晶体结构2PPT课件

1、第1页/共75页hcpfcc第2页/共75页123456123456123456A AB BC C面心立方最紧密堆积第3页/共75页ABCAABC面心立方最紧密堆积 ABCABC, 即每三层重复一次即每三层重复一次第4页/共75页面心立方最紧密堆积BCA第5页/共75页A AB BA AB BA A六方最紧密堆积ABABAB 每两层重复一次每两层重复一次第6页/共75页A AB B六方晶胞六方晶胞六方密堆积六方密堆积A AA AA AB B密排面第7页/共75页第8页/共75页 第9页/共75页第10页/共75页第11页/共75页最紧密堆积的空隙其他堆积方式中的空隙简单立方空隙第12页/共75

2、页 由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。第13页/共75页空隙分布情况： 每个个球体周围围有多少个个四面体空隙？ 每个个球体周围围有多少个个八面体空隙？ 1个球的周围有个球的周围有8个四面体空隙个四面体空隙N个球最密堆积时系统四面体空个球最密堆积时系统四面体空隙数为隙数为nx8/4=2n1个球的周围有个球的周围有6个八面体空隙个八面体空隙N个球最密堆积时系统八面体空个球最密堆积时

3、系统八面体空隙数为隙数为nx6/6=n第14页/共75页面心立方晶胞中四面体空隙的分布晶胞内四面体空隙数目：8第15页/共75页BCA面心立方晶胞中八面体空隙的分布晶胞内八面体空隙数目：1+12x1/4=4八面体空隙的位置：1/2 1/2 1/2, 0 0 1/2, 1/2 0 0, 0 1/2 0第16页/共75页第17页/共75页第18页/共75页一个晶胞中有两个质点（000）（2/3 1/3 1/2）一个晶胞中有4个四面体空隙六方晶胞中的四面体空隙分布第19页/共75页第20页/共75页六方晶胞中的八面体空隙分布一个晶胞中有2个八面体空隙第21页/共75页体心立方晶胞中的四面体空隙第22

4、页/共75页体心立方晶胞中的八面体空隙分布第23页/共75页空间利用率 立方密堆和六方密堆的空间利用率为74.05%，而简单立方堆积的空间利用率仅为52%。 （晶胞内）球体体积空间利用率晶胞体积第24页/共75页面心立方最紧密堆积空间利用率的计算%05.74232163164342224423333 cellatomsocellatomsVVPraVrrVrrara第25页/共75页习题：1、六方最密堆积的空间利用率2、体心立方堆积的空间利用率第26页/共75页问题：是不是空间利用率最大为问题：是不是空间利用率最大为74.05%？不等径球堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充

5、在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。不等径球堆积通常对离子化合物晶体适用第27页/共75页第28页/共75页系统稳定系统稳定系统不稳定系统不稳定系统稳定系统稳定第29页/共75页2、配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。第30页/共75页图1.10常见配位多面体形状第31页/共75页晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。因此

6、，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙 或八面体空隙？第32页/共75页离子半径 每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。 离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。（X射线衍射测定）哥希密特离子半径（离子间的接触半径）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果。O2-：0.132 nm; F-: 0.133 nmPaulingPauling离子半径离子半径：考虑了原子核及其它离子的电考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出子对核外电子的作用后

7、，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据发定义的一套质点间相对大小的数据第33页/共75页原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小离子半径不是一个定值1、与配位数有关2、与极化有关3、与温度压力有关第34页/共75页2r-2(r+r-)体对角线 =2r+2r- 立方体棱长 = 2r-2()32rrr0.732rr(1) 正方体（立方）空隙（配位数为8）第35页/共75页0.732小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。转变构型。0.732小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。小球将

8、大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当当 =1时，转变为等径圆球密堆积问题。时，转变为等径圆球密堆积问题。所以由以上分析可知，当所以由以上分析可知，当 介于介于0.732-1.00之间（不包括之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。隙中。第36页/共75页当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系: 当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。4140222./)()( rrrrr(2) 正八面体空隙（配位数为6）第37页/共75页 第38页/共75页(3) 正四面体

9、空隙（配位数为4）225.0/225.126)2(2323)()(2322rrrrrarrrrara第39页/共75页0cos30323()22 1.7320.1551.732rrrrrrrrrrr(4) 正三角形空隙（配位数为正三角形空隙（配位数为3） 第40页/共75页rr正 离 子配位数配位多面体形状实例0. 0000.1550.1550.2250. 2250.414（0.4140.732）0. 4140.732（0.6451.000）0.7321.0001.000234468812哑铃形（直线形）平面三角形或四面体形四面体形四方平面形八面体形四方反棱柱形立方体形立方八面体形复七面体形干

