表面活性剂化学3

1、表面活性剂化学1 1 表面活性剂的结构、性能及相互关系表面活性剂的结构、性能及相互关系2 2 表面活性剂的特性及功能表面活性剂的特性及功能3 3 在化学研究中的应用在化学研究中的应用有关表面活性剂领域简介有关表面活性剂领域简介化学科学部化学科学部“十一十一 五五”优先发展领域优先发展领域（1）新的合成策略、概念与方法）新的合成策略、概念与方法（2）化学反应过程、调控及实验与理论）化学反应过程、调控及实验与理论（3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能）分子聚集体的构筑、有序结构和功能（4）复杂化学体系理论与计算方法）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法）分析测试原理和检

2、测新技术、新方法（6）生命体系的化学过程与功能调控）生命体系的化学过程与功能调控（7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题）绿色化学与环境化学中的关键科学问题（8）材料科学中的关键化学问题）材料科学中的关键化学问题（9）能源和资源中的基本化学问题）能源和资源中的基本化学问题（10) 化学工程中的关键科学问题化学工程中的关键科学问题 参考书目：参考书目： （1 1）肖进新等，表面活性剂应用原理）肖进新等，表面活性剂应用原理 化工出版社，化工出版社，20032003 （2 2）赵国玺等，表面活性剂作用原理）赵国玺等，表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社，中国轻工业出版社，20032003 考试形式：

3、开卷考试形式：开卷 要求：有目的的学要求：有目的的学 带开拓思维的学带开拓思维的学第三章第三章 表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂在界面上的吸附 众所周知活性炭和硅胶有脱色的功能，众所周知活性炭和硅胶有脱色的功能，肥皂有起泡和乳化的作用，这都是相关物肥皂有起泡和乳化的作用，这都是相关物质分子从水溶液中移至界面的结果。质分子从水溶液中移至界面的结果。活性活性炭和硅胶的脱色是吸附发生在固液界面炭和硅胶的脱色是吸附发生在固液界面上，肥皂的起泡作用是肥皂分子被吸附在上，肥皂的起泡作用是肥皂分子被吸附在气液界面上，而乳化则是肥皂分子被吸气液界面上，而乳化则是肥皂分子被吸附在液液附在液液油水油水界面上。由

4、于这种界面上。由于这种吸附可改变表面或界面状态，影响界面性吸附可改变表面或界面状态，影响界面性质，从而产生一系列在应用。质，从而产生一系列在应用。 物质在表（界）面上的吸附导致了表物质在表（界）面上的吸附导致了表（界）面张力的下降，同时也造成了溶（界）面张力的下降，同时也造成了溶液内部和界面上浓度的差别。液内部和界面上浓度的差别。GibbsGibbs首先首先用热力学方法导出了表面张力、溶液浓用热力学方法导出了表面张力、溶液浓度和表面浓度三者的关系，即度和表面浓度三者的关系，即GibbsGibbs公式，公式，这是表面和胶体科学的一个基本公式这是表面和胶体科学的一个基本公式。 对液液、气液体系，界

5、面张力对液液、气液体系，界面张力可由实验直接测出，此时可利用可由实验直接测出，此时可利用GibbsGibbs公公式确定在界面上的吸附量式确定在界面上的吸附量( (或表面浓度或表面浓度) )；而对于固液、气固体系，吸附量容而对于固液、气固体系，吸附量容易直接测出，但表面张力的测定确有困易直接测出，但表面张力的测定确有困难，此时可利用难，此时可利用GibbsGibbs公式来计算表面张公式来计算表面张力力( (或表面能或表面能) )的下降值。的下降值。 3.1 3.1 表面活性剂在气液界面的吸附表面活性剂在气液界面的吸附 3.1.1 3.1.1 吸附的表征表面过剩和吉布斯吸附的表征表面过剩和吉布斯（

6、GibbsGibbs）吸附公式）吸附公式 对一个溶液相而言，通常人们认为对一个溶液相而言，通常人们认为它是均匀的，并且具有相同的物理化学它是均匀的，并且具有相同的物理化学性质。而实际上，溶液从液相到气相的性质。而实际上，溶液从液相到气相的界面部分，存在界面部分，存在个平均密度连续变化个平均密度连续变化区。也就是说，当两种不完全混溶的两区。也就是说，当两种不完全混溶的两相在接触时，交界处并非有一界限分明相在接触时，交界处并非有一界限分明的几何面将两相分开，而是存在一界线的几何面将两相分开，而是存在一界线不很清楚的薄薄一层，其成分和性质皆不很清楚的薄薄一层，其成分和性质皆不均匀。我们将此与体相不同

7、的且组成不均匀。我们将此与体相不同的且组成不断变化的只有几个分子厚度的区域称不断变化的只有几个分子厚度的区域称为表为表( (界界) )面相，以面相，以 表示。表示。 1.1.表面过剩表面过剩 设有一杯溶液与其蒸气成平衡。以设有一杯溶液与其蒸气成平衡。以和和分别代表液相和气相，则溶质分别代表液相和气相，则溶质（对于溶剂也一样）的量，（对于溶剂也一样）的量，n n表示物质的量（摩尔）。表示物质的量（摩尔）。 nnn 注意，在前面的列出的方程式中，注意，在前面的列出的方程式中，和和都看成是一个均匀的液相和气相。都看成是一个均匀的液相和气相。而实际上，而实际上，在两相交界处有厚度不过几在两相交界处有厚

8、度不过几分子的薄薄一层，即表面相（分子的薄薄一层，即表面相（ ），），这是这是一个严格的二度空间的相。由于表面相一个严格的二度空间的相。由于表面相的浓度和相内部的不同，因此，在计算的浓度和相内部的不同，因此，在计算溶质实际的量时就要考虑到表面相存在溶质实际的量时就要考虑到表面相存在的影响。的影响。表面区的示意图表面区的示意图 设在表面设在表面 （相）以上或以下的浓度是（相）以上或以下的浓度是全体一致的，而且就是体相的浓度，和全体一致的，而且就是体相的浓度，和分别代表根据这个假设所算出的分别代表根据这个假设所算出的和和相的溶质的量，相的溶质的量，n n是实际的溶质的量，其是实际的溶质的量，其值为

