精制煤焦油沥青中间相热转化的研究

1、煤 化 工 大 专 班 毕 业 论 文毕 业 论 文论文题目：精制煤焦油沥青中间相热转化的研究姓 名： 陈 敏 专 业： 煤化工 完成时间： 2011年12月25日 安徽工业大学景德镇市焦化工业集团有限责任公司精制煤焦油沥青中间相热转化的研究摘 要沥青类有机物在碳化过程中生成的光学各向异性体称为中间相，具有类似液晶的性质。不同的碳材料所用中间相沥青的性质各不相同，通过控制中间相热转化过程，可以得到不同性质的中间相沥青。因此，通过研究沥青的中间相热转化过程，可以揭示中间相转化的机理，从而提出中间相转化的控制条件，以制备符合不同要求的中间相沥青。本实验是以两种不同性质的煤焦油精制软沥青为原料，在常

2、压不锈钢反应釜内，氮气气氛保护下进行热转化实验。考察了热聚合温度和恒温时间对中间相沥青的收率、软化点、QI、TI及结焦值的影响。称重可以看出残留物收率；而QI的大小反映了沥青中间相含量的多少，TI可以看作为是生成中间相小球体的胚胎，结焦值可以反映出中间相沥青的结焦程度，从而可以提出热转化的控制条件，以探索出符合精制沥青热转化制备出软化点在200以上的优质中间相沥青的实验室工艺路线。关键词：煤焦油精制软沥青，中间相，热转化，软化点目 录摘 要I目 录II1 文献综述11.1 煤焦油概述11.2 煤沥青概述11.2.1 煤焦油沥青的组成及分类11.2.2 煤焦油沥青的性质11.2.3 煤沥青的改质

3、21.2.4 煤沥青的应用21.3 中间相沥青31.3.1 热聚合反应机理31.3.2中间相产物的形成31.3.3 中间相的生成机理31.3.4 中间相沥青的应用32 实验部分52.1 原料的制备52.1.1 实验原料及设备52.1.2 实验试剂52.1.3 实验步骤52.2 精制沥青中间相热转化62.2.1 实验原料及试剂62.2.2 实验设备62.2.3 实验方法62.2.4 中间相沥青的性能表征63 结果与讨论73.1 精制软沥青恒温热转化实验的结果与讨论73.1.1 热转化产物的残留物收率随时间的变化关系73.1.2 热转化产物的软化点随时间的变化关系73.1.3 热转化产物的QI随时

4、间的变化关系73.1.4 热转化产物的TI随时间的变化关系73.1.5 热转化产物的结焦值随时间的变化关系73.1.6 热转化产物的中间相产率随时间的变化关系73.2 精制软沥青变温热转化实验的结果与讨论83.2.1 热转化产物的残留物收率随温度的变化关系83.2.2 热转化产物的软化点随温度的变化关系83.2.3 热转化产物的QI随温度的变化关系83.2.4 热转化产物的TI随温度的变化关系83.2.5 热转化产物的结焦值随温度的变化关系83.2.6 热转化产物的中间相产率随温度的变化关系84 结 论9参考文献10致 谢11111 文献综述1.1 煤焦油概述煤焦油是煤在热解过程中产生的一种具

5、有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠状液体产物，按照煤热解温度的不同可把获得的煤焦油大致分为三类，即低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油1。其中干馏温度为450550得到的称为低温煤焦油，主要用作转入炼焦配煤、生产低温沥青、代替重油炼钢，可从焦油提取酚类化工原料或将其加工成各种燃料油；干馏温度为600800可得到中温煤焦油；而高温煤焦油的干馏温度在1000左右，主要用于煤焦油的蒸馏技术、特殊精馏技术、蒽等有机化学产品。1.2 煤沥青概述1.2.1 煤焦油沥青的组成及分类煤焦油沥青简称为煤沥青，是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，产率约占焦油的54-56%，是焦油精制的大宗产品，含碳92%左右，氢4.5%