10、冰CO2B2O3、CdI2SiO2、GeO2NaCl、MgO、TiO2CsCl、ZrO2、CaF2CuCs表1-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系第41页/共75页值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表1-9给出了一些正离子与O2离子结合时常见的配位数。 第42页/共75页表1-4 正离子与O2离子结合时常见的配位数 第43页/共75页第44页/共75页影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力

11、、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。 第45页/共75页离子极化 在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。 第46页/共75页图图1-7 离子极极化作用示意图图 第47页/共75页 极化率极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。单位有效电场强度E下所产生的电偶极矩 的大小， = /E。离子的有效电荷数Z*成正比，与离子半径r的平方成反比， =Z*/r2极化力反

12、映了极化周围其它离子的能力。第48页/共75页自身被极极化和极极化周围围其它它离子两个两个作用同时时存在。正离子正离子不易被极化不易被极化负离子负离子被极化被极化为什么为什么为什么为什么特殊的正离子特殊的正离子18电子构型电子构型半径较小半径较小电价较高电价较高电价小而半径较大电价小而半径较大的负离子尤为显著的负离子尤为显著被极化被极化第49页/共75页自身被极极化和极极化周围围其它它离子两个两个作用同时时存在。一般来说来说，正离子半径较径较小，电电价较较高，极极化力表现现明显显，不易被极极化。负负离子则则相反，经经常表现现出被极极化的现现象，电电价小而半径较径较大的负负离子（如I，Br等）尤

13、为显为显著。因此，考虑虑离子间间相互极极化作用时时，一般只考虑虑正离子对负对负离子的极极化作用，但当当正离子为为18电电子构构型时时，必须须考虑负虑负离子对对正离子的极极化作用，以及由此产产生的诱导诱导偶极极矩所引起的附加极极化效应应。 第50页/共75页极极化会对会对晶体结构产结构产生显显著影响响，主要表现为现为极极化会导会导致离子间间距离缩缩短，离子配位数数降低；同时变时变形的电电子云相互重叠叠，使键键性由离子键键向共价键过键过渡，最终终使晶体结构类结构类型发发生变变化。第51页/共75页图图1-8 负负离子在正离子的电场电场中被极极化使配位数数降低第52页/共75页最终使晶体结构类型发生

14、变化最终使晶体结构类型发生变化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会导致极化会导致离子间距离离子间距离缩短，离子缩短，离子配位数降低配位数降低变形的电子云变形的电子云相互重叠，使相互重叠，使键性由离子键键性由离子键向共价键过渡向共价键过渡第53页/共75页卤卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负负离子半径径比预预测测，Ag+离子的配位数数都是6，属属于NaCl型结构结构，但实际实际上AgI晶体属属于配位数为数为4的立方ZnS型结构结构。举例举例离子间很强的离子间很强的极化作用极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。

15、由于极化使离子的电子云变形低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。价键。第54页/共75页图图1-9 离子极极化与与AX2型晶体的型变规变规律 8/4CaF2型型6/3金红石型金红石型4/2立方立方SiO22/1分子型分子型CO2CdCl2型型CdI2型型MoS2型型FeS2型型分子型分子型CO20.220.410.73R+/R-极化上升极化上升第55页/共75页综综上所述，离子晶体的结构结构主要取决决于离子间间的相对数对数量，离子的相对对大小以及离子间间的极极化等因素。这这些因素的相

16、互作用又取决决于晶体的化学组学组成，其中何种种因素起主要作用，要视视具体晶体而定，不能一概概而论论。 第56页/共75页哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类。 表1-6 无机化合物结构类型 化学式类型 AX AX2 A2X3 ABO3 ABO4 AB2O4 结构类型举例 氯化钠型 金红石型 刚玉型 钙钛矿型 钨酸钙型 尖晶石型 实例 NaCl TiO2 -Al2O

17、3 CaTiO3 PbMoO4 MgAl2O4 第57页/共75页外在因素对晶体结构的影响同质多晶与类质同晶及晶型转变1.同质多晶现象:化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象 金刚石和石墨2.变体:化学组成相同但结构不同的晶体3.类质同晶现象:化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）第58页/共75页2.同质多晶转变 在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质

18、多晶转变 。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。 第59页/共75页图图1-9 多晶转变类转变类型 位移性转变位移性转变重建性转变重建性转变各自有何特点？各自有何特点？ 第60页/共75页 位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。位移性转变也称为高低温性转变。 -石英和 -石英在573的晶型转变属于位移性转变。 第61页/共75页 重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。 高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如 -石英和 -磷石