9、：值为： nnnn)(nnnn 表示在表面相某一平面表示在表面相某一平面ssss上溶质的过剩量。上溶质的过剩量。单位面积上溶质的表面过剩量称为表面过剩，单位面积上溶质的表面过剩量称为表面过剩，以以 表示，若假定该表面相的面积为表示，若假定该表面相的面积为A A。 与表面大小有关。其意义是若有与表面大小有关。其意义是若有1cm1cm2 2的溶的溶液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一液表面和内部各取一部分，其中溶剂的数目一样多，则表面部分的溶质比内部所多的物质的样多，则表面部分的溶质比内部所多的物质的量（摩尔）。单位量（摩尔）。单位mol/cmmol/cm2 2。 An 一般说来，气相的浓度远

10、低于液相，故：一般说来，气相的浓度远低于液相，故： 也就是说，我们可将也就是说，我们可将 看作是单位表看作是单位表面上表面相超过体相的溶质的量，有时面上表面相超过体相的溶质的量，有时也叫表面浓度或吸附量。也叫表面浓度或吸附量。 nnnAnn 2. Gibbs2. Gibbs吸附公式吸附公式 从前面公式上，从前面公式上， 无法求解。无法求解。 的数值的数值与分界面与分界面ssss放在何处有关，因此只有将放在何处有关，因此只有将分界面按一定的原则确定之后，才有明分界面按一定的原则确定之后，才有明确的物理意义。确的物理意义。 为导出为导出 、 和和 c c之间的关系，之间的关系，GibbsGibbs

11、用用了一个巧妙的办法来确定分界面的位置，了一个巧妙的办法来确定分界面的位置，他把分界面放在较单一组分（通常是溶他把分界面放在较单一组分（通常是溶剂）的剂）的 等于零的地方，即在此分界面等于零的地方，即在此分界面ssss上，溶剂的数目相等。由此导出著名的上，溶剂的数目相等。由此导出著名的GibbsGibbs吸附公式吸附公式。n 根据热力学基本公式，根据热力学基本公式， 表面能的微量表面能的微量变化为：变化为： 根据热力学偏摩尔量集合公式，对根据热力学偏摩尔量集合公式，对 表面相，表面相，GibbsGibbs函数有函数有: :iiidndAdTSdpVdGdAdndGiiiAnGiii 对上式全微

12、分：对上式全微分： dAdndnAddGiiiiii0iiidnAd0iiiddi0lnaRTiiilnaRTddi Gibbs公式公式： 对于二组分体系，以下标对于二组分体系，以下标1 1代表溶剂，代表溶剂，2 2代表代表溶质溶质. . 采用采用GibbsGibbs划面法中所规定的把分界面的位划面法中所规定的把分界面的位置确定在溶剂的表面过剩为零的地方。即置确定在溶剂的表面过剩为零的地方。即 1 10 0 得到得到: :ilnadRTd2211lnlnRTadadd 或或 或或 ：mmol m-2， : mN m-1，R：8.314 J mol-1 K-1，c2：mol L-1，T：K212

13、lnRTaddTaRT)ln(1212Tcc)(RT2212 式中为溶质的吸附量，其意义是：式中为溶质的吸附量，其意义是： 相应于相同量的溶剂时，表面层中单相应于相同量的溶剂时，表面层中单位面积上溶质的量比溶液内部多出的部位面积上溶质的量比溶液内部多出的部分，而不是单位面积上溶质的表面浓度。分，而不是单位面积上溶质的表面浓度。若溶液的浓度很低，这时，吸附量可近若溶液的浓度很低，这时，吸附量可近似地看作表面浓度，这是因为似地看作表面浓度，这是因为 若若 很小，很小， ，为表面浓度。，为表面浓度。a2212a2212 若若/ / c c2 2为负，表明溶液的为负，表明溶液的 随溶质随溶质的浓度的增

14、大而减小，溶质的表面过剩的浓度的增大而减小，溶质的表面过剩是正的，即溶质在溶液的表面发生正吸是正的，即溶质在溶液的表面发生正吸附；例如表面活性剂溶解在水中就会发附；例如表面活性剂溶解在水中就会发生正吸附。反之，生正吸附。反之，/ / c c2 2为正，为负吸附。为正，为负吸附。溶质在表层的浓度小于溶液相的浓度。溶质在表层的浓度小于溶液相的浓度。例如非表面活性剂物质水溶液即属于这例如非表面活性剂物质水溶液即属于这种情况。种情况。 由此可知，某种溶质其由此可知，某种溶质其 可以代表可以代表溶质表面活性的大小。且表面吸附量与溶质表面活性的大小。且表面吸附量与本体浓度成正比，而与温度成反比。本体浓度成

15、正比，而与温度成反比。 Tc)(23.1.23.1.2 GibbsGibbs公式在表面活性剂溶液中公式在表面活性剂溶液中的应用的应用1.1.表面活性剂在溶液表面吸附时的表面活性剂在溶液表面吸附时的GibbsGibbs公式公式 对于非离子型表面活性剂溶液，情况对于非离子型表面活性剂溶液，情况比较简单。因它不存在电离问题，在一比较简单。因它不存在电离问题，在一般情况下，般情况下，非离子表面浓度也很小非离子表面浓度也很小( (1010-2-2 mol mol L L-1-1) )，可以应用二组分，可以应用二组分GibbsGibbs公公式计算。式计算。 对于离子型表面活性剂，由于在水中对于离子型表面活

