定。6、该设计的创新之处楮胶法变换气脱硫，该工艺流程简单，投资小，且操作方便，运行稳定，物料消耗低, 脱硫效率高。楮胶法脱硫用在硫化氢含量高的变换气脱硫效果很好。7、设计产品的主要用途和应用领域：楮胶是制革工业不