6、，碳氢之比在1.7左右2。根据软化点的不同可将沥青分为三种规格3：软沥青环球法软化点不大于70，一般可用简易法蒸馏或连续蒸馏侧线切取制造，也可以采用中温沥青回配蒽油制得。中温沥青软化点为75-90，产率约占焦油收率50-55%。硬沥青指软化点高于90的沥青。1.2.2 煤焦油沥青的性质1.2.2.1 物理性质黏滞性：是沥青材料在外力作用下，抵抗发生变形的性质指标。表征沥青黏滞性的指标是黏度，它表示液体沥青在流动时的内部阻力。表面张力：是表示液体表面状态特性的量，其大小与沥青的黏滞性、温度和化学组成有密切的关系。润湿性：沥青有高的润湿能力，而在加热时，这一能力大为减小。密度：在相同条件下制取的煤

7、焦油沥青其密度随软化点增高而线形增高，随温度的增高而线形降低4。1.2.3 煤沥青的改质由于原料煤的种类、加工方法、煤焦油的蒸馏条件不同，煤焦油沥青的组成和性能不同。由于用途不同对煤沥青的组成和性能指标的要求也不同。为了利用不同组成和性能的沥青，也为了满足各种用途的要求，需对煤焦油沥青进行改质。煤沥青的改质方法重要有：化学催化、空气氧化法、共炭化和回配等方法5。1.2.4 煤沥青的应用沥青是是制取各种炭素材料不可替代的原料。因其软化点和物化性质不同，用途各异。煤沥青具有稳定的性能,在炼钢、炼铝、耐火材料、炭素工业、筑路及建材等行业日益得到广泛的应用6。煤焦油沥青具有资源丰富、价格低廉、含碳量高

8、、流动性好、易石墨化等特点，它是制备各种炭材料的最重要材料之一7。目前国内外对煤焦油沥青有几大应用：（1）浸渍剂沥青浸渍剂沥青是用来浸渍炭素制品，减少孔隙率和提高体积密度或达到不渗透目的的沥青，浸渍剂沥青是生产电炉炼钢用高功率（HP）、超高功率（UHP）石墨电极的主要原料之一8,9。（2）针状焦针状焦是一种新型炭材料，它是随着炭质中间相理论而产生的一个产品，具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率等一系列优点。（3）粘结剂我国各种炭材料的生产一直选用中温沥青作为粘结剂。随着沥青种类的增加和质量的提高，我国铝用炭材料生产中逐渐采用改质沥青取代中温沥青作为粘结剂，黑色冶金炭素

9、行业也在着手开展这方面的工作。面对市场需求，研制生产质量指标各异沥青品种，形成系列产品，可有力支持炭素行业的发展25,26。（4）碳纤维碳纤维比强度、比模量都相当高，而且具有耐高温、耐腐蚀、耐冲击、热膨胀系数接近零等特性，能与树脂、金属陶瓷、水泥等材料广泛地复合，一直是增强复合材料领域的佼佼者。通用级低性能沥青碳纤维主要用于幕墙混凝土的增强10。（5）中间相沥青中间相沥青是经热处理后含有相当数量中间相的沥青，在常温下中间相沥青为黑色无定形固体。1.3 中间相沥青1.3.1 热聚合反应机理煤焦油沥青炭化过程可以分为固态炭化和液态炭化两种过程。煤焦油沥青液态炭化机理主要研究煤沥青热转化阶段。1.3

10、.2中间相产物的形成一般来说，沥青炭化要经过中间相小球的形成，长大，融并的过程，研究沥青的炭化就主要归结为中间相产物形成的研究。1.3.3 中间相的生成机理沥青类重芳烃类物质在中温（350-550）热处理时，都要经过一个中间相阶段。在此期间，中间相的光学各向异性等色区域的大小和结构既反映了中间相沥青的质量，也决定了中间相的利用方向11。通过中间相控制制备的炭材料有许多种，作为重要的工业制品有沥青基高性能炭纤维、针状焦、中间相炭微球、活性炭纤维、锂离子电池炭负极、高密度炭等12。1.3.4 中间相沥青的应用中间相沥青由于具有较低的成本、 较高的氧化活性、 较高的碳纯度和碳产率等而用于制造多种重要