16、性剂，由于在水中的电离，使得情况比较复杂，在表面相的电离，使得情况比较复杂，在表面相和体相中均存在正离子、负离子和分子，和体相中均存在正离子、负离子和分子，需同时考虑它们的平衡关系。对于需同时考虑它们的平衡关系。对于1 11 1型离子表面活性剂型离子表面活性剂NaNa+ +R R- - (R (R- -为表面活性为表面活性离子，在水中不水解离子，在水中不水解) )，若在水中完全电，若在水中完全电离，由下式得：离，由下式得：OH)1 (OHH)1 (HR(1)RNa(1)NalnlnlnlnRTadadadadd 或或 由上式可知，由上式可知，对于对于1-l1-l型离子型表面活性剂，型离子型表面

17、活性剂，GibbsGibbs公式应取公式应取2RT2RT形式形式。 若在表面活性剂（若在表面活性剂（R R- -NaNa+ +）溶液中加入与其）溶液中加入与其活性离子具有共同反离子的盐（活性离子具有共同反离子的盐（NaClNaCl），当盐），当盐浓度远远大于表面活性剂浓度时，可认为浓度远远大于表面活性剂浓度时，可认为NaClNaCl的浓度恒定，此时离子强度也近于恒定。的浓度恒定，此时离子强度也近于恒定。R(1)RNa(1)Naln2ln2RTadaddR(1)RNa(1)Naln2ln2RTcdcdd 故：故： 由于由于NaNa+ +ClCl- -NaNa+ +R R- - ，所以，所以NaN

18、a+ + 可视可视为恒定，为恒定， 。同理，。同理， 上式变为上式变为：对离子型表面活性剂，若有高浓度的强电解质存在时，对离子型表面活性剂，若有高浓度的强电解质存在时，GibbsGibbs公公式应取式应取1RT1RT形式形式。Cl)1 (ClR(1)RNa(1)NalnlnlnRTadadadd0lnNa(1)Naad0lnCl)1(CladR(1)RlnRTadd2.2.表面吸附量的计算表面吸附量的计算 依据上面推导的依据上面推导的GibbsGibbs吸附公式，吸附公式，可以从可以从 c c或或 lglgc c曲线可的变化关系，曲线可的变化关系，计算出溶液表面吸附量计算出溶液表面吸附量 。并

19、且利用测。并且利用测定的吸附量可对吸附分子在不同浓度溶定的吸附量可对吸附分子在不同浓度溶液表面上的状态进行分析。另外，对任液表面上的状态进行分析。另外，对任一吸附量可按下式算出平均每个吸附分一吸附量可按下式算出平均每个吸附分子所占的表面积子所占的表面积A A。0N1A 由由GibbsGibbs公式，我们知道吸附量与浓度公式，我们知道吸附量与浓度有关。当浓度很小时，吸附量与浓度成有关。当浓度很小时，吸附量与浓度成正比，呈线性关系；当浓度很大时，吸正比，呈线性关系；当浓度很大时，吸附量达到一定值后，就不再变化，表明附量达到一定值后，就不再变化，表明溶液界面上的吸附已达饱和，此时的吸溶液界面上的吸附

20、已达饱和，此时的吸附量为饱和吸附量，用附量为饱和吸附量，用 m m表示。由饱和表示。由饱和吸附量即可计算出吸附分子极限面积吸附量即可计算出吸附分子极限面积A Am m。mmA0N13.1.33.1.3表面活性剂在溶液表面上的吸附表面活性剂在溶液表面上的吸附等温线及标准吸附自由能的计算等温线及标准吸附自由能的计算1.1.吸附等温线吸附等温线 利用利用GibbsGibbs公式，求出不同浓度下的公式，求出不同浓度下的 值，由此绘出的值，由此绘出的 c c曲线称其为吸附曲线称其为吸附等温线。如下图中等温线。如下图中 C C1212H H2525SOSO4 4NaNa的吸附的吸附等温线。表面活性物质在液

21、体表面层吸等温线。表面活性物质在液体表面层吸附已有很多实验证明是单分子层吸附。附已有很多实验证明是单分子层吸附。因此，可用朗格缪尔（因此，可用朗格缪尔（LangmuirLangmuir）单分）单分子层吸附方程描述。子层吸附方程描述。 C C1212H H2525SOSO4 4NaNa吸附等温线吸附等温线0246810012345r2(1)/(10-6mol/m2)C/(10-4*mol/L) 实验结果表明有机物和表面活性剂浓度实验结果表明有机物和表面活性剂浓度与表面张力的关系：与表面张力的关系：) 1/ln(000accbaaccabaccbbln)/(blnln)/ln(0000000000

22、式中，00ccabdcd 代入代入GibbsGibbs公式公式： 设c/c0=c 00000/)/(/ccaccRTbccddRTccKRTb0cacKccaccKccaccRTb00000/ 当当c c很小时很小时，c a 在一般情况下，若令在一般情况下，若令1/a=k , k1/a=k , k为吸附常数，为吸附常数，则式可转变为：则式可转变为： 或或 KcmKkckcm1mmckc12.2.表面活性剂溶液表面吸附热力学函数表面活性剂溶液表面吸附热力学函数 由上式作由上式作c c/ / c c得一曲线，由此可得得一曲线，由此可得 m m和和k k值，值，k k可认为是吸附平衡常数，所可认为是

23、吸附平衡常数，所以以 G =RTlnk S H dTGddT)T(T2Gd3.3.饱和吸附层的厚度饱和吸附层的厚度从从 m m可求出饱和吸附层的厚度：可求出饱和吸附层的厚度： 式中，式中，M M为吸附物的摩尔质量，为吸附物的摩尔质量， 为溶为溶液密度。饱和吸附层中的表面活性分子液密度。饱和吸附层中的表面活性分子是定向排列。因此，对直链脂肪族同系是定向排列。因此，对直链脂肪族同系物来说，链长增加时，厚度也相应增加。物来说，链长增加时，厚度也相应增加。碳氢链增加一个碳氢链增加一个CHCH2 2基时，基时， 约增加约增加0.130.130.15nm0.15nm。Mm 3.1.4 3.1.4 表面吸附

24、层的结构表面吸附层的结构 利用利用GibbsGibbs公式和表面张力测定结果，公式和表面张力测定结果，可计算出溶液的表面吸附量，同时可求可计算出溶液的表面吸附量，同时可求出饱和吸附时分子所占面积，将此面积出饱和吸附时分子所占面积，将此面积与从分子结构计算出来的尺寸来比较，与从分子结构计算出来的尺寸来比较，即可了解表面吸附物质在吸附层中的排即可了解表面吸附物质在吸附层中的排列情况、紧密程度和定向情形，进而推列情况、紧密程度和定向情形，进而推测表面吸附层的结构。测表面吸附层的结构。 以十二烷基硫酸酯钠盐为例，从不同以十二烷基硫酸酯钠盐为例，从不同浓度的溶液计算表面吸附量，从而得到浓度的溶液计算表面

25、吸附量，从而得到每个表面分子所占面积，以讨论吸附分每个表面分子所占面积，以讨论吸附分子的表面状态。子的表面状态。 十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积（十二烷基硫酸钠的表面吸附分子面积（2525） (浓度/molL-1)105 0.5 1.26 3.2 5.0 8.0 20.0 40.0 60.0 80.0分子面积/nm2 4.75 1.75 1.0 0.72 0.58 0.45 0.39 0.36 0.36 从分子的结构计算来看，从分子的结构计算来看，SDSSDS为棒状分为棒状分子，长子，长2.1 nm2.1 nm，亲水半径为，亲水半径为0.5 nm0.5 nm，分，分子平躺时占有面积为子平躺时

26、占有面积为1 nm1 nm2 2以上，直立则以上，直立则占有面积约为占有面积约为0.25 nm0.25 nm2 2。 吸附分子在表面上的取向示意图吸附分子在表面上的取向示意图 在离子型表面活性剂同系物系列中，在离子型表面活性剂同系物系列中，其最大吸附时的表面分子面积基本是相其最大吸附时的表面分子面积基本是相同的。同的。如如C Cn nH H2n+12n+1SOSO3 3NaNa系列中（系列中（n=10-n=10-1616），），A A 0.5 nm 0.5 nm2 2。 对直链脂肪酸对直链脂肪酸RCOOHRCOOH，醇，醇ROHROH，胺，胺RNHRNH2 2等来说，不管碳氢链有多长，通常从等

27、来说，不管碳氢链有多长，通常从C2C2C8C8，由，由 C C曲线计算出的曲线计算出的 m m值点是值点是相同的，这说明在饱和溶液中每个分子相同的，这说明在饱和溶液中每个分子在表面上所占的面积是相同的，即在表面上所占的面积是相同的，即A=1/NA=1/N0 0 m m，分别为，分别为0.3020.3020.310 nm0.310 nm2 2、0.2710.2710.289 nm0.289 nm2 2和和0.27 nm0.27 nm2 2。这一结论。这一结论说明饱和吸附的表面上的吸附分子是定说明饱和吸附的表面上的吸附分子是定向排列的（且是直立的）。向排列的（且是直立的）。 而对于非离子型表面活性

28、剂，如以聚而对于非离子型表面活性剂，如以聚氧乙烯链为亲水基的非离子型表面活性氧乙烯链为亲水基的非离子型表面活性剂剂 R-O(-CHR-O(-CH2 2CHCH2 2O)O)n nH H，在溶液表面的吸附，在溶液表面的吸附状态与离子型表面活性剂不同，在亲油状态与离子型表面活性剂不同，在亲油基相同的条件下，饱和时的分子截面积基相同的条件下，饱和时的分子截面积随氧乙基数增大而增大。这可能是由于随氧乙基数增大而增大。这可能是由于非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链在非离子表面活性剂中的聚氧乙烯链在n n大大时呈卷曲构型，即在表面定向排列时，时呈卷曲构型，即在表面定向排列时，并非全部伸直，并非全部伸直，n n

29、越大，卷曲构型成分越越大，卷曲构型成分越多，多，A Am m越大。越大。 3.1.5 3.1.5 影响表面吸附的物理化学因素影响表面吸附的物理化学因素 1.1.表面活性剂分子大小表面活性剂分子大小 (1) (1) 表面活性剂分子亲水基表面活性剂分子亲水基 对离子表面活性剂，在所带电荷相对离子表面活性剂，在所带电荷相同的情况下，分子截面积大的极限吸附同的情况下，分子截面积大的极限吸附量小；例如，溴化十四烷基三甲铵量小；例如，溴化十四烷基三甲铵（B1B1）、溴化十四烷基三丙铵（）、溴化十四烷基三丙铵（B2B2）的）的分子截面积分别为分子截面积分别为A1A1和和A2A2。因为。因为 A1 A2A1

30、1 2 2。 对非离子表面活性剂通常随亲水基对非离子表面活性剂通常随亲水基（如聚氧乙烯链）增大而变小。一般而（如聚氧乙烯链）增大而变小。一般而言，离子表面活性剂，由于电性排斥作言，离子表面活性剂，由于电性排斥作用，它的极限吸附量小于分子尺寸相近用，它的极限吸附量小于分子尺寸相近的非离子表面活性剂。的非离子表面活性剂。 (2) (2) 疏水基疏水基 疏水基间没有亲水基间的电性作用，疏水基间没有亲水基间的电性作用，故对疏水基而言，疏水基所占的分子截故对疏水基而言，疏水基所占的分子截面积是影响吸附的主要因素。如具有面积是影响吸附的主要因素。如具有 分支的疏水基的表面活性剂，因分子截分支的疏水基的表面