11、的高级碳材料13-15（1）超高模量碳纤维由中间相沥青制得的碳纤维具有比聚丙烯腈基碳纤维高得多的模量, 其最高值可达1020GPa。它还具有高耐热性、高传导性和高尺寸稳定性, 可进一步应用于高级复合材料、 高级蓄电池阳极、 绝热防辐射板等。(2)炭微球由中间相沥青制得的炭微球比表面积大,其特征表面积最大可达 4000/g, 平衡吸附量大, 脱吸速度快, 填充密度高, 可用于催化剂载体、超活性炭及其它吸附剂等。（3）复合材料中间相沥青具有很高渗透能力和粘合力,用于制作复合材料时不会因其流动和变形而破坏纤维状增强基元的排列结构, 且可减小重复浸渍次数甚至无需重复浸渍。（4）碳泡沫由中间相沥青制得的

12、碳泡沫材料不仅具有高绝缘能力、高耐化学、耐氧化性能, 而且传音质量好、重量轻。2 实验部分2.1 原料的制备2.1.1 实验原料及设备精制煤焦油沥青的实验原料有煤焦油、洗油、煤油。精制煤焦油沥青的实验仪器和设备有超级恒温器、超级油浴恒温器、电热恒温干燥箱、电热恒温油浴锅、循环水式真空泵、调温电热器、索氏提取装置、超级恒温器。2.1.2 实验试剂精制煤焦油沥青的实验仪试剂如表3.1所示。表3.1实验试剂药品名称分子式种类甲苯C7H8分析纯喹啉C9H7N分析纯 2.1.3 实验步骤煤焦油沥青经过蒸馏制得软沥青，然后加入混合萃取剂沉降分离，抽取上面轻相组分，最后通过蒸馏和减压蒸馏制得两种不同的精制沥

13、青。以煤焦油为原料制得的煤焦油沥青的性质见表3.2。表3.2 原料的性质名称软化点/QI/%TI/%结焦值L沥青380.0212.836.14H沥青710.0515.842.852.2 精制沥青中间相热转化2.2.1 实验原料及试剂实验原料：以煤焦油为原料制得的两种不同性质的精制软沥青。实验试剂：实验试剂甲苯、喹啉。2.2.2 实验设备实验设备有控温电热套、调温电热套、电热恒温鼓风干燥箱、循环水式真空泵、电子天平、控温仪。2.2.3 实验方法本实验是以两种不同性质的精制软沥青为原料，将150-200g原料加入不锈钢反应釜内，分别考察时间和温度对精制软沥青热转化的影响。2.2.4 中间相沥青的性

14、能表征2.2.4.1 软化点的测定煤焦油改质沥青的软化点按GB/T 4507-1999测定方法测定。2.2.4.2 喹啉不溶物的测定煤焦油改质沥青的喹啉不溶物按GB/T 2293-1997测定方法测定。2.2.4.3 甲苯不溶物的测定煤焦油改质沥青的甲苯不溶物按GB/T 2292-1997测定方法测定。2.2.4.4 结焦值的测定煤焦油改质沥青的结焦值按GB 2727-88测定方法测定。2.2.4.5 中间相产率中间相产率=中间相含量×残留物收率3 结果与讨论3.1 精制软沥青恒温热转化实验的结果与讨论3.1.1 热转化产物的残留物收率随时间的变化关系观察，400下两种精制沥青热转化