31、活性剂，因分子截面积较大，饱和吸附量一般小于同类型面积较大，饱和吸附量一般小于同类型的直链疏水基的表面活性剂。碳氟链表的直链疏水基的表面活性剂。碳氟链表面活性剂小于相应的碳氢链表面活性剂，面活性剂小于相应的碳氢链表面活性剂，都是疏水基大小控制饱和吸附量的情况。都是疏水基大小控制饱和吸附量的情况。 2.2.同系物同系物 疏水基长度对极限吸附量的影响较小。疏水基长度对极限吸附量的影响较小。已有实验证明，对已有实验证明，对RCOOHRCOOH、ROHROH和和RNHRNH2 2，在疏水链碳数在疏水链碳数n n不是很高时（不是很高时（n n小于小于1616），），分子所占面积都基本相同。但就一般的分子

32、所占面积都基本相同。但就一般的规律而言，随碳数增加，极限吸附量略规律而言，随碳数增加，极限吸附量略有增大。但疏水链过长往往则相反，这有增大。但疏水链过长往往则相反，这与它的空间结构有关。当疏水基过长时与它的空间结构有关。当疏水基过长时（如碳氢链长（如碳氢链长n n大于大于1616时），在表面的排时），在表面的排列受阻故吸附减小。列受阻故吸附减小。 3.3.温度温度 对离子型表面活性剂，其一般的规律对离子型表面活性剂，其一般的规律是饱和吸附量随温度升高而减小。这是是饱和吸附量随温度升高而减小。这是因为随着表面活性剂在水中的溶解度增因为随着表面活性剂在水中的溶解度增大，增强了离子型表面活性剂与水的

33、作大，增强了离子型表面活性剂与水的作用，故不易移至溶液表面。此外，温度用，故不易移至溶液表面。此外，温度升高，分子热运动增加，也不利于吸附。升高，分子热运动增加，也不利于吸附。但对非离子表面活性剂，如聚氧乙烯链但对非离子表面活性剂，如聚氧乙烯链 型的表面活性剂，升高温度对极限吸附型的表面活性剂，升高温度对极限吸附的影响不大。在低浓度时其饱和吸附量的影响不大。在低浓度时其饱和吸附量往往随温度上升而增加。这可认为是吸往往随温度上升而增加。这可认为是吸附水平提高的结果。这是因为温度上升，附水平提高的结果。这是因为温度上升，(CH(CH2 2CHCH2 2O)O)n n与与H H2 2O O键的键的引

34、力减小（易断引力减小（易断裂），有脱离水的趋势，聚氧乙烯链水裂），有脱离水的趋势，聚氧乙烯链水合程度降低，定向吸附分子所占面积减合程度降低，定向吸附分子所占面积减小。所以吸附量增大。小。所以吸附量增大。 4.4.无机电解质无机电解质 加入无机电解质对离子型表面活性加入无机电解质对离子型表面活性剂的表面吸附有明显影响，通常是使吸剂的表面吸附有明显影响，通常是使吸附量增加。这是因为离子型表面活性剂附量增加。这是因为离子型表面活性剂溶液中，电解质浓度增加，一方面会改溶液中，电解质浓度增加，一方面会改变溶液离子强度，因而改变表面活性离变溶液离子强度，因而改变表面活性离子的浓度子的浓度( (如增大其溶解

35、度）。另一方面如增大其溶解度）。另一方面会导致更多的反离子进入吸附层而削弱会导致更多的反离子进入吸附层而削弱表面活性离子间的电性排斥，使吸附分表面活性离子间的电性排斥，使吸附分子排列更紧密。子排列更紧密。 对非离子表面活性剂，无机电解质对对非离子表面活性剂，无机电解质对吸附影响不明显。但也是有利于吸附。吸附影响不明显。但也是有利于吸附。如在聚氧乙烯表面活性剂溶液中，加入如在聚氧乙烯表面活性剂溶液中，加入氯化钠使吸附量稍有增加，这种影响可氯化钠使吸附量稍有增加，这种影响可能是因为盐溶作用，使自由水减少，表能是因为盐溶作用，使自由水减少，表面活性剂活度相对增加，所以，吸附增面活性剂活度相对增加，所

36、以，吸附增大。大。 3.1.6 3.1.6 表面活性剂溶液表面吸附的功能表面活性剂溶液表面吸附的功能及动力表面张力及动力表面张力 1 1表面活性剂溶液表面吸附的功能表面活性剂溶液表面吸附的功能 表面活性剂溶液表面的吸附功能主要表面活性剂溶液表面的吸附功能主要表现在两个方面，一是降低液体的表面表现在两个方面，一是降低液体的表面张力，使增加气液界面的过程容易进行；张力，使增加气液界面的过程容易进行；二是形成表面的活性剂分子或离子紧密二是形成表面的活性剂分子或离子紧密定向排列的表面吸附层，或称作吸附膜，定向排列的表面吸附层，或称作吸附膜，吸附单层。吸附单层。 表面活性剂水溶液比纯水的表面张力表面活性

37、剂水溶液比纯水的表面张力低，意味着为扩展表面所需做的功少，低，意味着为扩展表面所需做的功少，可以扩展成薄膜。在溶液中容易成泡沫可以扩展成薄膜。在溶液中容易成泡沫或像肥皂泡那样能单独稳定地存在，就或像肥皂泡那样能单独稳定地存在，就是因此而产生的。表面活性剂吸附形成是因此而产生的。表面活性剂吸附形成的表面活性剂分子或离子紧密定向排列的表面活性剂分子或离子紧密定向排列的表面吸附层，由于吸附层中疏水基和的表面吸附层，由于吸附层中疏水基和疏水基，亲水基和亲水基的横向相互作疏水基，亲水基和亲水基的横向相互作用，使得表面膜具有一定的强度，能承用，使得表面膜具有一定的强度，能承受一定的外力而不被破坏，从而对所

38、形受一定的外力而不被破坏，从而对所形成的气液界面起稳定作用。成的气液界面起稳定作用。 2. 2. 动表面张力与吸附速度动表面张力与吸附速度 上面只讨论了在溶液表面吸附平衡时上面只讨论了在溶液表面吸附平衡时的特性和规律，表面活性剂的吸附一般的特性和规律，表面活性剂的吸附一般都需要时间，即吸附速度问题，吸附的都需要时间，即吸附速度问题，吸附的速度问题与界面活性剂的各种现象有联速度问题与界面活性剂的各种现象有联系。在实际应用中，吸附速度有时具有系。在实际应用中，吸附速度有时具有决定性的作用。其重要性不亚于吸附平决定性的作用。其重要性不亚于吸附平衡问题。衡问题。计算吸附的热力学量的公式对计算吸附的热力

39、学量的公式对于运动过程是不适用的。于运动过程是不适用的。 表面活性剂的碳氢链长短，对吸附速表面活性剂的碳氢链长短，对吸附速度影响很大，碳氢链越长，吸附的速度度影响很大，碳氢链越长，吸附的速度就越快。对任何一种表面活性剂来说，就越快。对任何一种表面活性剂来说，在刚开始吸附的时间内，吸附量与时间在刚开始吸附的时间内，吸附量与时间的平方根成正比。吸附量与时间的关系的平方根成正比。吸附量与时间的关系能够用下式表示：能够用下式表示：c c是主相的界面活性剂浓度，也可认为溶液是充分大量是主相的界面活性剂浓度，也可认为溶液是充分大量的，在吸附过程中保持不变的。的，在吸附过程中保持不变的。D D是扩散系数，是

40、扩散系数，D D越大，越大，吸附速度越快。吸附速度越快。Dtc2 (1)(1)吸附速度吸附速度 表面活性剂分子吸附到溶液表面上是表面活性剂分子吸附到溶液表面上是溶质分子从溶液内部扩散到表面和随后溶质分子从溶液内部扩散到表面和随后进入吸附层并定向的过程。每一步需一进入吸附层并定向的过程。每一步需一定的时间，并受各种物化因素的影响。定的时间，并受各种物化因素的影响。但一般认为，吸附速度主要决定于溶质但一般认为，吸附速度主要决定于溶质分子从溶液内部到表面的扩散的这个环分子从溶液内部到表面的扩散的这个环节。节。 因此，考虑到这个因素，我们不难知因此，考虑到这个因素，我们不难知道，表面活性剂浓度越大，扩

41、散越快，道，表面活性剂浓度越大，扩散越快，吸附速度也就越快。无机盐存在有利于吸附速度也就越快。无机盐存在有利于离子型表面活性剂的吸附，但对非离子离子型表面活性剂的吸附，但对非离子表面活性剂吸附影响不大。当然，表面表面活性剂吸附影响不大。当然，表面活性离子的吸附还受已吸附离子的电排活性离子的吸附还受已吸附离子的电排斥作用影响。斥作用影响。 (2)(2)动表面张力动表面张力 在表面活性剂溶液平衡过程中，可观在表面活性剂溶液平衡过程中，可观测溶液表面张力时发现它先随时间而降测溶液表面张力时发现它先随时间而降低，在一定时间后方可达稳定值。这种低，在一定时间后方可达稳定值。这种随时间变化的表面张力称为动

42、表面张力。随时间变化的表面张力称为动表面张力。换句话说，在溶液达平衡前对应的表面换句话说，在溶液达平衡前对应的表面张力称动表面张力。张力称动表面张力。 存在动表面张力的现象又叫表面张力时存在动表面张力的现象又叫表面张力时间效应。间效应。 影响动表面张力的因素与影响吸附速影响动表面张力的因素与影响吸附速度的因素大体一致。故研究表面张力时度的因素大体一致。故研究表面张力时间效应，可用来研究吸附速度。此外，间效应，可用来研究吸附速度。此外，动表面张力测定曾被建议为一种检测表动表面张力测定曾被建议为一种检测表面活性剂纯度的好方法。面活性剂纯度的好方法。 3.2 3.2 表面活性剂在液液界面上的吸附表面

43、活性剂在液液界面上的吸附 液液界面是两种不相混溶的液体相接触而液液界面是两种不相混溶的液体相接触而形成的物理界面，如油水界面。当把表面活形成的物理界面，如油水界面。当把表面活性剂加入此体系后，由于表面活性剂的两性特性剂加入此体系后，由于表面活性剂的两性特征，表面活性剂迁移到油水界面，亲油基插入征，表面活性剂迁移到油水界面，亲油基插入油相中，亲水基伸入水中，这种结构排列分子油相中，亲水基伸入水中，这种结构排列分子势能最低，表面活性剂分子在溶液中最稳定。势能最低，表面活性剂分子在溶液中最稳定。因此，像在液体表面一样，表面活性剂也在使因此，像在液体表面一样，表面活性剂也在使界面张力降低的同时在液液界

44、面上的吸附。界面张力降低的同时在液液界面上的吸附。 3.2.13.2.1液液- -液界面与界面张力液界面与界面张力 当两种不相混溶的液体接触时即形成当两种不相混溶的液体接触时即形成界面。和气液界面一样，液液界面界面。和气液界面一样，液液界面也存在界面张力和界面自由能。界面自也存在界面张力和界面自由能。界面自由能来源于界面两侧的分子对界面上分由能来源于界面两侧的分子对界面上分子的吸附力的不同。这种力的不平衡决子的吸附力的不同。这种力的不平衡决定液液界面易于存在的方式，如铺展、定液液界面易于存在的方式，如铺展、粘附或一相分散成小液珠。粘附或一相分散成小液珠。 液液界面张力的大小一般是介于形液液界面