15、产物的残留物收率都随着反应时间的延长的变化，两种沥青在各个时间段的变化趋势是否有所不同。3.1.2 热转化产物的软化点随时间的变化关系观察，随着反应时间的延长两种沥青的软化点如何变化，在相同的时间内L沥青的软化点与H 沥青的软化点比较。3.1.3 热转化产物的QI随时间的变化关系两种沥青热转化产物的QI随时间的变化关系如何。3.1.4 热转化产物的TI随时间的变化关系两种沥青热转化产物的TI随时间的变化关系如何。3.1.5 热转化产物的结焦值随时间的变化关系一定量得煤沥青在实验条件下放入550±10的高温炉内加热，然后称量焦渣，焦渣量对试样量得百分比即为结焦值。时间/h观察两种沥青热

16、转化产物的结焦值是否随着反应时间的延长而增加，和各个时间段的变化趋势如何。3.1.6 热转化产物的中间相产率随时间的变化关系中间相产率反映热转化过程中生成的中间相含量，中间相产率用以下公式计算：中间相产率二次QI含量×残留物收率。观察，随着反应时间的延长，中间相产率如何变化，各个时间段的变化趋势如何。3.2 精制软沥青变温热转化实验的结果与讨论3.2.1 热转化产物的残留物收率随温度的变化关系观察，随着反应温度的提高，热转化产物的残留物收率如何变化，在各个反应温度下，变化趋势如何。3.2.2 热转化产物的软化点随温度的变化关系两种沥青的热转化产物的软化点随温度的变化关系如何。3.2.

17、3 热转化产物的QI随温度的变化关系两种沥青的热转化产物的QI随温度的变化关系如何。3.2.4 热转化产物的TI随温度的变化关系两种沥青的热转化产物的TI随温度的变化关系如何。3.2.5 热转化产物的结焦值随温度的变化关系观察，两种沥青的结焦值都随着反应温度的增加如何变化，在各个温度区间变化趋势如何。3.2.6 热转化产物的中间相产率随温度的变化关系两种沥青的热转化产物的中间相产率随温度的变化关系如何。4 结 论本文以煤焦油精制软沥青为原料，研究了煤焦油精制软沥青常压反应釜氮气气氛中热转化生成中间相沥青的过程，揭示了煤焦油软沥青热转化过程中残留物收率、中间相产率以及残留物中QI、TI、结焦值，

18、从而提出热转化的控制条件。限于实验器材设备限制，本文仅就实验进行理论设计，未进行实际操作。但借鉴行业学术成果将有如下结论： (1) 在恒温热转化过程中，热转化产物的残留物收率随着反应时间的延长而降低，中间相产率随着反应时间的延长而增加。（2）在恒温热转化过程中，在1-3小时内，QI和TI增加较快，3-7小时内TI、QI增速减慢。结焦值随着反应时间的延长逐渐增大。（3）精制软沥青变温热转化过程中，在370之前，残留物收率随着温度的升高急剧下降，在370随着温度的升高残留物收率的下降速率减慢。在380以前，沥青中间相的转化速率较低；380-400之间，沥青中间相的转化率较快，所以沥青中间相的产生主

19、要在380以后。（4）两种沥青的中间相热转化行为不同。L沥青的中间相产率大于H沥青的中间相产率，而且反应温度对软化点的提高比较明显。参考文献1 王亮, 王蓉辉. 煤焦油的综合利用J. 燃料与化工, 2005, 36(5): 53-54.2 王秋灵，冀风泰.催化裂化油浆的加工和应用J.石化技术与应用，2005，（05）：7-83 姚昭章.炼焦学M.工业出版社，北京：1995年，189-1904 肖瑞华 煤焦油化工学 242-2435 Roberto Garcia，Jose L.Crespo，Shona C.Martin，et al.Development of Mesophase from a Low-Temperature Coal Tar Pitch.Energy & Fuels,2003,17:291-3016 常宏宏,魏文珑,王志忠,杨怀旺,姚润生 煤沥青的性质及应用山西焦煤科技 2007年二月 第二期7 Matzinos P D, Patrick J W, Walker A. Coal-tar Pitch as a Matrix Precursor for 2-D C/C CompositesJ. Carbon, 1996, 34(5): 639.8 许斌, 潘立慧. 煤沥青资源、