45、张力的大小一般是介于形成界面的二纯液体的表面张力之间。估成界面的二纯液体的表面张力之间。估计它的最简单的公式是计它的最简单的公式是AntonoffAntonoff规则。规则。 界面张力：界面张力： 1 1、 2 2分别为其表面张力为另一液体饱和分别为其表面张力为另一液体饱和时的值。这是由于两液体间不是完全不时的值。这是由于两液体间不是完全不溶的，所以溶的，所以 1 1、 2 2 值不等同各自纯液体值不等同各自纯液体时的表面张力。时的表面张力。2112 Girifalco Girifalco和和GoodGood考虑到界面张力与二考虑到界面张力与二液体分子性质有关，提出以下公式：液体分子性质有关，

46、提出以下公式： 是与两分子性质有关的常数，也是它是与两分子性质有关的常数，也是它们相互作用程度的量度。根据经验，其们相互作用程度的量度。根据经验，其值约在值约在0.50.51.151.15之间。水与饱和烃系统之间。水与饱和烃系统 值约为值约为0.550.55，一些与水有较强相互作用，一些与水有较强相互作用的液体（如的液体（如CHCH3 3NONO2 2、i i-C-C5 5H H1111CNCN，C C4 4H H9 9CNCN，i i-C-C5 5H H1111ClCl及脂肪醇、醚、酮、酸等）的及脂肪醇、醚、酮、酸等）的 值接近值接近1 1，芳烃与水的，芳烃与水的 值约为值约为0.70.7。

47、2/1212112)(2 也可下式进行计算：也可下式进行计算： V V是反映分子大小作用的系数是反映分子大小作用的系数。 A A是分子间相互作用的系数，由两种是分子间相互作用的系数，由两种分子的偶极矩、极化率、电离势等决定。分子的偶极矩、极化率、电离势等决定。AV21/321/311/321/31)V(VV4VV 分子间力有多种类型，它包括色散分子间力有多种类型，它包括色散（d d）、偶极偶极（）、偶极偶极（d-dd-d），）， 键键（ ），氢键（），氢键（H H）、金属键（）、金属键（m m）、静）、静电相互作用（电相互作用（E E）、离子相互作用（）、离子相互作用（L L）等。它们在能量上

48、是线性加和的。有识等。它们在能量上是线性加和的。有识于此，于此，FaukesFaukes假设表面张力可表达为多假设表面张力可表达为多种分子间力的贡献。种分子间力的贡献。LEmHddd 这些分子间力可分为极性和非极性的两这些分子间力可分为极性和非极性的两部分，即部分，即 若两种组分分子间和同一组分分子间若两种组分分子间和同一组分分子间的极性分量和非极性分量间有几何平均的极性分量和非极性分量间有几何平均关系，且只有色散分量在两种分子间起关系，且只有色散分量在两种分子间起作用，则：作用，则：dp2/122112112)(2dd 在构成界面的二液体间还有极性作用力在构成界面的二液体间还有极性作用力时，

49、上式应加上一项：时，上式应加上一项： 如实验测得如实验测得 =21.8 =21.8 0.7 (mN 0.7 (mN m m-1-1) ) 和和 200200土土7 ( mJ7 ( mJm m-2-2) ) 都近似于常都近似于常 数数， 则：则： =427( mJm-2)2/122112/122112112)(2)(2ppdddOH2dHg2/1dWdHgHgHg/W)(2W 3.2.2 Gibbs3.2.2 Gibbs吸附公式在液液界面上的吸附公式在液液界面上的应用应用 液液界面吸附体系与气液不同之液液界面吸附体系与气液不同之处在于它至少存在三个组分，即两个液处在于它至少存在三个组分，即两个液

50、相成分外加至少一种溶质。与溶液表面相成分外加至少一种溶质。与溶液表面的的GibbsGibbs吸附公式相类似，下面为液液吸附公式相类似，下面为液液界面的界面的GibbsGibbs吸附公式的推导过程。吸附公式的推导过程。33221112dddd 这里用这里用1 1和和2 2代表组成两个液相的成代表组成两个液相的成分，分，3 3代表溶质。如果按照代表溶质。如果按照GibbsGibbs法把界法把界面定在面定在1 10 0的地方，则上式可简化为：的地方，则上式可简化为： 显然，此时由显然，此时由 1212仍无法确定仍无法确定2 21 1或或3 31 1的大小。的大小。 在油水两相体系，两相中各组分化在油

51、水两相体系，两相中各组分化学势分别服从学势分别服从GibbsGibbsDuhemDuhem关系，即：关系，即：31321212ddd03)1(32)1(21)1(1dxdxdx03)2(32)2(21)2(1dxdxdx上标（上标（1 1），（），（2 2）表示两个液相，）表示两个液相，x1 1、x2、x3分别表示两个液相和溶质所占分别表示两个液相和溶质所占的摩尔分数的摩尔分数 3)2(1)2(2)1(1)1(2)1(1)1(3)2(1)2(32)/(dxxxxxxxxd)2(1)2(2)1(1)1(2)1(1)1(3)2(1)2(3/xxxxxxxx32dd3121331331212)(dd

52、dd 利用上式处理液液界面时，须满足下列条件利用上式处理液液界面时，须满足下列条件才可以用来界面张力的测定和吸附量的计算。才可以用来界面张力的测定和吸附量的计算。 (1)(1)第二液相无表面活性，即第二液相无表面活性，即2(1)2(1)0 0，且构成液，且构成液液界面的二液体完全互不溶解。液界面的二液体完全互不溶解。 (2) (2) 溶质及液体溶质及液体1 1在第二液相中完全不溶解。在第二液相中完全不溶解。 (3)(3)溶质及液体溶质及液体1 1在两相中的摩尔比相同，即在两相中的摩尔比相同，即 故：故： 注意，上式适于非离子型表面活性剂，对离子型需适当修正注意，上式适于非离子型表面活性剂，对离

53、子型需适当修正。)2(1)2(3)1(1)1(3/xxxx31312ln/adRTd 3.2.3 3.2.3 液液界面特点及吸附等温线液液界面特点及吸附等温线 1. 1. 液液界面特点及吸附等温线液液界面特点及吸附等温线 表面活性剂在液液界面的吸附等温线表面活性剂在液液界面的吸附等温线与它在气液界面的吸附等温线相同，与它在气液界面的吸附等温线相同，也呈也呈LangmuirLangmuir型，也可用型，也可用LangmuirLangmuir方程方程来描述。与气液界面上的吸附等温线来描述。与气液界面上的吸附等温线相比，液液界面的吸附等温线有如下相比，液液界面的吸附等温线有如下特点：特点： (1)(

54、1)表面活性剂在液液界面上的饱和吸附量表面活性剂在液液界面上的饱和吸附量小于在气水界面上的；相应地，每个分子所小于在气水界面上的；相应地，每个分子所占面积在液液界面上的大于在气水界面上占面积在液液界面上的大于在气水界面上的，的，例如例如2525时时C C8 8H H1717SOSO4 4NaNa和和C C8 8H H1717N(CHN(CH3 3) )3 3BrBr在在空气水界面上极限吸附量为空气水界面上极限吸附量为3.33.3 1010-10-10 molmol cmcm-2-2 和和2.82.8 1010-10-10 mol mol cmcm-2-2；而在庚烷水；而在庚烷水界面分别为界面分

55、别为2.62.6 1010-10-10 mol mol cmcm-2-2和和2.42.4 1010-10-10 molmol cmcm-2-2。造成这个现象的原因可能是油相中苯分子可插入表面活性剂疏水链之间，造成这个现象的原因可能是油相中苯分子可插入表面活性剂疏水链之间，减弱了疏水链间的相互作用。减弱了疏水链间的相互作用。 (2)(2) 表面活性剂在液液界面吸附时，在低浓表面活性剂在液液界面吸附时，在低浓度区吸附量随浓度增加而上升的速度相对较快。度区吸附量随浓度增加而上升的速度相对较快。 气液界面和液液界面吸附等温线比较气液界面和液液界面吸附等温线比较 0246801234567(mol/m2

56、)C ( mmol/L)g-ll-l 对液液界面，因低浓度时在另一液相对液液界面，因低浓度时在另一液相的油分子性质与表面活性剂疏水基相近，的油分子性质与表面活性剂疏水基相近，对疏水基有引力作用。而对气液界面，对疏水基有引力作用。而对气液界面，气相分子少，与疏水链作用也弱。气相分子少，与疏水链作用也弱。故在故在低浓度时，液液界面吸附量大于气低浓度时，液液界面吸附量大于气液界面。当浓度增大时，由于油相分子液界面。当浓度增大时，由于油相分子能插入疏水链间，减弱疏水链间的相互能插入疏水链间，减弱疏水链间的相互作用，故液液界面极限吸附量要明显作用，故液液界面极限吸附量要明显小于气液界面。小于气液界面。

57、2.2.液液界面的吸附层结构液液界面的吸附层结构 同气液界面吸附层结构研究方法类似，同气液界面吸附层结构研究方法类似，可以推断在液液界面吸附层表面活性剂的排可以推断在液液界面吸附层表面活性剂的排列方式。但在液液界面上，由于油相分子结列方式。但在液液界面上，由于油相分子结构和性质与表面活性剂疏水链相似，故油相分构和性质与表面活性剂疏水链相似，故油相分子与疏水链之间有较强的相互作用，可插入疏子与疏水链之间有较强的相互作用，可插入疏水链之间，使水链之间，使AmAm大，大，mm小。例如，小。例如，C C8 8H H1717SOSO3 3NaNa和和 C C8 8H H1717N(CHN(CH3 3)

58、)3 3BrBr在空气水溶液界面上吸附在空气水溶液界面上吸附的极限面积分别为的极限面积分别为0.50 nm0.50 nm2 2和和0.56 nm0.56 nm2 2，而在，而在庚烷水溶液界面上分别为庚烷水溶液界面上分别为0.64 nm0.64 nm2 2和和0.69 0.69 nmnm2 2。 根据界面压（根据界面压（ ）和吸附分子占有面积）和吸附分子占有面积数据可知，分子平均占有面积为数据可知，分子平均占有面积为0.60.64.0 nm4.0 nm2 2的范围内，吸附分子自身占有的的范围内，吸附分子自身占有的面积为面积为0.24 nm0.24 nm2 2/ /分子，且与表面活性剂分子，且与表

59、面活性剂疏水基的长度无关。此值仅稍大于紧密疏水基的长度无关。此值仅稍大于紧密排列的表面活性剂分子的横截面积，这排列的表面活性剂分子的横截面积，这说明在油水界面上吸附的表面活性剂说明在油水界面上吸附的表面活性剂疏水链（不是指整个分子）采取伸展的疏水链（不是指整个分子）采取伸展的构象，近于直立地存在于界面上，由此构象，近于直立地存在于界面上，由此可见，油水界面的表面活性剂吸附层可见，油水界面的表面活性剂吸附层的结构应如下图所示。的结构应如下图所示。ooooooooo oo水相液相（油）表面活性剂分子在液液界面的吸附层状态表面活性剂分子在液液界面的吸附层状态 3.2.43.2.4表面活性剂双水相和三

60、水相体系的表面活性剂双水相和三水相体系的界面性质界面性质 在液液界面体系中，双水相是较在液液界面体系中，双水相是较为奇特的一种形式。通常液液界面大为奇特的一种形式。通常液液界面大多为油水界面；而双水相则是由水多为油水界面；而双水相则是由水水界面分隔开来的两个水相。双水相水界面分隔开来的两个水相。双水相(aqueous two-phase system)(aqueous two-phase system)是指某些是指某些物质的水溶液在一定条件下自发离形成物质的水溶液在一定条件下自发离形成的两个互不相溶的水相。的两个互不相溶的水相。 双水相体系最早发现于水溶性高分子双水相体系最早发现于水溶性高分子